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--> --> -->在磁学领域, 拓扑磁具有重要意义. 具有非平庸特性的拓扑磁结构在实空间中可以分别以一维、二维和三维形式存在[1], 包括一维磁孤子(magnetic solitons)、二维斯格明子(skyrmions)和三维斯格明子管(skyrmion tube)、磁浮子(magnetic bobber)等, 如图1所示. 其中, 斯格明子最初由Skyrme[2]于1962年首先提出, 并且被认为是一种受拓扑保护的“准粒子”. 1994年, Bogdanov和Hubert[3,4]在理论上系统研究了磁性材料中斯格明子的磁结构. 此外, 理论物理学家们预言, 在二维电子气中也可能存在斯格明子[5,6]. 直到2006年, R??ler等[7]在理论上证实了自发稳定的斯格明子广泛存在于具有空间反演对称性破缺的磁性材料中. 在实验上, 通过中子衍射, 首先在MnSi单晶体材料中发现了斯格明子晶格, 随后利用洛伦兹透射电镜在实空间中观测到了单个斯格明子[8-10].
图 1 磁性材料中一维、二维及三维拓扑自旋织构示意图[1,13] (a) 奈尔型(Néel-type)斯格明子(w = –1); (b) 布洛赫型(Bloch-type)斯格明子(w = –1); (c) 反斯格明子(antiskyrmion)(w = +1); (d) 双斯格明子(biskyrmion)(w = –2); (e) 涡旋态(vortex)斯格明子(w = –0.5); (f) 半子(meron)(w = –0.5); (g) 双半子(bimerom)(w = –1); (h) 套嵌斯格明子(skyrmionium)(w = 0); (i) 斯格明子管(skyrmion tube); (j) 磁浮子(magnetic bobber). 箭头表示自旋方向, 面外自旋分量(mz)分别用三种颜色表示: 红色表示朝向面外, 白色表示在面上, 蓝色表示朝向面内; (k) 左旋螺旋磁相及磁孤子晶格示意图; (l) 右旋螺旋磁相及磁孤子晶格示意图, ? (2016) The Physical Society of Japan; (m), (n)对Cr1/3NbS2施加沿着垂直于c轴的外加磁场, 当磁场强度较弱时, 螺旋手性周期变长, 磁孤子数目保持不变Figure1. Illustrations of a series of 1D, 2D and 3D topological spin textures in magnetic materials[1,13]: (a) Néel-type skyrmion (w = –1); (b) Bloch-type skyrmion (w = –1); (c) antiskyrmion (w = +1); (d) biskyrmion (w = –2); (e) vortex (w = –0.5); (f) meron (w = –0.5); (g) bimeron (w = –1); (h) skyrmionium (w = 0); (i) skyrmion tube, and (j) magnetic bobber. The arrow represents the spin direction and the out-of-plane spin component (mz) is represented by the color: Red is out of the plane, white is in-plane, and blue is into the plane; (k) left-handed helimagnetic structures and soliton lattices; (l) right-handed helimagnetic structures and soliton lattices ? (2016) The Physical Society of Japan; (m), (n) illustrations of soliton lattices under a small magnetic field perpendicular to c-axis: the solitons number remains unchanged, while the chiral period becomes longer.
拓扑磁结构的拓扑数可用绕数w (winding number)来描述. 对于二维和三维拓扑磁结构(例如斯格明子等)来说, 其拓扑数计算方式即为[11]
Cr1/3NbS2是一种具有一维磁孤子结构的典型磁性材料[12]. 在Cr1/3NbS2中, 自旋磁矩在ab平面内平行排列, 沿着c轴方向形成螺旋磁结构, 是一种单轴手性磁性材料. 在材料居里温度TC以下, 施加沿ab平面方向的磁场会促使自旋磁矩从沿c轴方向线性螺旋式排列(相邻层间的磁矩会形成固定偏转角度)转变为手性磁孤子结构. 根据螺旋绕向, 磁孤子分为左旋手性与右旋手性[13], 如图1(k)和图1(l)所示. 当磁场强度较弱时, 螺旋手性磁周期保持不变, 如图1(m)和图1(n)所示; 只有当磁场增强到一定程度时, 磁孤子数目才会出现跳变(类似磁性斯格明子). 磁孤子随着外加磁场的变化而发生产生、分离、湮灭的现象, 在尺寸受限的Cr1/3NbS2晶体中尤为明显. 这种伴随着磁孤子数目的改变而引起的拓扑相变, 近年来也在实验上通过监测Cr1/3NbS2薄片样品的磁电阻或者磁化强度的跳变行为而得以验证[14] (对于Cr1/3NbS2磁学构型和拓扑相变将在后文进行详细讨论). 因此, Cr1/3NbS2为研究一维手性磁孤子和层状拓扑磁结构提供了优异的研究平台.
本文系统总结了Cr1/3NbS2的研究成果. 第2节讨论了Cr1/3NbS2的晶体结构、合成方法、不同磁相及其形成原因. 第3节主要介绍了Cr1/3NbS2在各个相变点处的磁学特性, 总结了利用不同表征手段研究这些相变的实验结果和物理机制. 第4节介绍了近年来人们分别利用晶界效应和厚度限制分离和读取Cr1/3NbS2中单个磁孤子. 最后, 对该领域的未来发展进行了总结和展望. 希望本综述可以促使更多研究者们对Cr1/3NbS2产生兴趣, 促进发现更多具有类似磁结构的材料类型及拓扑磁材料在自旋电子器件和磁性存储器等方面的应用潜力.
2.1.晶体结构与合成
Cr1/3NbS2晶体具有中心对称破缺的六方层状结构, 如图2(a)所示[15,16]. 其空间群是P6322, Cr原子插在两个2H-NbS2六角层之间, 晶格常数a = b = 5.738 ?, c = 12.018 ?. 材料中的磁性主要由正三价的Cr离子贡献, 磁矩为3μB, 局域电子自旋S = 3/2, 而传导电子则源自Nb原子的未填充带[16-18]. 在中心对称性破缺的磁性晶体中, 其相邻自旋磁矩间存在着一种反对称的自旋轨道耦合相互作用, 即Dzyaloshinskii-Moriya (DM) 相互作用[16,19,20]. 反对称的DM相互作用倾向于使层与层之间的相邻自旋磁矩垂直排列, 而基于海森伯模型的对称性铁磁交换作用则倾向于使相邻自旋磁矩平行排列, 两种作用的相互竞争导致Cr1/3NbS2沿c轴形成了稳定的螺旋手性磁基态[13,21].
图 2 (a) Cr1/3NbS2晶体结构示意图, Cr, Nb和S原子分别由蓝色、绿色和黄色球体表示; (b) Cr1/3NbS2单晶生长方法的示意图[22]; (c)—(g) Cr1/3NbS2中不同磁相的示意图: (c) 手性螺旋磁序(CHM), 黄框标示了一个完整的磁孤子周期; (d) 手性圆锥相(CCP); (e) 手性孤子晶格(CSL); (f) 倾斜手性孤子晶格(CSL); (g) 铁磁态(FFM)Figure2. (a) Crystal structure of Cr1/3NbS2, Cr, Nb and S atoms are denoted by blue, green and yellow spheres, respectively; (b) schematic illustration of Cr1/3NbS2 single crystal growth[22]; (c)–(g) schematic diagrams illustrating different spin configurations of Cr1/3NbS2: (c) Chiral helimagnetic order (CHM), in which the yellow box denotes a complete period of a chiral soliton; (d) chiral conical phase (CCP); (e) chiral soliton lattice (CSL); (f) tilted chiral soliton lattice (TCSL); (g) forced ferromagnetic (FFM) state.
Cr1/3NbS2单晶通常采用化学气相传输方法制备[22], 如图2(b)所示. 将纯度99.99%以上的单质Cr, Nb, S按照化学计量比混合, 添加I2作为传输剂, 真空密封于石英管中, 在高温区950 ℃和低温区800 ℃的条件下生长一至两周获得单晶, 所得晶体呈薄片状.
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2.2.磁相互作用
在Cr1/3NbS2中存在多种磁相互作用, 包括海森伯相互作用、DM相互作用、磁晶各向异性和塞曼能. 它们的共同作用决定了Cr1/3NbS2的丰富磁学性质, 其哈密顿量可描述为[17,23]:3
2.2.1.海森伯相互作用
海森伯相互作用源自电子非对称波函数的量子力学效应, 诱导自旋磁矩发生自发极化, 从而促使相邻自旋磁矩平行排列[24-26]. 对于Cr1/3NbS2而言, 海森伯相互作用包括层间相互作用(interlayer coupling, 平行于c轴, J∥～18 K)和层内相互作用(intralayer coupling, 垂直于c轴, J⊥～140 K)两部分, 两者共同决定了Cr1/3NbS2的居里温度[21].3
2.2.2.DM相互作用
DM相互作用是在空间反演对称性破缺的系统中, 由自旋轨道耦合引起的一种各向异性的交换相互作用[19,20,27,28]. 在Cr1/3NbS2中, DM相互作用是由Cr原子构成的亚晶格中的中心反演对称性破缺引起的. DM相互作用与海森伯相互作用共同决定了Cr1/3NbS2手性螺旋磁结构. 一方面, DM相互作用促使相邻自旋磁矩趋向于在正交于DM矢量的平面内垂直排列, 而海森伯相互作用促使自旋磁矩趋向于平行排列; 另一方面, 相邻自旋磁矩的偏转角α由DM相互作用强度(D～2.9 K)和层间海森伯相互作用强度(J∥～18 K)的比值决定, 即α = arctan(D/J∥) [29,30]. 矢量D的正负决定了自旋结构的手性, 负(正)号对应于左(右)手手性. 由于DM相互作用比海森伯相互作用弱1—2个数量级, 故该偏转角度数值较小(约为 9°). 考虑到两种作用的影响, 自旋结构可表示为[12]:
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2.2.3.磁晶各向异性
晶体沿不同晶轴方向受磁化难易程度 不同, 这种现象称为磁晶各向异性. 磁晶各向异性意味着磁性能沿着各个晶格方向上是不同的, 有利于材料磁化的晶轴方向称作易磁化轴(easy-axis), 反之, 称作难磁化轴(hard-axis)[25,31,32]. 从结构上看, Cr1/3NbS2的磁晶各向异性源于单轴六角晶格结构的各向异性[16]. Cr1/3NbS2作为一种单轴手性螺旋磁材料, 其易磁化轴沿ab面方向, 难磁化轴沿c轴方向[16,33,34]. 因此, 沿c轴方向的手性螺旋轴较为稳固, 不易受到缺陷、热波动等内在与外界因素影响[13].3
2.2.4.塞曼能
塞曼效应的本质是原本自旋方向不同但处于简并态的电子, 在磁场作用下退简并的过程. 塞曼能的大小与磁场强度成正比. 在Cr1/3NbS2中, 塞曼能驱使自旋磁矩趋向于磁场方向排列, 当磁场强度超过临界磁场HC时, 所有自旋磁矩都沿磁场方向完全平行排列[35-37]. 与其他磁相互作用不同的是, 塞曼能会随着磁场的变化而变化, 是诱导Cr1/3NbS2出现手性磁孤子和铁磁性等磁相的关键[15].2
2.3.磁 相
当对Cr1/3NbS2施加不同大小和方向的磁场时, 不同磁相互作用彼此耦合和相互竞争, 使其存在丰富多变的磁相[17,38]. 在TC以上, Cr1/3NbS2显顺磁性(paramagnetism, PM), 而在TC以下, 随着外加磁场和温度的改变, 会呈现包括手性螺旋磁序(chiral helimagnetic order, CHM)、手性圆锥相(chiral conical phase, CCP)、手性孤子晶格(chiral soliton lattice, CSL)、倾斜手性孤子晶格(tilted chiral soliton lattice, TCSL)和铁磁态(forced ferromagnetic state, FFM)多种不同的磁学相.3
2.3.1.手性螺旋磁序(CHM)
如图2(c)所示, Cr1/3NbS2的手性螺旋轴沿c轴方向, 在海森伯相互作用与DM相互作用共同影响下, 相邻自旋磁矩间的偏转角约为9°, 即需要40个单胞(约48 nm, 单胞系数c～1.2 nm)完成360°的旋转[12,33]. 通过洛伦兹透射电子显微镜(Lorentz transmission electron microscope, Lorentz TEM)和选区电子衍射(selected area electron diffraction, SAED)可以明显观察到手性螺旋周期结构, 证明了其周期约为46 nm, 与理论接近; 同时也证明了手性周期的温度依赖特性, 该内容将在后文进行详细阐述[12].3
2.3.2.手性圆锥相(CCP)
CCP与CHM结构类似, 主要的区别在于CCP中的自旋磁矩向c轴方向倾斜, 如图2(d)所示[38]. 施加平行于c轴的磁场导致了磁矩不再局限于ab平面, 并且与ab平面的倾斜角度与磁场大小相关; 磁场强度越强, 倾斜角度则越大. 若磁场方向未完全平行于c轴, 则沿ab面的磁场分量会促使CCP向TCSL转化[38,39].3
2.3.3.手性孤子晶格(CSL)
如图2(e)所示, 手性孤子晶格可以看作是由铁磁性磁畴和螺旋磁畴两部分组成[12]. 其中, 铁磁性磁畴区域的所有自旋磁矩沿磁场方向平行排列; 螺旋磁畴区域自旋磁矩螺旋排列. 手性磁孤子因具有拓扑稳定性、单轴性和周期性, 故不易受外界扰动的影响, 并可通过调节晶体厚度来有效地操控磁孤子数目. 手性磁孤子结构为Cr1/3NbS2新奇多样的性质特征提供了物理根源[14,40,41].3
2.3.4.倾斜手性孤子晶格(TCSL)
TCSL是一类特殊的CSL结构, 它仅在施加倾斜磁场时出现, 此时自旋磁矩趋向于磁场方向排列, 产生沿c轴方向的分量, 其结构如图2(f)所示. TCSL同样具有手性磁孤子结构, 表现出与CSL相同的准粒子性与拓扑稳定性[38].3
2.3.5.铁磁态 (FFM)
Cr1/3NbS2受到磁场作用, 部分磁矩被强行沿磁场方向排列, 从而呈现铁磁畴的状态; 随着磁场增加, 该铁磁畴区域的范围不断扩大, 导致系统中磁孤子的数目发生跳变式的减少. 当磁场达到临界磁场HC时, 系统里的最后一个磁孤子也会被“驱除”而进入完全FFM相[15], 如图2(g)所示, 此时所有自旋磁矩都与磁场方向平行.
图 3 H⊥c时, Cr1/3NbS2在TC附近的相图. 此处HM相当于文中所提及的CHM[15]Figure3. Phase diagram of Cr1/3NbS2 in presence of a magnetic field perpendicular to c-axis below curie temperature TC. Here HM is equivalent to the CHM mentioned in this review[15].
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3.1.PM-CHM相变
Cr1/3NbS2在无外加磁场的条件下, 顺磁到手性螺旋磁(PM-CHM)的过程中, 居里温度TC是最为重要的参数之一, 而TC (～130 K)的具体数值与晶体质量相关[16,43]. 材料的面内电阻率在TC附近出现拐点[33], 如图4(a)所示. 对于Cr1/3NbS2而言, TC并非等价于磁有序无序转变温度
图 4 (a) Cr1/3NbS2沿ab面电阻率随温度的变化关系, 内插图显示了电阻率关于温度的导数[33]; (b) ΔH = 100—1000 Oe时, 熵变随温度的变化关系(ΔSM(T)), 居里温度TC与手性有序无序转变温度T *存在温差, 内插图为TC附近的ΔSM(T )图[44]; (c) T = 110 K, 无外加磁场时的CHM的洛伦兹TEM图像, 虚线矩形区域对应的对比度强度线轮廓图中, 垂直网格间距约为15 nm, 周期约为46 nm[12]; CHM周期 (d) 和波数 (e) 随温度的变化关系. 蓝色方格表示洛伦兹菲涅耳法和DPC法获得的数据, 绿圆形和红三角形分别对应于随温度增加和减小的SAES数据, (d) 中的内插图为三维平均场理论数据和实验数据[45]Figure4. (a) Temperature dependence of resistivity of Cr1/3NbS2. The inset shows the temperature deriative of resistivity[33]; (b) ΔSM-T curves for ΔH = 100–1000 Oe, a temperature gap exists between TC and order-disorder temperature T *. The inset is the ΔSM-T curves near the TC[44]; (c) the Lorentz TEM micrographs of CHM in Cr1/3NbS2 at 0 T and 110 K, with a line profile of the contrast intensity integrated in a dotted square region. Vertical grid spacing corresponds to 15 nm. The period is estimated to be 46 nm[12]; temperature dependent period (d) and wave number (e) of CHM are divided into three regions. Blue squares represent the data obtained by the Lorentz Fresnel and DPC methods. Green circle and red triangles represent the SAES data with increasing and decreasing T, respectively. The inset in (d) shows the 3D mean-field theory and the measurement data[45].
洛伦兹透射电子显微镜(Lorentz TEM)是一种用于观察手性螺旋磁结构的有效手段[12]. 作为一种功能强大的显微成像和结构分析工具, Lorentz TEM的工作原理是将电子束进行加速聚焦, 电子束发射穿过超薄样品, 与样品晶格中的电子云相互作用, 进而形成明暗不同的图像, 经电场放大成像处理后可获得样品的晶体结构图像[46-49]. 此外, 由于电子带有自旋, 可以利用电磁场将电子束进行偏转, 利用晶体样品中局域磁矩对电子散射不同的效应, 从而获得材料磁性结构信息[47]. 如图4(c)所示, 图中的洛伦兹TEM图像数据清晰地展现了CHM的结构, 明暗条纹的周期性排布对应于螺旋磁结构的周期性变化. 条纹对比度的变化规律符合正弦函数曲线, 且周期约为46 nm, 接近理论预测的48 nm[12].
此外, 扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscope, STEM)中的微分相位差(differential phase contrast, DPC)作为一种高分辨率的磁成像技术也被广泛运用于材料磁结构的研究工作中. 通过结合洛伦兹TEM, DPC以及SAED数据, 证明了材料的手性周期长度与温度相关[45]. 如图4(d)和图4(e)所示, 手性周期在低温区(区域I, 温度低于90 K)为恒定值48 nm, 对应于恒定周期的CHM相区; 而当在中温区(区域II, 温度为90到140 K)时, 手性周期随温度线性降低, 对应于CHM周期收缩区; 而在140 K以上(区域III)时, 手性周期将完全消失, 此时样品处于顺磁区.
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3.2.CHM-CSL相变
通过施加垂直于c轴的磁场, CHM相逐渐向CSL相转变, 如图2(c)与2(e)所示. 手性周期长度随磁场的增强而增加, 这表明了CSL铁磁性磁畴区域的形成和逐渐扩大, 洛伦兹TEM数据也验证了这一观点[12]. 如图5(a)—图5(c)所示, 随着磁场的增强, 暗条纹的间距增大, 这说明了部分自旋磁矩开始极化. 相较于图4(c), 图5(d)中的对比度不再以正弦函数变化, 而展现出一种新的周期性变化模式, 这归因于CSL相的出现. 由图5(e)和图5(f)可知, 在接近临界磁场HC时, 手性周期长度的改变量与无外加磁场下手性周期的比值即ΔL(H)/L(0)发生突变, 迅速增大; 而手性周期不断变长, L(0)/L(H)趋向于0, 实验结果均与理论计算的结果相符. 此外, 洛伦兹TEM图像也可作为判断CHM与CSL中的手性方向的依据, 其原理是不同手性磁孤子的磁矩偏转电子束会得到不同对比度关系的洛伦兹TEM图像. 图5(g)显示了当CSL中为左手手性时, 所得到的洛伦兹TEM图像对比度关系, 因此, 根据图像对比度关系即可判断手性方向.
图 5 (a) 无外加磁场时, CHM的过聚焦洛伦兹TEM图像[12]; (b), (c) H⊥c时, H = 0.208 T (b) 和H = 0.224 T (c) 的CHM-CSL过聚焦洛伦兹TEM图像[12]; (d) 是 (c) 中的对比度强度线轮廓图[12]; (e) [L(H)-L(0)]/L(0)的实验数据与理论计算结果[12]; (f) L(0)/L(H)的实验数据与理论计算结果[12]; (g) 手性磁结构决定CSL洛伦兹TEM图像对比度的原理示意图[12]; (h) T = 2 K, H⊥c时的磁化曲线图[33]; (i) T = 2 K, H⊥c时的面内磁电阻随磁场的变化关系, 上内插图为磁电阻斜率随磁场的变化关系, 下内插图为电阻率关于磁场的导数[33]; (j) 总信号幅值A0随温度的变化关系[34]; (k) 不同磁场强度下μ介子自旋进动频率f随温度的变化关系[34]Figure5. (a)?(c)The underfocused Lorentz micrographs in 0 T (a), magnetic fields are 0.208 T (b) and 0.224 T (c) which are perpendicular to the c-axis[12]; (d) line profile of the contrast intensity integrated in the dotted area in (c) [12]; (e) the measurement data and theoretical calculation results of [L(H)-L(0)]/L(0)[12]; (f) experimental results and theoretical calculation results of L(0)/L(H)[12]; (g) magnetic chirality determines the characteristic magnetic patterns in Lorentz micrographs of CSL[12]; (h) M-H curves of vertical magnetic field at 2 K[33]; (i) magnetoresistance with a vertical magnetic field at 2 K, The upper inset is the variation in the slope of the magnetoresistance, and the lower inset is the derivative of the resistivity with respect to the magnetic field[33]; (j) temperature dependent total intensity of A0[34]; (k) temperature dependent the muon spin precession frequency f under different magnetic field[34].
2013年, Ghimire等[33]通过磁化强度和电荷输运等测量方式展开了磁孤子数跳变及其相关性质的研究. 低温下的磁化数据曲线存在严重滞后现象, 如图5(h)所示, 此现象将在后文进行详细讨论. 低温下面内电阻随磁场的变化趋势如图5(i)所示, 与磁化曲线相对应, 同样表现出滞后现象, 并在1 kOe附近磁电阻值发生显著变化. 图5(h)和图5(i)反映了手性磁孤子产生和湮灭的过程, 当所施加的磁场与自旋磁矩方向接近甚至完全一致时, 自旋无序散射减小, 从而减小了电阻率.
μ介子自旋/弛豫(muon spin rotation/relaxation, μSR)是一种对局部磁矩极为敏感的测试工具, 该技术具有对系统扰动小、不需要同位素、探针完全极化、对电场免疫等优点[34,50-52], 因此非常有利于研究CHM-CSL磁相转变过程. μSR通过向材料中注入自旋极化的μ介子, 利用自旋进动和弛豫现象, 从而推断出物质与磁性相关的性质. μSR光谱图中总信号幅值A0表示磁体的磁体积分数, 它可以有效地反映相变[34], 如图5(j)所示, 当对Cr1/3NbS2施加垂直于c轴的磁场时, A0急剧下降, 这是CHM转变到CSL的结果. 此外, 如图5(k)所示, 自旋进动频率f在施加磁场后变大, 且在低温下表现得格外明显, 这一现象反映了自旋结构的改变, 预示着CHM向CSL转变.
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3.3.CSL内部相变
CSL是Cr1/3NbS2中最受关注的一种磁相, 通过测量Cr1/3NbS2的磁化率, 可以将其细分为两种不同的磁学相[42], 分别命名为CSL-1和CSL-2. 如图6(a)所示, CSL-1表示铁磁性磁畴范围较小的CSL相, 而CSL-2则表示铁磁性磁畴范围较大的CSL相. 图6(b)—图6(d)为样品的交流磁化率结果, 三阶谐波分量M3ω的异常反映了磁畴的形成[42]. 与图6(b)相比, 图6(c)和 图6(d)中的M3ω信号比较强, 这是由于, 当施加较小直流磁场时, 原始的螺旋磁畴和相干螺旋度被CSL-1相中逐渐极化的自旋破坏, 导致M3ω信号消失; 当增大磁场时, 被极化的铁磁畴逐渐增多, CSL-2相占主导, 自旋相干性增强, 信号逐渐出现; 当磁场进一步增大时, 自旋相干性也不断增大, 信号愈强.
图 6 (a) CSL-1与CSL-2的结构示意图[42]; (b)—(d)交流磁响应随温度的变化关系, 在Hac = 3.9 Oe和Hdc = 0.2 kOe (e), Hdc = 1.0 kOe (f) 和 Hdc = 1.6 kOe (g) 下的M3ω, 交流磁场的频率范围为1—300 Hz[42]; (e) T = 3.5 K, H⊥c时的ESR信号, Hc1和Hc2分别表示ESR尖峰异常信号开始出现和消失时的磁场强度[53]; (f) Cr1/3NbS2的磁场与温度的相图, 实心红圈和空心红圈分别表示Hc1和Hc2[53]Figure6. (a) Schematics of CSL-1 and CSL-2[42]; (b)–(d) temperature dependence of the AC magnetic response M3ω under Hac = 3.9 Oe and Hdc = 0.2 kOe (b), Hdc = 1.0 kOe (c) and Hdc = 1.6 kOe (d). The frequency of all the AC magnetic field in the range of 1 to 300 Hz[42]; (e) ESR signal at T = 3.5 K for H⊥c. The Hc1 and Hc2 indicate the appearing and disappearing fields of the anomalous signal[53]; (f) H-T phase diagram of Cr1/3NbS2, The red solid and open circles indicate the Hc1 and Hc2, respectively[53].
2019年, Yoshizawa等[53]采用了X波段电子自旋共振(X-band electron spin resonance, X-band ESR)手段对Cr1/3NbS2进行了研究. ESR是一种类似于核磁共振的光谱技术, 可用于探测原子上未配对电子[54]. 晶体未配对轨道中的电子受外界磁场作用会依据自旋轨道进行退简并, 当其暴露在高频微波辐射时, 轨道的两种自旋态之间会产生共振, 并释放出不同的辐射模式. 在早期Yoshizawa等[55]已利用ESR测量了Cr1/3NbS2在平行于c轴磁场下的铁磁交换作用常数和DM相互作用常数, 并确定了手性螺旋结构. 近期, 他们发现在TC以上的ESR信号可由单一的Dysonian函数解释, 而在TC以下却观察到不止一个ESR信号, 并伴有异常峰位情况. 图6(e)证明了异常的尖峰信号并非由噪声等环境或测量系统因素引起的, 图6(f)反映了尖峰消失的位置与CSL-1与CSL-2的分界处位置相一致, 并与磁熵曲线和磁化曲线确定的边界保持一致[42,44]. 但是对于ESR尖峰信号异常消失的原因仍未找到合理的解释, 需要进一步加以探究.
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3.4.CSL-FFM相变
随着磁场的增强, CSL中的螺旋磁结构不断弱化, 铁磁畴的范围不断扩大, 最终全部转化为FFM相. 如图7(a)所示, 当H⊥c时, CSL相在低磁场下形成, 而在较高的磁场作用下, CSL相会被破坏[15], 并发生CSL-FFM的突变. 图7(b)展示了在不同温度下, 面内电阻率随磁场的变化关系. 当T > 120 K时, 电阻率随磁场强度变化不大; 当T < 120 K时, 其行为与2 K下的变化规律类似(如图5(i)所示), 在1 kOe(临界磁场)附近电阻出现跳变; 当T = 120 K时, 电阻未出现跳变行为, 并且随着磁场的增加, 电阻持续减少, 在可测量的范围均未出现电阻饱和迹象. 这种在TC附近异常行为的原因尚不清楚, 目前仍缺乏对该复杂行为的深入研究[33]. 结合图7(a)与图7(b), 可以看出CSL-FFM转变处的临界磁场存在差异, 其原因很可能是由于Cr1/3NbS2样品质量会大大影响其临界磁场的具体数值大小[43,56]. 此外, 根据前文图5(h)中显示的磁滞现象推断, 在CSL-FFM的过程中, 实际上并非所有的磁孤子都最终消失或被“赶出”晶体, 而是可以被保存为自由磁孤子气或者仍旧留在晶体缺陷中的某一处[33]. 因此, 在由磁场导致的磁相转变过程中, 可能会出现磁滞现象. 当磁场减小时, 剩余的磁孤子有可能回到晶体中, 并再次加入磁孤子晶格. 另外, 除了面内电阻, Togawa等[57]对低温下的层间电阻也进行了测量. 如图7(c)所示, 在所研究的温度范围内未观察到磁滞现象, 但CSL-FFM转变点(黑色箭头表示)HC会随温度的升高而降低.
图 7 (a) H⊥c时, Cr1/3NbS2在不同磁场强度下对应的M(T)图, 内插图显示了10 Oe对应的零场冷(zero-field-cooling, ZFC)和场冷(field-cooling, FC)曲线[15]; (b) H⊥c时, 不同温度下的归一化面内电阻率随磁场的变化关系[33]; (c) T = 10—110 K时, 电流I = 5 mA的归一化层间磁电阻随磁场的变化关系[57]; (d), (e) T = 102 K且H⊥c时, 磁结构位错(红色“⊥”符号旋转)的DPC-STEM图像, 磁场大小分别为104 Oe (d) 与2348 Oe (e)[43]; (f) T = 50 K, 在50 μm长的手性轴上以1 mT的步长所测量样品的铁磁共振谱图[43]; (g) 是 (f) 的简化图, 用“*”标记的区域具有混合特性[43]; (h)—(j) 在薄片样品中垂直运动的孤子的洛伦兹TEM图像, 显示了在FFM到CSL相变过程中, 随着施加磁场的减小, 孤子位错(旋转的红色“⊥”符号)进行的单向引导运动[43]Figure7. (a) M-T curves under different fields for Cr1/3NbS2 with H⊥c, the inset shows the zero-field-cooling (ZFC) and field-cooling (FC) curves under 10 Oe with H⊥c; (b) the relationship between normalized resistivity and magnetic field with H⊥c at various temperatures[33]; (c) the normalized interlayer magnetoresistance (MR) curves which is applied 5 mA in a temperature range from 10 to 110 K[57]; (d)–(e) DPC-STEM images of dislocations (rotated red “⊥” symbols) at low (left column, 104 Oe) and high (right column, 2348 Oe) fields at 102 K in presence of a magnetic field perpendicular to c axis[43]; (f) ferromagnetic resonance measurements on a sample with a 50-μm-long chiral axis at 50 K in the range of + 0.2 to – 0.2 T with 1 mT steps, showing the effect of magnetic properties with magnetic phase transitions[43]; (g) a simplified sketch of (f), the field region has mixed characteristics which marked as “*” [43]; (h)–(j) the Lorentz Fresnel images of solitons running vertically in a flake sample, showing the unidirectional guided movement of soliton dislocations (rotated red “⊥” symbols) as the applied (h)–(j) magnetic field decreases during the FFM to CSL phase transition[43].
近期, Paterson等[43]发现Cr1/3NbS2系统在CSL-FFM的相互转换过程中, 在样品的某些区域会出现一些磁结构位错 (magnetic lattice dislocation), 如图7(d)和图7(e)所示. 虽然这些位错是亚稳定的, 但它们的存在会极大地影响Cr1/3NbS2的磁学性质. 比如, 一个磁结构位错会促使周围几十到上百纳米范围内的磁结构发生相应的畸变; 磁结构位错的产生和移动也会促进CSL-FFM相互转变, 而转换方向取决于外加磁场的扫描方向. 这些观点可结合铁磁共振(ferromagnetic resonance, FMR)和洛伦兹TEM加以论证. FMR是一种用于探测铁磁材料磁化的谱学技术, 可用于自旋波和自旋动力方面的研究[58,59]. 如图7(f)和图7(g)所示为Cr1/3NbS2样品的FMR谱图, 随着磁场的减小, 在由FFM相过渡到CSL相的过程中, 局部区域的磁结构位错成为了有效的中间过渡态. 如图7(f)所示, 在较低磁场处具有不对称的CSL相位共振, 谐振分支的数量因相转变的出现而显著变化. 而位错可由磁场驱动, 如图7(h)—图7(j)所示. 当磁场减小时, 位错沿着黑色箭头向上移动, 扩大了CSL相区域. 通过控制位错的空间位置和动态行为来改变CSL相的区域范围, 这启示可以通过改变磁场来调控材料对微波的吸收频率, 并利用该原理去设计一些基于Cr1/3NbS2的磁场调制的微波衰减器.
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3.5.倾斜磁场下的变化
当对样品施加不同角度的磁场时(定义磁场与c轴夹角为θH, 如图8(a)所示), Cr1/3NbS2的自旋织构首先演变成TCSL (tilted chiral soliton lattice)相. 随着磁场的增大, 当达到临界磁场时, 材料完成自旋磁矩的极化过程, 最终实现向FFM相的转变[60]. 其中, 任意角度临界磁场
图 8 (a) 上图为T = 5 K时, 不同角度下平行于磁场的磁化强度分量M∥与磁场强度H关系, 内插图为器件测试结构, 下图表示相应磁场下测得的面内磁电阻, 垂直线表示不同角度磁场下的极化磁场
Figure8. (a) The upper diagram shows the magnetization component (M∥) parallel to magnetic fields as a function of H with different angles at 5 K. The inset is the measuring configuration. The lower diagram shows the in-plane magnetoresistance measured under corresponding magnetic fields. Vertical lines indicate the polarization field
霍尔效应也是表征Cr1/3NbS2电学和磁学性质的有效手段之一. Cr1/3NbS2在TC以下的霍尔效应分为正常霍尔效应(ordinary Hall effect, OHE)和反常霍尔效应(anomalous Hall effect, AHE)两个部分(如图8(b)和图8(c)所示). OHE指的是在半导体中电流垂直于外加磁场时载流子发生偏转, 从而在半导体两端产生电势差[61]; AHE则出现在一些具有破坏反演对称性的磁性材料中, 它不需要施加磁场也可以产生, 其直接取决于材料的磁化强度[62]. 霍尔电阻率计算公式如下所示[60]:
图8(d)显示了当H∥c时, Cr1/3NbS2霍尔电阻率ρxy在不同温度所反映的磁场依赖性. 当T ≥ 50 K时, RS满足公式: RS = SHρ2(T, H); 而T < 50 K时, RS值不再满足该公式规律(如图8(e)所示), 说明反常霍尔效应在50 K以上和以下范围内具有不同的物理机制. 当T < 50 K时, Cr1/3NbS2的霍尔效应在低磁场范围内(尤其小于临界磁场HC)出现了特殊的磁场依赖关系(如图8(f)所示), 其具体因素目前尚不清楚, 可能与存在其他未知的自旋结构相关, 仍需进一步探究[60].
此外, Aoki等[63]在Cr1/3NbS2中, 系统地研究了导电电子的非互易性传输. 经研究发现, 由电迁移引起的定向二色性现象会发生在Cr1/3NbS2样品中, 并在较大的磁场和温度范围内皆有体现. 这种电迁移现象称为电磁手性(electrical magnetochiral, EMC)效应, 反映了传导电子传输的非互易性[64-67], 其示意图如图8(g)所示, 表达式为
手性磁结构可引起EMC响应的剧烈变化, 当处于CCP相时, EMC信号会明显增加. 对样品施加一个频率在13 Hz的交流电流, 会产生一个非线性的EMC电压, 不同温度和磁场可得到不同的二次谐波电阻
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4.1.晶界限制
2015年, Togawa等[69]利用磁输运测量和洛伦兹TEM表征手段, 证明了可通过晶界效应来限制磁孤子的区域范围来调控磁孤子数目. 当样品沿c轴方向的尺寸减小到10 μm 左右量级时, 磁孤子的离散化效应会更容易显现出来. 图9(a)中所显示的Cr1/3NbS2样品尺寸约为10 μm × 10 μm × 1 μm, 图9(b)和图9(c)显示了该样品在低温下电阻随磁场的变化关系, 曲线中出现的磁滞现象很可能是具有不同数目的磁孤子拓扑相变换所产生的能量差引起的. 从图中可以看到台阶式的信号, 并且正向和反向磁场对应的平台高度几乎完全相同, 充分显示了磁孤子的拓扑性质. Togawa等[69]在含有右手性螺旋磁性的晶粒样品观察磁孤子的限制和分离. 如图9(d)—图9(f)所示, 对右手手性的磁孤子边界加以限制, 改变磁场大小可引起该限制区域的磁孤子数目的改变, 单个磁孤子在边缘处逃逸或者注入. 磁孤子周期及磁孤子密度与磁场关系如图9(g)—图9(i)所示, 图中明显的台阶特征与逐步跳跃, 证实了磁孤子是受限的. 晶界限制效应离散了磁孤子密度, 使分离的磁孤子清晰可见而可被计数, 而此离散化特性在数据存储器件具有一定的应用潜力.
图 9 (a) Cr1/3NbS2晶体所制成器件的扫描离子显微照片[69]; T = 20 K (b) 和T = 10 K (c) 时的磁电阻随磁场的变化关系, 内插图为(c)中高磁场区域磁电阻随磁场的变化关系[69]; (d)—(f) T = 100 K, CSL的洛伦兹TEM图像, 分别处在1560 (d), 1771 (e)和1781 Oe (f) 的磁场下, 红色箭头表示手性边界, 蓝色箭头表示右手手性磁孤子[69]; (g), (h) 手性磁孤子结构的周期长度随磁场的变化关系, 内插图为样品尺寸示意图[69]; (i)手性磁孤子数目随磁场变化关系, 初始局域磁孤子数目为20[69]Figure9. (a) Scanning ion micrograph of the device based on Cr1/3NbS2 crystals, the size of the flake is
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4.2.厚度调控
为了精确地控制磁孤子的数目, Wang等[14]将Cr1/3NbS2晶体厚度大幅度减小, 所研究的介观样品横向尺寸均大于磁畴尺寸(1 μm), 从而排除了晶界的干扰. 通过机械剥离法获得厚度范围在20—300 nm的Cr1/3NbS2超薄晶体, 其光学图片如图10(a)所示. 如图10(b)所示的不同厚度晶体的磁电阻曲线, 除磁滞现象和台阶跳跃现象外, 其跳跃次数正好与晶体在无外加磁场下所具有的磁孤子数目相等, 即晶体厚度t与无外加磁场下螺旋周期L0 (48 nm)的比值取整. 而在t < 48 nm的晶体中不存在任何跳跃或磁滞现象, 这是由于这样的晶体厚度已经不足以容纳一个完整的磁孤子, 即磁孤子在单位周期厚度以下会完全消灭. 上述实验现象均可用已知的理论模型来解释, 其方式是将Cr1/3NbS2简化成准一维自旋链, 通过局部磁化系统能量最小化来确定自旋构型. 图10(c)—图10(e)反映了厚度分别为1.5L0，2.5L0和5.5L0下的最低能量自旋构型. 图10(f)—图10(h)则显示了当施加垂直于c轴磁场且t = 2.5L0时对应的理论计算结果, 由此可知磁场增强会促使自旋趋向于平行磁场方向, 磁孤子数目单调减少, 与实验现象一致. 因此, 对Cr1/3NbS2晶体厚度的调控为控制磁孤子数目提供了有效方式, 并可通过电输运测量手段判断磁孤子数目. 基于该原理, 我们可以将磁孤子用于设计量子磁存储器件.
图 10 (a) 不同厚度Cr1/3NbS2晶体的光学显微照片[14]; (b) T = 250 mK时, 不同厚度Cr1/3NbS2晶体的磁电阻随磁场的变化关系[14]; (c)—(e) 无外加磁场下的Cr原子的自旋x分量 (Sx) 随样品厚度的变化关系, 通过理论计算厚度分别为1.5L0 (c), 2.5L0 (d), 5.5L0 (e) 时的情况, 其中L0 = 48 nm为无外加磁场下磁孤子周期长度[14]; (f) t = 2.5L0时, 不同磁场下最低能量分布关系[14]; (g), (h)反映了不同磁场下对应出现的单个磁孤子 (g) 和无磁孤子 (h)最低能量构型[14]Figure10. (a) Optical microscope images of Cr1/3NbS2 crystals with various thickness[14]; (b) the magnetoresistance of Cr1/3NbS2 with different thicknesses measured at 250 mK[14]; (c)–(e) the relationship between the x component of spins on the Cr atoms (Sx) and the thickness at zero magnetic field. Calculating results using the model to with t = 1.5L0 (c), 2.5L0 (d), and 5.5L0 (e) (L0 = 48 nm) [14]; (f) the lowest energy distribution under different magnetic fields when t = 2.5 L0[14]; (g) and (h) show the corresponding lowest energy configurations for single and zero soliton states, respectively[14].
针对Cr1/3NbS2研究的意义不应局限于其自身, 通过对它的了解和熟知可拓展到更丰富的材料种类. 近年来, 类似于Cr1/3NbS2的新型材料不断地被提出和发现. 例如, 受Cr1/3NbS2的研究启发, Karna等[74]通过X射线与中子衍射、磁化强度、比热、磁电阻和霍尔效应测量, 对Mn1/3NbS2单晶的结构、磁性、热力学和电学输运特性对Mn1/3NbS2进行了系统的研究, 证实了Mn1/3NbS2同样具有手性螺旋磁和拓扑性磁孤子结构, 并且发现了Mn1/3NbS2还具有众多有别于Cr1/3NbS2的新奇物理特性. 此外, 具有类似晶体结构的一系列化合物, M1/3TaS2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni), M1/3NbS2 (M = V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)和M1/3TaSe2 (M = Cr, V), Mn1/4TaS2, Fe1/4NbSe2[75-80]也很值得人们继续深入研究. 上述材料由于自旋轨道和磁性强弱的不同, 或许会出现与Cr1/3NbS2不同的物理性质, 从而丰富拓扑磁材料的功能性. 但至今这方面的研究还很缺乏, 期待将来会涌现更多相关工作.
同时, 以石墨烯为代表的二维材料也彰显了丰富的物理性质, 吸引着研究者们去探索以维度和厚度为变量的物理变化规律. 二维材料因对称性破缺和量子限域效应, 出现了许多与三维母体材料截然不同的物理性质[81-84]. 而且, 由于其特殊的层状结构, 可以将数种二维材料以“搭积木”的方式构建出丰富多样的超薄型器件, 提高电子器件的集成密度. 因此, 寄希望于将手性磁和拓扑磁结构也引入至二维材料家族. 除此之外, 将现有的层状拓扑磁材料与其它二维材料结合也是一种可行的研究思路. 比如, 利用二维异质结中近邻电子的相互作用, 磁孤子可隧穿到过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)中, 并结合TMDs优异的光学性质和开关特性, 来调控磁孤子的运动行为, 进而设计出新型自旋电子存储器件; 或使其与石墨烯等其它拓扑材料相结合, 获得更加丰富的拓扑量子态; 或实现室温下对拓扑态的低能耗调控. 总之, 通过对类Cr1/3NbS2材料的扩展研究, 可以加深对拓扑磁和手性磁的物理特性了解, 从而实现对多种量子态掌控, 这对未来实现量子计算有着重要意义.
