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--> --> -->随着近几年石墨烯的研究发展, 一些新型的类石墨烯单层二维原子晶体材料逐渐步入了人们的视野[8]. 例如: 六方氮化硼、过渡金属二硫化物、硅烯、锗烯、铪烯、硼烯、黑磷、锡烯等. 这些二维材料有着各种各样的电学性质, 也呈现了类似超导、热电效应、电荷密度波等优异的物理特性, 在自旋电子学、光电子学、化学和生物传感器、超级电容、太阳能电池、锂离子电池等方面有巨大的应用前景[9-11]. 与此同时, 二维材料领域还有很大的扩展空间, 将不同性质的二维原子晶体材料进行堆叠, 可实现二维层状材料的异质结构, 进而得到一个包含各种功能的二维材料库.
单层二维原子晶体材料的制备方法有很多, 包括机械剥离法、电化学剥离法、液相超声剥离法和化学气相沉积法等. 机械剥离法制备的二维层状材料的晶体结构均与其体相材料相同, 具有高质量、规则有序的结构特点. 研究者们利用机械剥离法制备出多种二维材料, 例如: 二硫化钼、二硒化钼和六方氮化硼等. 该方法成本低、操作便捷, 但是难以实现大面积制备, 耗时耗力, 且无法精确控制材料的片层大小和厚度, 不适用于大规模工业生产. 与机械剥离法相比, 电化学剥离法适用范围广、产率高, 可以进行大量制备[12]. 然而, 在制备过程中很有可能引发材料的相变, 从而使材料的性能发生变化, 影响其在电学等方面的应用. 化学气相沉积法是得到大面积、高质量二维材料较有效的方法, 材料层数与晶体结构均可通过控制生长条件进行调节[13,14], 不足之处是材料生长所需的温度较高, 而且不易制得大面积单层材料[15]. 与上述几种制备方法相比, 分子束外延生长方法(molecular beam epitaxy, MBE)更具竞争力[16]: 首先, 其制造过程通常在高真空或超高真空条件下进行, 这保证了二维材料表面的清洁; 其次, 外延生长所需要的固体生长衬底可以作为载体来支撑和稳定二维材料的生长, 使得那些天然不存在或不稳定的二维材料可以形成独立的薄膜; 第三, 由于衬底的存在, 分子束外延方法制备的大部分二维原子晶体材料具有高质量、厘米尺寸单晶的独有特性. 因此, 在超高真空条件下分子束外延生长方法具备从单个原子水平控制二维材料生长质量的优势, 这为精确控制材料物理和化学特性提供了条件, 也进一步拓宽了其潜在的应用. 虽然分子束外延方法制备的样品尺寸一般限于厘米大小, 但如果通过加大蒸发源口径、提高退火均匀性、扩大衬底尺寸等措施进行改良, 有望制备分米级, 甚至米级尺寸的单层二维原子晶体材料样品.
近年来类石墨烯二维材料的应用逐渐增多, 单层二维原子晶体材料受到了广泛关注[17-20]. 本文综述了近几年在超高真空条件下通过分子束外延技术生长的几类二维原子晶体材料的研究进展, 从组成元素上分为单元素二维材料: 硅烯、锗烯、锡烯、硼烯、铪烯等, 以及双元素二维材料: 六方氮化硼、过渡金属二硫化物、硒化铜等. 文章的最后部分对本文内容进行了总结, 并对二维材料领域可能面临的问题给出了相应的解决方案, 同时对今后二维原子晶体材料的研究方向进行了展望.
2.1.硅 烯
硅与碳同属于元素周期表中的IV族, 在材料科学中发挥着重要作用. 然而, 碳和硅的晶体结构是不同的, 碳原子以sp2杂化形成层状石墨, 硅原子以sp3杂化形成面心立方金刚石结构. 随着原子层厚度石墨烯的实现, 人们越来越关注由硅元素组成的单原子层厚度的二维结构. 2007年, Guzman等[21]将sp2杂化形成的蜂窝状硅单原子层二维薄膜定义为硅烯.硅烯是一种新型的二维拓扑材料, 具有类似石墨烯的六边形蜂窝结构, 其低能激发也是一种无质量狄拉克费米子[22]. 硅烯中存在许多类似石墨烯体系的量子效应, 硅原子间的sp2和sp3杂化使硅烯具有独特的翘曲结构(图1(a)), 并具有1.5 meV的自旋轨道耦合能隙, 可以实现量子自旋霍尔效应[23]. 硅烯与石墨烯具有相似的能带结构(图1(b)), 同时具备与石墨烯相似的狄拉克电子结构, 其布里渊区也有6个线性色散的狄拉克锥.
图 1 (a) 自由状态硅烯的结构模型; (b) 自由状态下硅烯的能带结构[23]; (c), (d) Ag(111)上硅烯不同相的STM图像[24]; (e) Ir(111)上硅烯的STM图像、STM模拟和理论计算结构图[25]Figure1. (a) Structure model of free silicene; (b) band structure of silicene in free state[23]; (c), (d) the STM images of different phases of silicene on Ag(111)[24]; (e) STM image, simulated STM image, theoretical calculation structure of silicene on Ir(111)[25].
硅烯新奇的物理特性使越来越多的研究者利用各种实验技术来制备硅烯, 多个课题组通过在超高真空环境下利用分子束外延的方法实现了硅烯的二维生长. 例如, 在Ag(111)表面可生长大面积连续的硅烯[24], 利用扫描隧道显微镜(scanning tunnelling microscope, STM)探测到硅烯表面的蜂窝状晶格如图1(c)和图1(d)所示. 通过STM高分辨扫描, 得到了硅烯具有(4 × 4),
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2.2.锗 烯
随着石墨烯和硅烯的成功制备, 锗元素的二维结构又进入人们的视野. 锗元素与碳、硅元素同族, 具有相同的壳层电子结构. 2014年, Li等[26]在Pt衬底上通过优化生长条件, 成功地构筑了锗元素的二维蜂窝状晶格结构(图2(a)), 该结构为长程有序的单晶结构. 同时, 他们利用STM和低能电子衍射仪(low-energy electron diffraction, LEED) (图2(d))等原位表征发现, 二维蜂窝状结构的锗烯在Pt衬底上可以形成
图 2 (a) Pt(111)上锗烯的STM图像; (b)和(c)分别为Pt(111)表面锗烯的结构与电子局域函数; (d) Pt(111)上锗烯的LEED图案[26]; (e)不同蜂窝结构下二维Ge的能量与六边形晶格常数的关系; (f), (g) 用力常数和线性响应理论得到的声子色散曲线, 分别用黑色曲线和绿色虚线表示[27]Figure2. (a) STM image of germanene on Pt(111); (b) and (c) are the structure and electron localization functions of germanene on Pt(111) surface, respectively; (d) LEED pattern of germanene on Pt(111)[26]; (e) energy versus hexagonal lattice constant of 2D Ge is calculated for various honeycomb structures; (f) and (g) phonon dispersion curves obtained by force-constant and linear response theory are presented by black and dashed green curves, respectively[27].
理论研究证明了自由状态下单层低起伏的蜂窝状结构锗烯也可以稳定存在, 如图2(e)—(g), 并且在布里渊区的K点有狄拉克锥存在[27]. 由于锗烯比石墨烯和硅烯的原子序数大, 所以其体系中会有更强的自旋-轨道耦合, 使锗烯在狄拉克点可以打开更大的能隙.
锗烯还具有优秀的拓扑性质, 计算结果表明[28], 二维起伏的锗烯具有高达6.54 × 105 cm2·V–1·s–1的电子迁移率, 结构起伏引起的自旋轨道耦合作用打开的能隙可达23.9 meV, 这使得蜂窝状的单层锗烯可以在实验允许条件下实现量子自旋霍尔效应. 另外, 理论计算还表明掺杂的锗烯有希望成为高温超导体. 这些性质使锗烯在自旋电子学和量子计算等方面具有广阔的应用前景.
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2.3.锡 烯
石墨烯中的电子轨道以sp2杂化而形成蜂窝状平面结构. 然而, 锡原子的电子轨道只能形成sp3杂化, 无法形成完全平面结构的原子点阵. 因此, 由锡原子构成的最薄原子点阵是一种具有低翘曲的类蜂窝状结构.锡烯作为一种大能隙的量子自旋霍尔效应绝缘体[29-31], 边缘态电子输运是最关键的问题. 现在成功制备的锡烯薄膜由于其和衬底之间的相互作用, 表现出的是金属性, 并不是绝缘体或者半导体性质. 要想进一步研究锡烯的边缘态物理特性, 最大的挑战是如何在绝缘衬底上制备出近自由的锡烯薄膜. 受到外延生长实验的启发, 研究者从理论上预言了一些比较合适的衬底材料. 2015年, Zhu等[32]利用分子束外延生长技术在Bi2Te3衬底上制备了锡烯薄膜, 图3(a)为锡烯的STM图像. 结合STM和密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算, 他们证实了外延锡烯薄膜的低翘曲双原子层结构, 又利用角分辨光电子能谱(angle-resolved photoemission spectroscopy, ARPES)表征发现了锡烯薄膜的能带结构具有空穴口袋的特点.
图 3 (a) 顶层及次顶层Sn原子排布及STM图; (b) Sn原子排布侧视图 (A层为顶层, B层为次顶层)[32]; (c) 锡烯薄膜的高分辨STM图像; (d) 蜂窝状锡烯的原子模型示意图; (e) 沿图(c)蓝线的剖面图, 显示相邻的Sn原子在表观高度上是相同的; (f) Cu(111)表面的二维BZs; (g)和(h) Cu(111)表面0.9 ML的锡烯沿着M-Γ-K-M2 (g)和M-Γ-M′-Γ2 (h)方向的ARPES能谱[33]Figure3. (a) Top view of both the top and bottom Sn atoms and its STM image; (b) side view of Sn atoms arrangement (layer A is the top layer, layer B is the sub top layer)[32]; (c) high-resolution STM image of the stanene film; (d) schematic atomic model of the honeycomb stanene; (e) profile along the line in c showing that the adjacent Sn atoms are identical in apparent height; (f) 2D BZs of ultraflat stanene on Cu(111); (g) and (h) ARPES spectra of 0.9 ML stanene on Cu(111) along the M-Γ-K-M2 (g) and M-Γ-M′-Γ2 (h) directions[33].
2018年, Deng等[33]利用分子束外延的方法在Cu(111)表面生长了高质量的超平锡烯, 它显示了在Γ点处有面内s-p能带反转和自旋轨道耦合诱导带隙(约为0.3 eV). 晶格拉伸和强衬底相互作用协同稳定了零翘曲的几何结构, 通过衬底轨道滤波效应形成了pxy轨道的蜂窝状晶格, 这种多轨道蜂窝状的结构特点使得单层锡烯显示了拓扑上的非平凡特性. 此外, 考虑到近年来在超薄锡薄膜中发现的超导性, 外延锡烯可能成为研究二维超导甚至马约拉纳费米子的候选材料.
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2.4.硼 烯
硼是19世纪初被发现的元素, 自然界中没有稳定的硼单晶. 硼原子的基态电子层结构是2s22p1, 只有3个价电子, 但是它有4个原子轨道. 因此, 硼必须通过形成框架结构来补偿电子的缺失, 所以硼原子形成的多中心键对于体系稳定性至关重要[34].硼被预测是第二种具有多个低维同素异形体的元素[35,36]. 事实上, Boustani等[37]通过理论预测表明, 小尺寸的硼原子团簇具有准平面结构, 并提出了由7个硼原子构成的原子团簇(B7)构建褶皱的二维硼原子层和硼纳米管, 后来由Zhai等[38]在实验上证实了这一点. 小尺寸硼原子团簇由准平面结构向双环管状结构转变的早期预测也得到了实验的证实[39]. 2012年, Wu等[40]在片状二维硼原子层构型的基础上提出了多种形式的二维硼原子层, 图4(a)和图4(b)是二维硼片的结构图.
图 4 (a), (b)二维硼片结构图[40]; (c) Ag(111)上硼结构的STM形貌图, 生长期间衬底温度为570 K, 硼岛被标记为S1相; (d) 图4(c)表面经650 K退火后硼片的STM图像, 两种不同的相分别称为S1和S2; (e) S1相的高分辨率STM图像; (f) S2相的高分辨率STM图像; (g) S1相的俯视图和侧视图; (h) S2相的俯视图和侧视图[41]Figure4. (a) and (b) are two-dimensional boron sheets structure figures[40]; (c) STM topographic image of boron structures on Ag(111), with a substrate temperature of ~570 K during growth; (d) STM image of boron sheets after annealing the surface in Fig.4(c) to 650 K. The two different phases are labelled “S1” and “S2”; (e) high-resolution STM image of S1 phases; (f) high-resolution STM image of S2 phases; (g) top and side views of the S1 model; (h) top and side views of the S2 model[41].
实验中, Feng等[41]利用分子束外延的方法将单原子硼沉积到Ag(111)表面, 得到了单层硼烯, 图4(c)—(h)为Ag(111)上硼结构的STM图和DFT计算模型. 通过STM研究发现了硼烯的两种单层结构, 这与之前理论上预测的不同周期三角形晶格(β12相和χ3相)结构相符, 并且单层硼烯与衬底间的相互作用较弱. 与此同时, 通过暴露氧气实验, 他们发现硼烯的氧化主要发生于边缘, 而其台面无明显变化, 甚至能看到台面上的条纹结构. 这说明单层硼烯具有很好的抗氧化能力, 使得单层硼烯器件在未来具有巨大的应用潜力.
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2.5.铪 烯
过渡元素具有丰富的多体物理和配位化学性质, 且多种过渡元素含有自旋极化的磁性性质, 其二维蜂窝状结构的实现对于研究过渡元素电子、自旋和催化性质具有重要意义. 过渡金属元素中的铪(Hf)也是半导体科学和技术中最重要的元素之一, 制备出铪的类石墨烯结构对未来电子学的相关研究也极其重要[42].2013年, Li等[43]在Ir(111)表面上制备了二维单层过渡金属铪烯. 他们利用电子束蒸发源将金属铪沉积到Ir(111)表面, 得到了高度有序的铪烯结构. 通过STM和LEED表征(图5(a)), 确认了单层铪烯具有与石墨烯相同的蜂窝状晶格(图5(b)). 第一性原理计算为相邻铪原子之间的定向键合提供了依据, 同时表明铪原子更趋于占据衬底表面晶格的hcp位和fcc位. 进一步的计算结果还揭示了独立铪的蜂窝状结构具有铁磁性, 磁矩为1.46μB. 计算得到的电荷分布图进一步证实了铪原子二维蜂窝状结构的存在, 图5(c)显示了高频蜂窝平面内的总电荷密度, 它揭示了相邻铪原子之间通过Hf—Hf键结合的性质, 从而解释了为什么Hf不形成与Ir一样的三角晶格结构.
图 5 (a) Ir(111)表面上铪烯的STM图像及LEED图; (b) Ir(111)上铪烯的原子分辨STM图像; (c) Ir(111)衬底上铪平面的电荷分布图[43]Figure5. (a) STM image and LEED image of hafnium on Ir(111); (b) atomic resolution STM images of hafnium on Ir(111); (c) the 2D charge density in the Hf plane on Ir(111) substrate[43].
这种二维晶体材料是由元素周期表中的d区元素组成的, 它的几何结构与石墨烯类似, 但该种二维蜂窝状材料比石墨烯具有更强的自旋轨道耦合作用. 由于过渡金属元素具有丰富的电学、磁学和催化性质, 因此对过渡金属单层的进一步研究是非常有必要的, 这种蜂窝状结构的过渡金属二维体系在纳米材料及其相关领域有良好的应用前景.
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2.6.磷 烯
新的二维材料不断涌现, 磷烯这种单元素二维材料也引起了人们的关注. 之前的研究发现, 磷元素在4.7 K温度条件下外加高压会出现超导现象[44], 因此磷的多种相态也受到关注. 作为磷最稳定的同素异构体——黑磷, 具有层状结构, 其中每一层的结合是通过电子-电子相互关联. 在单层磷烯中, 磷原子与其相邻的3个磷原子通过sp3杂化成键, 形成非平面的蜂窝状结构(图6(c)).
图 6 (a) Au(111)单层磷烯的高分辨率STM图像; (b)沿(a)中红线的线轮廓[47]; (c) 少层磷烯的俯视图和侧视图; (d) DFT计算得到的单层磷烯的能带结构[46]Figure6. (a) High-resolution STM image of single layer phosphorus on Au(111); (b) the line profile along the red line in panel (a)[47]; (c) top and side views of few-layer phosphorene; (d) DFT-calculated band structure of phosphorene monolayer[46].
2014年, Zhang等[45]制得层状黑磷薄片, 实现了厚度低至几纳米的场效应晶体管. 在室温条件下, 7.5 nm厚的薄片可实现约105漏极电流调制, 同时还发现10 nm厚的薄片电子迁移率高达1000 cm2·V–1s·–1. 这一结果证明了黑磷薄片在纳米电子器件的应用中具有巨大潜力. 2014年, Ye等[46]制得1.0 μm沟道长度的少层磷烯场效应晶体管显示出194 mA/mm的高通电流, 并且空穴场效应迁移率可达286 cm2 ·V–1·s–1. 2016年, Zhang等[47]采用原位低温STM和DFT计算相结合的方法, 以黑磷为前驱体, 利用分子束外延生长技术在Au(111)上制备了单层蓝磷(图6(a)), 图6(b)是沿图6(a)中红线的线轮廓谱图. 他们用一个(4 × 4)蓝磷单元解释了生长在Au(111)上的单层蓝磷的结构, 与(5 × 5)Au(111)单元相吻合, 并通过理论计算得到了验证. 研究者通过计算表明, 体相黑磷的带隙为0.3 eV, 单层磷烯的带隙为2.0 eV, 其带隙大小介于零带隙的石墨烯与大带隙的过渡金属硫化物之间, 图6(d)为单层磷烯的能带结构.
磷烯作为单元素二维原子晶体材料, 其独特的原子结构和带隙优势使其在电子学、光学以及热电等方面更具研究意义. 实现大面积、高质量磷烯的制备, 将会使其在电子、光电子器件这一方面得到更进一步的应用.
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2.7.锑 烯
锑烯是V族类石墨烯二维原子晶体材料, 最令人感兴趣的性质莫过于其较大的能隙(2.28 eV), 这种大于2.0 eV的宽带隙使得锑烯在场效应晶体管和光电子器件领域拥有十分可观的应用潜力[48]. 与此同时, 锑烯还存在较强的自旋轨道耦合作用, 被预言在应力下会产生拓扑相变, 可应用于量子信息传输和量子计算[49–51].Zeng课题组[52]利用液相超声辅助剥离的方法成功制备出高产率、高结晶度的少层锑烯纳米片, 其中最薄的纳米片只有2个原子层的厚度. 研究结果表明, 锑烯在非线性光学领域中作为光限幅材料有着极其优越的性能. 研究人员成功制备出了基于锑烯掺杂的有机硅烷玻璃, 结果表明, 在相同的线性透过率下, 锑烯基有机玻璃器件的光限幅能力要高于石墨烯掺杂的玻璃.
2017年, Wu等[53]利用分子束外延生长方法成功制备出单层锑烯. 他们在PdTe2晶体衬底上获得了高质量蜂窝状单层锑烯, 如图7(a)所示, 单层锑烯和衬底之间只有微弱的范德瓦耳斯相互作用. 图7(b)和图7(c)是单层锑烯的大面积STM图像及原子分辨STM图像. 为了研究单层锑烯在空气中的稳定性, 他们将空气注入存储样品的腔室中, 对单层锑烯样品进行了测试. 图7(d)为X射线光电子(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)测量结果, 当锑烯暴露于空气后, Sb 4d峰的曲线并无变化, 这表示锑烯没有发生化学反应, 进一步证明了单层锑烯在空气中具有很好的化学稳定性. 单层锑烯宽带隙、高迁移率等特点以及其良好的化学稳定性, 使其有望成为电子学应用器件的候选者.
图 7 (a) 二碲化钯(PdTe2)晶体上锑烯生长过程示意图; (b) 大面积锑烯岛在PdTe2上的STM图像; (c) 单层锑烯的原子分辨STM图像; (d) 样品暴露空气前后的XPS测量数据[53]; (e) Cu(111)衬底上的翘曲单层锑烯和锑烯纳米岛的结构模型; (f) 图(e)的侧视图; (g) Cu(111)上单层锑烯的大面积STM图像和LEED图; (h) 第一层翘曲层和岛的原子分辨STM图像[54]Figure7. (a) Schematic of monolayer antimonene formed on PdTe2 substrate; (b) STM image of large antimonene island on PdTe2; (c) atomic resolution STM image of monolayer antimonene; (d) XPS results before and after sample exposure to air[53]; (e) the structural model of buck antimonene monolayer and antimonene nanoisland on Cu(111) substrate; (f) side view of panel (e); (g) large-scale STM image and LEED pattern of the antimonene monolayer on Cu(111); (h) atomic resolution STM image of the first buckled layer and island[54].
2019年, Zhu等[54]在Cu(111)衬底上制备了单层锑烯(图7(e)—(h)), 得到了高质量的具有翘曲结构的单层锑烯岛. 它在费米能级上表现出显著的一维拓扑边缘状态, 又进一步证明了这些拓扑非平凡边缘态是由一个p轨道流形作为原子自旋轨道耦合的结果而产生的. 建立的这种单层锑烯作为一类承载拓扑边缘状态的单层材料, 可应用于低功耗电子纳米器件和量子计算.
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2.8.铋 烯
近年来, 二维层状材料以其独特的结构和性能在各个方面都有着巨大的应用潜力. 其中, 二维层状材料在探索能量转换和储能材料方面具有重要意义. 例如, 铋基二维层状材料作为一种新型的电子、光电、能量转换和存储器件, 具有优异的性能[55,56]. 铋是一种过渡金属元素, 化学性质与同族的砷、锑类似. 铋在自然界中主要以硫化物和游离金属的形式存在. 单质铋有3种构型, 分别是三角晶系、面心立方和无定形结构, 三角晶系结构是铋最稳定的结构. 在热电方面, 由于单层铋具有低热导率和大功率因数, 使得单层铋成为潜在的热电材料[57,58]. Cheng等[59]通过理论计算预测了单层铋在室温下的热电优值(ZT值)高达2.4, 高于其他铋基块体材料, 并且当温度达到500 K时, 单层铋的ZT值可达到4.1.2012年, Hirahara等[60]通过角分辨光发射能谱、第一性原理计算和低能电子衍射等手段, 研究了生长在Bi2Te3上超薄Bi(111)薄膜的原子结构和电子结构. 研究过程中, 发现这些Bi薄膜受到衬底的影响而产生应变. 因此其能带结构受到影响, 使Bi发生拓扑相变.
2017年, Reis等[61]在半导体SiC上生长单层铋烯取得了突破. 如图8(a)和图8(b)所示, 他们在SiC(0001)上合成了蜂窝状结构的铋烯, 图8(c)是铋烯在SiC上的原子结构模型, 可以看出在衬底上形成了一个
图 8 (a) SiC (0001)表面单层铋烯的STM图; (b) 占据态下高分辨STM图; (c) 铋烯在SiC (0001)上的结构模型; (d) 基于模型(c)计算得到的能带图和ARPES测量到的能带结构[61]Figure8. (a) STM image of bismuthene on SiC (0001); (b) high resolution STM image for occupied states; (c) bismuthene on SiC(0001) structural model; (d) theoretical band structure and ARPES measurementsts[61].
3.1.六方氮化硼
六方氮化硼(h-BN)具有类似石墨烯的蜂窝状结构, 六元环中氮原子与硼原子交替排列, 如图9(a)所示. h-BN与石墨烯有等电子结构, 二者的晶格常数非常接近, 由于二者结构的相似性, 通常称单层h-BN为“白色石墨烯”. 与石墨烯不同的是, 石墨烯具有非极性的C—C键, 而h-BN具有高度极性的B—N键, 这两种材料的最佳堆垛方式不同, 但两种材料的层间距几乎相同[62]. 在六方氮化硼的每一层中, 硼和氮原子都由强共价键结合, 而层与层之间则由弱范德瓦耳斯力结合在一起. 因此, h-BN薄膜可以通过机械剥离的方法从体相中剥离出来. 研究者还通过溶液剥离以及化学气相沉积的方法成功制备了高质量的h-BN薄膜[63]. 石墨烯是零带隙半金属, 而h-BN是一种具有6 eV带隙的绝缘体, 通常用作平面绝缘基板或隧道介电层, 由于其特殊的化学性质和电子结构, h-BN还可以应用于紫外发光器和透明薄膜[64].
图 9 (a) h-BN纳米材料的结构模型; (b) Cu (111)上单层h-BN的STM图像; (c) 室温下单层h-BN/Cu (111)的对比LEED图[70]; (d) 利用BN粒子、纳米管和纳米片制备聚合物复合材料的热导率[71]Figure9. (a) Structural model of h-BN nanomaterials; (b) STM image of single layer h-BN on Cu (111); (c) contrast-inverted LEED pattern of a single layer h-BN/Cu (111) recorded at room temperature[70]; (d) thermal conductivity of polymeric composites using BN particles, nanotubes and nanosheets[71].
在各种过渡金属衬底上生长的二维h-BN具有惰性、高机械强度等与石墨烯互补的优异性能, 引发了研究者的极大兴趣. h-BN单层与石墨烯的结构相似性反映在1.6%的晶格失配中[65], 因此其适用于垂直堆叠的范德瓦耳斯异质结构和杂化原子平坦层等相关应用. 此外, 单层h-BN可作为模板来控制原子、分子和纳米结构的自旋. 研究预测, 金属衬底上的h-BN层有望成为氧化还原反应的催化剂, 根据h-BN与金属衬底的相互作用, 可以将h-BN的黏附力分为强黏附力(例如在Rh(111), Ni(111)和Ir(111)表面)和弱黏附力(Pt(111), Cu(111)和Ag(111)表面)[66-69]. Cu(111)是一个特别有趣的衬底, 它具有较小的晶格失配且与h-BN相互作用也比较弱. 2017年, Schwarz等[70]对Cu(111)上sp2键合的层状h-BN进行了定量结构测定. 通过STM(图9(b))和LEED(图9(c))等表征手段阐明了其横向结构, 得出h-BN与Cu(111)的外延生长关系.
功能化的单层氮化硼已经成为应用最广泛的材料之一, 例如: 氮化硼可以取代传统的SiO2作为石墨烯电学器件的衬底, 氮化硼与SiO2相比表面没有悬挂键, 可以提高石墨烯的迁移率. 另外, 单层氮化硼可以用来做抗氧化剂、润滑剂、疏水图层、绝缘导热材料(图9(d))和深紫外发光材料等[71].
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3.2.二硫化钼
过渡金属二硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDC)二维原子晶体材料一直吸引着研究者的目光, 二硫化钼(MoS2)是最典型的TMDC之一, 并且关于MoS2的研究也是最多的[72]. MoS2是一种直接带隙半导体材料, 也是石墨烯在柔性和透明衬底上构建数字电路的潜在补充物. 近年来, 层状MoS2在各种基础电子元件中得到了广泛的应用, 如场效应晶体管(field effect transistor, FET)、传感器和光电探测器[73]. 到目前为止, MoS2在能量转换、储能、析氢反应等领域均取得了进展.2011年, Radisavljevic等[74]成功制备了以单层MoS2作为导电沟道, HfO2作为栅绝缘体的场效应晶体管. 这种场效应晶体管在室温条件下的电流开/关比高达1 × 108, 并且具有200 cm2·V–1·s–1的迁移率, 可与硅薄膜或石墨烯纳米带相媲美. 作为一种薄而透明的半导体材料, 单层MoS2为介观物理、光电和能量收集等领域也提供了许多新的机会.
2014年, S?rensen等[75]利用分子束外延生长的方法在Au(111)表面构筑了单层MoS2. 如图10(a)和图10(b)所示, MoS2外延生长在Au(111)表面, 并且呈现了规则有序的摩尔周期结构. 与具有二维层状结构的石墨烯不同, 类石墨烯MoS2具有特殊的能带结构, 由于量子限域效应, TMDC材料的电学能隙会随着层数的减少而增加. 相比于石墨烯的零带隙, 体相MoS2的价带最大值在Γ点, 导带最小值在Γ-K对称线的中间点, 能隙为1.3 eV. 当将其逐渐减少至一层时, MoS2的价带最大值和导带最小值都移动到了K点, 能隙增加到1.8 eV[76], 如从间接能隙到直接能隙的转变有助于提高光吸收(发射)效率和形成有效的电子空穴对, 使单层MoS2适用于超敏感的光探测器件(图10(d))[77].
图 10 (a) Au(111)表面MoS2单层岛的大规模STM图像; (b) 单个六边形MoS2岛横跨单个Au(111)台阶的STM图像[75]; (c) MoS2从块体到单层能带带隙的转变[76]; (d) 单层MoS2光电晶体管原理图[77]Figure10. (a) Large-scale STM image of MoS2 single-layer islands on the Au(111) surface; (b) STM image of a single MoS2 island with a hexagon shape crossing a single Au(111) step[75]; (c) bandgap transition of MoS2[76] from bulk to monolayer; (d) schematic of monolayer MoS2 photodetector[77].
研究表明[78], 单层MoS2较于石墨烯的一个明显缺点是载流子迁移率低很多, 而迁移率降低的主要原因是MoS2内部结构缺陷的高度集中. 由此可见, 单层MoS2本征结构的缺陷类型和浓度以及空间分布对其电子性质至关重要. 缺陷不仅在电子器件应用中起着极其重要的作用, 还影响着材料的力学、光学及催化性能. 因此, 对于单层MoS2的固有缺陷还应有进一步研究, 充分发挥其在光电器件应用方面的优势.
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3.3.二硒化钼
在TMDC材料的大家族中, 另一个被广泛研究的是单层二硒化钼(MoSe2). 与MoS2相比, 单层的MoSe2有很多特有的优异性质, 例如: 单层MoSe2具有更窄的直接带隙, 可以用作光电化学电池和单结太阳能电池材料等[79-81]. MoSe2具有“三明治”结构, 每个Mo原子与周围6个Se原子成键(图11(a)). 单层MoSe2有更强的自旋轨道相互作用, 其价带顶由自旋轨道耦合引起的能带劈裂约为180 meV, 这使得MoSe2更适用于自旋相关的电学器件[81].
图 11 (a) 单层MoSe2的结构示意图[80]; (b) DFT优化得到的Au(111)表面单层MoSe2原子结构; (c) 单层MoSe2的原子分辨图像; (d) 基于(b)中优化结构的STM模拟图; (e) Au(111)上单层MoSe2岛的STM图像[83]; (f) 图(e)中蓝色虚线标示的MoSe2岛的高度轮廓图Figure11. (a) Structural model of monolayer MoSe2[80]; (b) DFT optimized monolayer MoSe2 atomic model on Au(111) surface; (c) atomic resolution STM image of monolayer MoSe2; (d) theoretical simulated STM image based on the calculated structure in (b); (e) STM image of singlelayer MoSe2 islands on Au(111) substrate[83]; (f) height profile of MoSe2 islands marked by a dashed blue line in (e).
Lu等[82]在制备MoSe2过程中, 先用分子蒸发源将Se原子沉积到干净的Au(111)单晶表面. 之后用金属蒸发源将Mo原子沉积到已有Se覆盖的Au(111)表面. 通过STM扫描, 得到了单层MoSe2表面的原子分辨图像, 如图11(c)所示. MoSe2表面存在周期为23 ?的摩尔条纹和周期为3.29 ?的原子分辨. 值得注意的是, MoSe2晶格取向与摩尔条纹晶格取向一致, 并且摩尔条纹的周期是MoSe2晶格周期的7倍, 是Au(111)晶格常数的8倍, 所以观测到的是 (7 × 7)的MoSe2超晶胞放置在(8 × 8)的Au(111)单元上的STM图像. 为了获得Au(111)上单层MoSe2原子结构的详细信息, 他们进行了DFT计算, 图11(b)是充分优化后的MoSe2/Au(111)原子构型[83], 基于优化结构又进行了STM模拟(图11(d)). 在俯视图中, MoSe2晶格取向与衬底Au(111)晶格取向平行, 这与实验结果非常吻合. 图11(c)给出的单层MoSe2的高度为6.1 ?. 这个高度比实验中测量高度(2.3 ?)大了很多(图11(f)), 主要原因是MoSe2为半导体, 而Au(111)为金属.
研究者根据光致发光原理, 测量确定单层MoSe2有1.55 eV的直接带隙, 具有良好的热稳定性[84]. 由于从体极限间接带隙到量子极限直接带隙的交叉, 使得光致发光峰的强度从少层到单层显著增强, 这与MoS2的行为类似. 更有趣的是, 单层MoSe2的电学能带为1.86 eV, 恰好在可见光波长范围内, 这使得单层MoSe2在光催化和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景.
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3.4.二硒化铂
二硒化铂(PtSe2)作为一种新型TMDC材料, 其单层材料以高迁移率和宽带隙的特性成为了近年来新兴的研究热点[85]. 与MoS2等拥有蜂窝状结构的TMDC材料不同, 单层PtSe2具有典型的CdI2结构. 体相PtSe2是一种半金属, 它具有“II型”外尔费米子, 而单层PtSe2是一种典型的半导体, 带隙约为1.20—2.10 eV. 由此可见, PtSe2的电学性质可以通过层数来调节[86]. 此外, 单层PtSe2还显示出优异的光催化性能, 明显优于传统的PtSe2纳米晶体, 非常适合新型光电、催化等方面的应用[87].单层PtSe2已经成功地在Pt表面上外延生长, 不同于其他由金属和硫族元素前驱体共沉积合成的TMDC, 单层PtSe2可以通过在Pt(111)衬底上直接硒化形成. 2015年, Wang等[88]在实验上成功制备了单层PtSe2, 如图12(a)所示, 他们在Pt(111)单晶表面, 利用“衬底直接硒化法”外延生长了大面积、高质量的新型二维TMDCs材料——PtSe2. 通过STM和扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscope, STEM)表征, 结合理论计算确定了所制备的PtSe2材料是具有单原子层厚度的1T结构. 为了研究PtSe2薄膜的原子结构, 他们进行了STM表征. 图12(c)是Pt(111)上PtSe2薄膜的大面积STM图像, 图中可以清晰地看到有序的摩尔条纹结构. 这种摩尔条纹的周期约为11.1 ?, 是Pt(111)晶格常数的4倍. 图12(d)显示了图12(c)中白色正方形所示区域的原子分辨图像, 平均晶格常数a1 = 3.7 ?, 这与体相PtSe2(0001)基面中Se原子的原子间距完全一致, 由此认为图12(d)中的六边形突起是PtSe2薄膜最上层的Se原子. 建立关于PtSe2晶格的规则(3 × 3)摩尔超结构, 周期b1 = 3a1 ? 11.1 ? (白色菱形标记). 摩尔条纹的取向与PtSe2晶格方向一致, 这与LEED观测结果吻合(图12(b)), 其中(3 × 3)超晶格的衍射点与PtSe2晶格的衍射点一致. 结合STM和LEED的测量结果, 可以将这种摩尔条纹结构解释为(3 × 3)PtSe2超晶胞位于(4 × 4)Pt(111)原子上.
图 12 (a) 利用直接硒化的Pt(111)表面生长单层PtSe2的示意图; (b) Pt(111)表面形成PtSe2薄膜的LEED图; (c) 具有摩尔条纹PtSe2薄膜的大面积STM图; (d) 单层PtSe2的原子分辨STM图[88]Figure12. (a) Schematic of the fabrication of PtSe2 thin films by a single step of direct selenization of a Pt(111) substrate; (b) LEED pattern of a PtSe2 film formed on the Pt(111) substrate; (c) large-scale STM image shows the Moire? pattern of PtSe2 thin film on Pt(111); (d) atomic resolution STM image of single layer PtSe2[88].
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3.5.二硒化镍
二硒化镍(NiSe2)天然存在于硒铜镍矿和直硒镍矿这两种物质中, 与大部分具有层状结构的TMDC材料不同, 一些含Fe, Co, Ni元素的TMDC材料在其体相材料中表现为黄铁矿型立方结构[89], 由于其结构的特殊性, 这类二维材料的研究则相对较少. NiSe2是一种泡利顺磁金属(paramagnetic metal, PM)[90], 电阻率低于10–3 Ω·cm, 这种高导电率材料适用于锂电池的储能材料. 2006年, Fu课题组[91]首次尝试用脉冲激光沉积法制备NiSe2薄膜, 采用恒电流循环法、循环伏安法、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)等方法对NiSe2薄膜的电化学行为、结构、组成和形貌进行了表征. 研究表明NiSe2薄膜电极具有很高的充放电容量及循环能力, 是未来可充电锂电池的理想材料之一.近年来, 理论研究发现单层NiSe2可以以层状结构存在, 可能具有1T或1H结构, 并且具有不同的电子特性[92], 图13(b)可以看出1T结构与1H结构能量相差0.5 eV左右, 所以更加稳定, 并且表现出很好的催化效率. 2017年, Shao等[93]利用生长单层PtSe2材料类似的“衬底直接硒化法”, 成功制备了大面积、高质量的NiSe2二维材料. 如图13(a)所示, “衬底直接硒化法”中Ni(111)单晶不仅作为材料生长的衬底, 同时还提供了Ni原子, 通过一步反应即可完成NiSe2外延生长. 图13(c)为样品典型的大面积STM图像, 可以看出样品表面的NiSe2薄膜均匀生长, 缺陷和杂质吸附都很少. 图13(d)是图13(c) 白色区域的放大图, 该图可以看到清晰且长程有序的六角对称摩尔图案.
图 13 (a) NiSe2薄膜的生长过程示意图; (b) 层状NiSe2材料具有T和H两种构型[92]; (c) 大面积NiSe2的STM图像和(d)摩尔结构STM图像[93]Figure13. (a) Schematic of the fabrication process of NiSe2 thin films; (b) NiSe2 layer has two configurations of T and H[92]; large-scale STM image (c) and Moire? pattern (d) of the 2D NiSe2 film[93].
由于镍的成本较低且在地球的丰度大, NiSe2已被用作染料敏化太阳能电池的无铂对电极[94]. NiSe2材料作为一种价格低廉、储量丰富的催化剂, 在水解等应用方面具有很大的潜力[95-97]. 近几年发现, NiSe2纳米颗粒表现出极高的电催化和光催化效率, 研究者应深入探索NiSe2的各种优异性能, 使二维NiSe2材料应用前景更加广阔.
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3.6.二硒化钨
在TMDC晶体中, 二硒化钨(WSe2)由于其体相晶体的易合成性和可调掺杂性而成为研究最广泛的材料之一. 图14(a)为单层WSe2晶体结构示意图, WSe2是由Se—W—Se构成的层状结构, 层内通过强共价键结合, 层间则是通过范德华力结合. 由于其层间结合能力弱, 所以可以通过机械剥离方法制备单层WSe2. 研究发现, 单层WSe2是首个可同时拥有p型和n型导电特性的TMDC材料[98,99].
图 14 (a) 单层WSe2晶体结构示意图[98]; (b) WSe2薄膜的原子分辨STM图像(75 nm × 75 nm); (c) 单层WSe2的理论能带结构[100]; (d) WSe2/石墨烯异质结构光致发光图谱[101]; (e) 单层WSe2 1H相和1T' 相的原子结构; (f) 对应的具有高对称点标记的二维布里渊区; (g) 沿ΓY方向的ARPES图谱[102]Figure14. (a) Schematic of the crystal structure of monolayer WSe2[98]; (b) atomic resolution STM image(75 nm × 75 nm) of WSe2 film; (c) theoretical band structures of monolayer WSe2[100]; (d) photoluminescence of WSe2/Graphene heterostructure[101]; (e) atomic structure of single layer 1H and 1T' WSe2; (f) corresponding 2D Brillouin zones with high symmetry points labeled; (g) ARPES map along ΓY[102].
现已报道了制备原子级厚度WSe2纳米薄片的多种方法, 包括机械剥离法、化学剥离法、化学气相沉积法和超声法. 尽管机械剥离法的规模有限, 但它仍然是制备原子层厚度二维层状纳米薄片的一种强有力的方法, 可用于研究其固有的厚度相关特性. 2015年, Liu等[100]提出了通过分子束外延生长的方法制备了单层和双层WSe2, 结果显示无畴边界缺陷的原子平面外膜, 图14(b)为近距离的原子分辨STM图像. 通过扫描隧道谱(scanning tunnelling spectroscopy, STS)对同一样品的单层和双层WSe2畴进行测量, 发现随着厚度从单层增加到双层, 带隙逐渐缩小, 而且在单层和双层畴边界上存在带弯曲效应, 这种带弯曲现象似乎是由双层WSe2岛的边缘状态决定的. 第一性原理计算表明接触金属的d轨道有利于与单层WSe2形成低的接触势垒, 势垒高度较低且势垒宽度较窄. 单层WSe2是直接带隙半导体(图14(c)), 其激子复合效率很高, 图14(d)是WSe2/石墨烯光致发光光谱, 可以清楚看到在754 nm附近有很强的发光效应[101].
2018年, Chen等[102]成功地在双层石墨烯上生长具有1T' 结构的准独立单层WSe2, 其1T' 结构(图14(e))不存在于WSe2的体相结构中. 他们利用ARPES和STM/STS, 观察到1T' 层中有129 meV的能带(图14(g))和靠近层边界的能带边缘态结构. 二维拓扑绝缘体是基于量子自旋霍尔效应的低损耗自旋电子学器件的理想平台, 但现有的实验证明这种适合室温条件下大带隙体系的应用是不易实现的. 与剥落材料不同, 通过分子束外延生长的1T' WSe2薄膜应该很容易应用于大规模的器件制造, 如拓扑场效应晶体管. 成功制备的1T' WSe2薄膜扩充了大带隙量子自旋霍尔效应材料家族, 并激发了对新型量子自旋霍尔效应体系的进一步探索.
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3.7.二硒化钒
二维磁性材料在实现自旋电子器件微型化、功能最大化和大面积集成等领域极具有极大潜力[103,104], 如何获得高质量的单层VSe2是该方向的研究重点和难点之一. VSe2具有典型的“三明治” T相结构. 具体来说, 单层VSe2具有二维铁磁性、超高导电性、优良的电催化性能和电荷密度波[103-106]. 一维图案的VSe2可以在一个较低的样品温度(250 ℃), 通过引入Se原子从而转换到原始均匀单层VSe2. 一维的结构模式已被STM和原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)结合DFT计算证实, 揭示了在单层VSe2中的一维图案是由缺硒线性缺陷所导致的.Liu等[107]在超高真空环境中, 采用Se和V原子共蒸发的方法(图15(a)), 成功在HOPG衬底上制备了均质单层VSe2, 为HOPG上VSe2的结构模型. 进一步对中间态进行STM表征, 揭示了从均匀单层VSe2到一维图案的单层VSe2转变过程. 当VSe2样品退火后, 会产生缺硒的线性缺陷, 且数量会增加. 这些线性缺陷的密度最终达到极限, 形成一维结构的周期排列. 图15(c)显示了均质单层VSe2和一维图案的单层VSe2之间可逆转换的实验过程的示意图. 借助STM技术, 他们对生长的单层VSe2原子排布结构进行了研究, 图15(f)为一维图案的单层VSe2的AFM图像、原子分辨STM图像、模拟STM图像与结构模型. 理论预测单层VSe2存在磁性[109], 计算显示单层VSe2费米能级附近存在两个自旋反转导致的特征峰. Liu等对HOPG表面制备的单层VSe2进行了STS测量, 发现在–0.28 eV和0.23 eV这两个位置存在特征峰, 并且与理论预测特征峰位置一致, 进而在实验上首次证明了单层VSe2的磁性. 该工作提供了一种制备高质量单层VSe2的方法, 也提供了一种探索二维磁性材料的新思路, 即利用STS结合理论计算的特征峰来研究二维材料的磁性. 这是一种原位磁性研究的方法, 其特点是样品的生长和物性测量在同一套超高真空设备中完成, 不需要把样品转移到别的测量系统, 避免了杂质吸附等其他因素对磁性的影响, 为二维材料磁性的研究提供了参考. 单层VSe2作为过渡金属二硫化物中的二维磁性材料, 拓展了二维材料的研究, 在未来自旋电子器件等领域具有潜在的应用前景.
图 15 (a) 在HOPG衬底上形成的单层VSe2; (b) HOPG上VSe2的结构模型; (c) 在VSe2岛上与衬底上测量得到的dI/dV 谱; (d), (e) 图(c)中标记的两个峰的高斯分布, 峰值位置分别为–0.28 V和0.23 V[107]; (f) 一维图案的单层VSe2的AFM图像、原子分辨STM图像、模拟STM图像与结构模型[108]Figure15. (a) Monolayer VSe2 formed on HOPG substrate; (b) schematic of the fabrication process; (c) dI/dV spectra measured on the VSe2 island and the substrate; (d), (e) Gaussian-fitting of the two peaks marked in (c), the peak positions are –0.28 V and 0.23 V, respectively[107]; (f) AFM attractive-force image, atomic resolution STM image, simulated STM image, and structural model of 1D-patterned ML VSe2 match each other[108].
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3.8.硒化铜
二维过渡金属二硫化物以其优异性能在光电、催化、新能源和传感器等领域展现出巨大应用潜能. 与层状结构的过渡金属二硫化物不同, 过渡金属单硫化物的体相都是非层状结构. 因此, 制备单层过渡金属单硫化物较为困难, 关于其物性研究也鲜有报道. 直到2017年, Lin等[110]将硒原子沉积到Cu(111)单晶表面, 首次成功地构筑了单层过渡金属单硫化物——硒化铜(CuSe). 单层CuSe具有类石墨烯的蜂窝状结构, 六元环中硒原子与铜原子交替排列, 如图16(a). 与此同时, 为了释放CuSe与Cu(111)衬底由于晶格失配产生的应力, 单层CuSe表面形成了六角排列的周期纳米孔洞结构. 孔洞的形状是边长为1 nm的等边三角形. 此外由于晶格对称性, 三角形纳米孔洞具有两种取向, 并且两种取向孔洞的连接处存在平行四边形的孔洞边界, 如图16(b)和图16(c). DFT计算发现, CuSe表面三角形孔洞是由于周期性地缺失3个相邻的CuSe六元环形成的, 即缺失7个Cu原子和6个Se原子.
图 16 (a) 单层CuSe二维材料的大面积、高质量STM图像; (b) 两种取向相反的三角形孔洞和边界处平行四边形孔洞; (c) 单个三角形孔洞的高分辨图像; (d)和(e) CuSe表面Fe原子选择性吸附的STM图像[110]Figure16. (a) Large area and high quality STM image of single layer CuSe; (b) two kinds of triangle holes with opposite orientation and parallelogram holes at boundary; (c) a high resolution STM image of single triangle hole; (d) and (e) STM image of Fe atoms selective adsorption on CuSe surface[110].
一般来讲, 二维原子晶体材料需要进行功能化或图案化才可能实现进一步的应用[111,112]. 例如, 在半导体产业中, 半导体材料需要先利用光刻技术图案化, 再进行电子掺杂或空穴掺杂, 进而形成p-n结和晶体管等. 二维原子晶体材料的功能化可以通过多种方式实现, 例如, 将分子或原子沉积到二维原子晶体材料表面实现掺杂, 或者引入另一种二维原子晶体材料构建叠层结构等. CuSe表面存在纳米尺度自然图案化的三角形孔洞结构, 利用这种天然存在的模板, 研究者们实现了二维材料表面的功能化. 他们将铁原子(Fe)和酞菁铁分子(FePc)分别沉积到单层CuSe表面, 发现Fe原子仅吸附在三角形孔洞内部形成Fe13Se7团簇, FePc分子则会选择性吸附在非孔洞区域, 如图16(d)和图16(e)所示. 这种原子或分子的选择性吸附, 预示着单层CuSe二维原子晶体材料潜在功能化应用前景.
相比于具有三角形孔洞结构的CuSe, Gao等[113]通过控制Se原子的添加量, 成功地构筑了具有一维摩尔条纹的单层CuSe二维原子晶体材料, 如图17(a)所示. STM和LEED结果显示, 该单层硒化铜呈现稍有扭曲的蜂窝状结构, 硒化铜的蜂窝状结构沿着Cu(111)高对称方向拉伸, 与衬底形成了一维摩尔条纹. 详细的结构表征发现, CuSe 3个高对称方向的晶格参数显著不同, 其中在平行于一维摩尔条纹方向CuSe的晶格明显大于其他两个方向, 因此形成了一维摩尔条纹结构. 此外, DFT计算发现平面蜂窝状结构的单层CuSe可以稳定存在(图17(b)), 并且在费米面附近具有受镜面对称保护的围绕着Г点的两个闭合的狄拉克Nodal-line费米子. 构成这两个闭合的狄拉克Nodal-line的3条能带中, 2条开口向下的能带和1条开口向上的能带分别由硒化铜的平面内轨道(Se px/py和Cu
图 17 (a) 具有一维摩尔条纹结构单层CuSe的高分辨STM图像; (b) 自由单层CuSe的原子结构模型图; (c), (d) 单层CuSe的能带结构[113]Figure17. (a) High resolution STM image of monolayer CuSe with 1 D moiré pattern; (b) atomic structure model of free monolayer CuSe; (c), (d) band structure of monolayer CuSe[113].
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3.9.碲化银
碲化银作为半导体纳米材料的一种, 存在着很多奇特的性质, 例如, 低温下, 正交晶AgTe是一种带隙为0.31 eV的直接带隙半导体, 而单斜晶相(β-Ag2Te)是窄带的半导体, 带隙宽度为0.04—0.17 eV, 具有高电子迁移率和低晶格热导率, 已被广泛应用于激光、红外探测、红外窗口和光敏传感等器件[114,115].2019年1月Dong等[116]报道了基于分子束外延技术在Ag(111)衬底上制备单层AgTe薄膜的文章. 图18(a)显示了Ag(111)衬底上的大规模单层碲化银薄膜, 可以确定3个不同的表面区域. 顶部和底部表现为脊和沟交替排列的特征, 中部表现为周期性的带状特征. LEED图像如图18(b)所示, 外部的6个点是Ag(111)衬底晶格, 内部的点是AgTe覆盖层, 多组衍射点也表明不同结构的AgTe单层共存. 当Te在Ag(111)衬底上的量较多时, 可以观察到AgTe层的六角形结构, 图18(c)和图18(d)分别为具有较高Te覆盖的大面积STM图像和原子分辨的STM图像. 去除一定量的Ag和Te原子可使整个结构稳定下来, 也会形成孔洞. 在图18(d)的原子分辨图像中也可以清晰地看出蜂窝状晶格结构. 孔的出现和蜂窝状晶格的出现也支持了AgTe的形成, 同时也可以看出晶格的畸变, 形成了一些三角形区域. 孔的形成和晶格的畸变也与AgTe薄膜的应变密切相关. STM和LEED结果表明, 由于晶格失配、面内应变、原子相互作用以及两种晶体取向等因素, 样品的原子结构有4种. 进一步研究AgTe不同区域的电子结构以及区域边界, 发现AgTe存在拓扑非平凡边缘态[117]. 这种新颖的二维单层AgTe材料, 为拓扑量子器件的实际应用奠定了基础.
图 18 (a) Ag(111)衬底上大面积单层AgTe的STM图像; (b) Ag(111)衬底上单层AgTe的LEED图; 具有较高Te覆盖的(c)大面积STM图像和(d)原子分辨的STM图像, 显示了AgTe的六角形图案结构[116]Figure18. (a) STM image of large-scale AgTe monolayer on Ag(111) substrate; (b) LEED pattern of monolayer AgTe on Ag(111); (c) large-scale and (d) atomic resolution STM images of the AgTe on Ag(111) with higher Te coverage, showing the patterned hexagonal structure of AgTe[116].
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3.10.其 他
1)二碲化钛. 研究者曾在Ti(10-10)单晶上成功制备了二碲化钛(TiTe2)薄膜. TiTe2薄膜在0.45 K下表现出了类似超导的能隙, 为了进一步确认其是否具有超导性质, 他们通过改变外界磁场来观测其能隙变化. 研究发现, TiTe2薄膜的超导特性是电声子相互作用引起的结果[118,119], 这为研究二维体系中的电声子相互作用提供了一个良好的研究平台. 近年来已经制备和研究了具有1T构型的二维TiTe2, 但还没有得到具有2H构型的二维TiTe2. 2019年4月Song等[120]在Au(111)衬底上成功制备了单层2H-TiTe2(图19(a)), 单层TiTe2在Au(111)衬底上形成
图 19 (a) Au(111)衬底上二维TiTe2层的STM图像; (b) 模拟STM图像, 显示了
Figure19. (a) STM image of 2D TiTe2 layer on Au(111) substrate; (b) simulated STM image, showing both
2)二硒化钯. 层状过渡金属二硫化物通常结构为1T, 2H和1T', 而二硒化钯(PdSe2)有着非常独特的结构, 属于斜方晶系. 单层PdSe2每个Pd原子与4个Se原子成键, 构成特殊的五边形原子结构. 2017年9月Oyedele等[121]报道了从块状晶体中剥离的少层PdSe2. 微吸收光谱学和第一性原理计算揭示了这种材料从0 (体状)到1.3 eV (单层)的宽带隙变化. 他们利用偏振拉曼光谱对PdSe2的拉曼振动模态进行了识别, 并从与厚度有关的拉曼峰大位移中发现了较强的层间相互作用. 由PdSe2制成的场效应晶体管显示可调谐的双极性电荷载流子传导, 具有158 cm2·V–1·s–1的高电子场效应迁移率. 2018年, Li等[122]利用分子束外延技术在石墨烯-SiC(0001)衬底上生长双分子层PdSe2, 如图19(c), 带隙为(1.15 ± 0.07) eV. 在单层石墨烯上生长的PdSe2与双层石墨烯上生长的PdSe2相比, 带隙位移为0.2 eV, 这种自底向上制造的低维PdSe2具有很大的潜在应用.
3)三硒化二铋和三碲化二铋. 拓扑绝缘体(topo-logical insulators, TI)是凝聚态物理领域中最具研究价值的材料之一, 而三硒化二铋(Bi2Se3)和三碲化二铋(Bi2Te3)是迄今为止发现的最理想的拓扑绝缘体[123,124], 它们体相的带隙约300 meV. Bi2Se3在每个表面都有一个狄拉克锥(Dirac cone)和相对较宽的带隙(0.3 eV), 使其适合应用于低功耗电子器件、自旋器件等方面. Zhang等[125]发现了通过MBE技术在双层石墨烯上生长的Bi2Se3薄膜可以在狄拉克表面打开带隙. Chae等[126]根据此实验发现, TI/非TI异质结构中存在的应力和邻近效应是除了厚度之外调控拓扑表面态可行的办法之一. 大多数实现拓扑超导体的尝试都是基于Bi2Se3, Bi2Te3类材料. Bi2Te3是一种层状材料, 这5个双原子层(Te-Bi-Te-Bi-Te)形成一个基元(图19(e)), 也被称为五层(QL), Bi和Te原子以强共价键作用结合, 而QL之间仅有微弱的范德瓦耳斯力. Jia课题组[127]利用MBE技术成功在NbSe2衬底上制备得到Bi2Te3, 图19(d)是Bi2Te3薄膜的STM图像, Bi2Te3/NbSe2异质结的Bi2Te3薄膜厚度大于4QL. 近年来的研究表明, 由拓扑绝缘体材料和其他材料组成的异质结构为自旋电子、量子器件等方面的应用提供了一个新方向.
| 单层二维原子 晶体材料 | 生长衬底 | 表征方法 | 平面构型 | 物理性能和潜在应用 | 文献 |
| 硅烯 | Ir(111) | STM, LEED | 翘曲 | 自由状态下能隙为1.55 meV; | [24] |
| Ag(111) | STM | 翘曲 | Ag(111)上硅烯载流子迁移率为100 cm2·V–1·s–1; | [25,128-132] | |
| Ag(110) | STM | 翘曲 | [131] | ||
| Ru(0001) | STM, LEED | 翘曲 | 量子自旋霍尔效应; 场效应晶体管; | [132] | |
| ZrB2 | STM, ARUPS | 翘曲 | 谷电子学器件; | [133] | |
| Pb(111) | STM | 翘曲 | 铁磁性 | [134] | |
| 锗烯 | Pt(111) | STM, LEED | 翘曲 | 载流子迁移率高达 6.54 × 105 cm2·V–1·s–1; | [26] |
| Au(111) | STM, LEED | 翘曲 | 能隙23.9 meV; | [135] | |
| Al(111) | STM, LEED, XPD | 翘曲 | 量子自旋霍尔效应; | [136] | |
| Ag(111) | STM, LEED, ARPES | 翘曲 | 高温超导体; 自旋极化电输运; | [137] | |
| Cu(111) | STM | 平坦 | 负热膨胀系数; 热电材料 | [138] | |
| 锡烯 | Bi2Te3 | STM, RHEED, ARPES | 翘曲 | 热导率11.6 W·m–1·K–1; 巨磁阻效应; | [32] |
| Cu(111) | STM, ARPES | 平坦 | 自旋轨道耦合诱导带隙约0.3 eV; | [33] | |
| Sb(111) | STM | 翘曲 | 拓扑超导体; 近室温量子霍尔效应 | [139] | |
| 硼烯 | Ag(111) | STM, XPS | 翘曲 | 超导温度: 10—24 K; 超高储氢能力; 杨氏模量可达398 GPa·nm | [41,140] |
| 铪烯 | Ir(111) | STM, LEED | 平坦 | 强自旋轨道耦合作用; 磁矩为1.46 μB | [43] |
| 磷烯 | Au(111) | STM, XPS | 翘曲 | 能隙2.0 eV; 光探测器; 太阳能电池; | [45,47] |
| CuxO | STM, XPS | 平坦 | 电子迁移率高达1000 cm2·V–1·s–1. | [141] | |
| 锑烯 | PdTe2 | STM, LEED, XPS | 翘曲 | 能隙可达2.28 eV; 光电子器件; | [53] |
| Cu(111) | STM, LEED, XPS | 翘曲 | 拓扑绝缘体; 金属氧化物半导体场效应晶体管 | [54] | |
| 铋烯 | SiC | STM, ARPES | 平坦 | 热电材料, 热电优值高达2.4 | [61] |
表1分子束外延方法制备的单元素二维材料的生长衬底、表征方法、平面构型、物理性能和潜在应用的总结
Table1.Summary of growth substrate, characterization methods, configurations, physical properties, and potential appli-cations of monatomic two-dimensional materials grown by MBE.
| 单层二维原子 晶体材料 | 生长衬底 | 表征方法 | 平面构型 | 物理性能和潜在应用 | 文献 |
| 六方氮化硼 | Ir(111) | STM, LEED, XPS | 平面蜂窝状结构 | 能隙为6 eV的绝缘体; | [67] |
| Ni(111) | STM, XPD | 高功率电子学器件; 低摩擦材料; | [68] | ||
| Rh(111) | STM, LEED | [69,142] | |||
| Cu(111) | STM, LEED, AFM | 场效应晶体管的介电层; 深紫外探测器件; 抗氧化涂层 | [70,143] | ||
| 二硫化钼 | Au(111) | STM, XPS | 2H | 载流子迁移率可达200 cm2·V–1·s–1; 电流开/ 关比为1 × 108; 能隙1.8 eV | [75,144] |
| SrTiO3 | STM, SEM, Raman PL | 2H | [145] | ||
| 二硒化钼 | Au(111) | STM, LEED, ARPES | 2H | 直接带隙约1.5 eV; 激子束缚能0.55 eV, 光电子学器件 | [82,83] |
| 双层石墨烯 | STM, LEED, Raman | 2H | [80] | ||
| 二硒化铂 | Pt(111) | STM, LEED, XPS, ARPES | 1T | 能隙2 eV; 螺旋状自旋结构; 自旋动量锁定; 自旋电子学器件; 气体传感器 | [88] |
| [146,147] | |||||
| 二硒化镍 | Ni(111) | STM, LEED, XPS | 1T | NiSe2/Li电池可逆放电容量为351.4 mA·h·g–1 | [91,93] |
| 二硒化钨 | 石墨烯 | STM, RHEED, ARPES | 2H + 1T' | 双激子态; 谷霍尔效应; 谷赝自旋 | [102] |
| 二硒化钒 | HOPG | STM, AFM, XPS | 1T | 室温下二维铁磁性; 超高导电性、电荷密度波 | [107,108] |
| 硒化铜 | Cu(111) | STM, LEED, STEM | 平面蜂窝状结构 一维摩尔条纹结构 | 周期孔洞结构用于选择性吸附; | [110] |
| Cu(111) | STM, LEED, ARPES | 节线型狄拉克费米子能带结构; 拓扑非平庸的量子自旋霍尔态 | [113] | ||
| 碲化银 | Ag(111) | STM, LEED | 平面蜂窝状结构 | 节线型狄拉克费米子能带结构; 拓扑非平庸的量子自旋霍尔态 | [116,117] |
表2分子束外延方法制备的双元素二维材料的生长衬底、表征方法、平面构型、物理性能和潜在应用的总结
Table2.Summary of growth substrate, characterization methods, configurations, physical properties and potential applications of binary two-dimensional materials grown by MBE.
在单层二维原子晶体材料领域, 特别是材料制备方面, 已经取得了一些重要成果, 但仍有几个方面亟待深入研究.
1)到目前为止所进行的研究仅仅打开了单层二维原子晶体材料研究大门, 需要探索和制备的二维原子晶体材料还有很多. 虽然分子束外延方法制备的单元素二维原子晶体材料的种类已经接近饱和, 但是实验上制备双元素二维材料还有很大的空间, 比如: 理论预测可以稳定存在的单层过渡金属二硫属化合物至少40余种, 然而实验中只合成了其中的10余种, 很多具有优异物理性质的过渡金属二硫属化合物还没有通过分子束外延方法合成, 比如, 单层二维磁性薄膜, MnSe2和FeSe2等[148]. 另外, 超高真空条件下利用分子束外延方法制备三元素及以上的单层二维原子晶体材料鲜有报道. 虽然多种元素组合构成的二维材料的结构更加复杂, 但其会存在更多新颖的物理化学性质, 比如: 通过对双元素二维材料添加第三种元素, 可实现二维材料体系的掺杂和应力的施加, 达到对二维材料性能调控的目的. 可以预期, 利用不同元素组合成的二维材料将会大大提升二维材料物理化学性能的空间.
2)衬底是MBE方法制备二维材料过程中必不可少的条件之一. 衬底既是二维材料的载体, 也可能是二维材料生长过程中的催化剂. 因此, 衬底的晶格大小, 晶格对称性, 热学稳定性等都将显著影响目标二维材料的制备, 以及二维材料的质量、形貌及物理化学特性. 在部分高质量的二维材料样品中, 二维材料与衬底之间的相互作用较强, 破坏了自由单层二维材料本征的物理特性, 限制了二维材料的应用. 因此, 需要开发一种新转移技术, 在不破坏二维材料质量和尺寸的基础上, 能够将与衬底相互作用较强的二维材料转移到绝缘衬底上. 还可以将这种二维材料在弱相互作用衬底或绝缘衬底上进行制备, 进而获得具有本征物理性质的二维材料. 另外, 超高真空条件下分子束外延方法制备的二维材料体系中, HOPG和双层石墨烯/碳化硅两个衬底与所制备二维材料的相互作用弱, 是比较适合生长的衬底. 在最近的研究成果中[149], 研究者利用衬底上的石墨烯作为新的生长基底. 由于石墨烯足够薄, 衬底原子的势场能够穿透石墨烯, 使得外延生长可以在石墨烯上进行. 因为石墨烯的分隔作用, 衬底材料和外延薄膜之间只存在弱范德瓦耳斯力, 使得外延薄膜比较容易剥离和转移. 由此可见, 石墨烯也是分子束外延方法制备二维原子晶体材料的候选衬底材料.
3)近年来, 研究者们利用分子束外延方法合成了大量体相为层状材料的二维原子晶体材料, 比如: 石墨烯, 过渡金属二硫化物等. 然而, 体相为非层状的二维材料的研究十分缺乏, 这为寻找新的具有优异性能的二维原子晶体材料提供了方向. 其中体相为非层状的二维过渡金属单硫化物材料在近年来取得了一些重大突破. 例如: 分子束外延方法制备的单层碲化银和无孔洞硒化铜二维材料都具有狄拉克节线费米子能带结构, 并且存在拓扑非平庸的量子自旋霍尔态, 可以作为新型电子器件的候选材料[113,116,117]; 分子束外延方法制备的具有三角形孔洞阵列的单层硒化铜二维材料, 可以作为磁性原子和功能分子选择性吸附的理想模板, 在高密度信息存储方面有巨大的应用潜力[110]. 因此, 从理论和实验这两方面继续探索类似的体相非层状的二维过渡金属单硫属化合物材料, 将会进一步推动二维材料的发展.
