摘要:稀土掺杂是提高光电功能材料性能的重要途径. 把稀土掺杂铁电材料与稀土发光相结合, 还可拓展出铁电材料的新性能, 比如, 选择合适的稀土元素掺入钛酸铋铁电材料, 可使之在保持较好的铁电性能的同时, 又显示良好的发光性能. 近年来, 这类在氧化物铁电材料中由于稀土离子掺杂产生光致发光特性的研究引起了人们的关注, 有望研制集成发光铁电器件. 本文简要介绍了稀土发光铁电材料的研究状况, 重点介绍我们在稀土发光铁电薄膜方向的研究进展. 我们的研究表明, 稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜同时具有较好的发光特性和铁电特性, 这与其独特的成分构成和层状钙钛矿结构密切相关; Eu³⁺离子荧光结构探针可以为进一步研究Eu³⁺掺杂铁电薄膜材料的结构与性能关系提供新思路; 在某些铁电薄膜(如Pr离子掺杂的x(K_1/2Bi_1/2)TiO₃-(1－x)(Na_1/2Bi_1/2)TiO₃薄膜等)中掺入稀土离子后, 稀土离子的发光可用于检测铁电薄膜中是否存在准同型相界; 将ZnO纳米材料和金、银纳米颗粒与掺铕钛酸铋薄膜复合, 可显著增强稀土发光.
关键词: 铁电薄膜/
稀土掺杂/
光致发光

English Abstract

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铁电材料具有铁电、压电、介电、热释电、电光、声光、光折变、非线性光学效应等许多独特的性质, 利用其不同的特性, 可用于制作各种功能器件^[1-3]. 例如, 利用其铁电极化开关特性, 可以制作铁电存储器; 利用其压电效应, 可以制作压电传感器和致动器、压电换能器; 利用其热释电性, 可以制作红外热释电探测器; 而透明铁电陶瓷的出现, 使得铁电体的光学效应有了更广阔的应用, 如集成光波导、电光开关、电光调制器等. 从铁电材料表现出的各种优良的特性来看, 其与生俱来就是一种多功能材料, 受到工业界及科技界的广泛关注和重视. 广泛研究的铁电材料主要有Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), (Bi,Ln)₄Ti₃O₁₂, BaTiO₃.
稀土掺杂改性或离子取代一直是提高光电功能材料性能的重要途径^[4-6]. 在几乎所有的无机铁电材料研究中, 人们已广泛采用稀土掺杂改性的方法提高材料的功能特性. 一个典型的例子是Bi₄Ti₃O₁₂铁电薄膜的稀土掺杂研究. Park等^[7]研究发现在A位通过稀土镧离子La³⁺掺杂可显著改善Bi₄Ti₃O₁₂薄膜的铁电性能, 不仅提高了薄膜的剩余极化, 而且使薄膜显示出很好的抗疲劳特性; 不仅La³⁺离子, Nd³⁺, Pr³⁺等稀土离子也可以明显改善Bi₄Ti₃O₁₂薄膜的铁电性能^[8,9]. 在近几年的BiFeO₃多铁材料研究中, 稀土离子的掺杂改性也同样受到重视^[10,11]. 除了提高铁电材料的性能, 稀土离子在晶格中的占位及其对畴结构的影响等物理问题也是人们研究的课题^[12]. 可以预期, 稀土掺杂铁电材料的改性研究还有很大的发展空间. 稀土离子除了用作掺杂改性外, 还可拓展出铁电材料新的功能^[13,14]. 如La掺杂的Pb(Zr,Ti)O₃透明铁电陶瓷具有很好的电光特性^[15], 其光学特性如折射率可由电场进行调制, 已用于制作光电存储器和电光调制器. 在稀土掺杂的BaTiO₃中, 由于三价的稀土离子La³⁺取代二价的Ba²⁺离子, 使BaTiO₃成为半导体, 也得到了广泛应用^[16].
我们知道, 稀土离子的掺杂还可以用于高性能稀土发光材料的制备. 稀土发光材料具有发光谱带窄、色纯度高、光吸收能力强、发射波长分布区域宽、物理和化学性能稳定等优点, 已广泛应用于照明、显示和显像等领域. 相应地, 稀土发光薄膜有更高的对比度、分辨率、热传导和均匀性, 在集成发光显示器件方面具有良好的应用前景.
因此, 把稀土掺杂铁电材料与稀土发光的研究相结合, 将有助于拓展出铁电材料的发光性能, 比如, 选择合适的稀土元素掺入钛酸铋铁电材料, 使之在保持较好的铁电性能的同时, 又显示良好的发光性能. 近年来, 在氧化物铁电材料中有关稀土离子掺杂产生光致发光特性的研究引起了人们的关注, 并有望研制集成发光铁电器件. 本文简要介绍稀土发光铁电材料的研究状况, 重点介绍我们在稀土发光铁电薄膜方向的研究进展.

由于早期稀土离子主要用于改善铁电材料的电学性能, 稀土离子本身常用作发光材料的激活剂或发光中心, 在很大程度上被铁电领域的研究人员忽视. 实际上, 稀土离子在发光领域已有广泛应用, 其发光具有发射光谱呈线状、色纯度高、荧光寿命长等特点. 但通常来说, 稀土发光的基质材料功能单一, 难以实现性能的有效调控或多功能耦合. 不同的是, 如果在铁电材料中产生稀土发光, 则可以利用其多功能特点, 实现发光的有效调控或多功能耦合.
近年来稀土发光铁电材料研究发展迅速. 早期, 研究人员在(Pb,La)(Zr,Ti)O₃ (PLZT)透明陶瓷及薄膜中掺入稀土Er³⁺离子, 探测到1.5和3 μm的近红外和中红外发光^[17], 在Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT):Er³⁺薄膜中观察到1.54 μm的近红外发光及电光效应^[18]. 然而, 含铅铁电材料会破坏环境、损害人体健康, 国际上许多国家已开始通过法律、法规限制或禁止使用. 故而, 近年来人们开展一些无铅铁电材料的稀土发光研究, 比如Er³⁺掺杂以及Er³⁺/Yb³⁺共掺杂的BaTiO₃材料, Pr³⁺, Eu³⁺掺杂的(Ba_0.77Ca_0.23)TiO₃铁电材料以及层状铋系钙钛矿结构铁电材料. 结果显示, BaTiO₃:Er³⁺ 薄膜具备作为良好的非线性光波导介质的潜力^[19]; Pr³⁺掺杂的(Ba_0.77Ca_0.23)TiO₃铁电陶瓷有良好的应力发光效应及发光的极化依赖特性^[20,21]; 高居里点Er-CaBi₂Ta₂O₉, Er-CaBi₄Ti₄O₁₅陶瓷具有优良的上转换发光特性^[22,23]; Eu³⁺, Tm³⁺掺杂层状钛酸铋材料则同时具有良好的铁电和发光特性^[24,25]. 由于稀土离子掺杂的铁电氧化物薄膜既有强的发光特性, 可用于制作发光、显示、传感器以及集成有源光通信器件等重要器件, 又由于铁电材料原本具有的多功能特性如压电效应、铁电效应、介电效应、电光效应, 因此, 稀土离子的掺杂有可能实现铁电材料的光、电性能的调控与耦合并导致新型光电器件的出现.

铁电氧化物材料中, PZT是目前最重要的压电材料. PZT、PLZT透明陶瓷、弛豫铁电材料PMN-PT含铅量高, 极大限制了其今后的发展. 与之相比, 层状铋系钙钛矿铁电材料则不存在这一问题.
层状铋钙钛矿结构铁电材料已得到广泛的研究, 这里以Bi₄Ti₃O₁₂为例简单说明其晶体结构和基本性质. Bi₄Ti₃O₁₂具有层状钙钛矿结构, 由铋氧层 (Bi₂O₂)²⁺与钙钛矿层(Bi₂Ti₃O₁₀)^2–沿c轴交替堆叠而成, 居里温度为675 ℃, 其自发极化沿a轴方向和c轴方向的分量分别为50和4 μC/cm². 通过稀土离子掺杂, 其电性能可得到明显改善, 同时, 这类材料也具备良好的压电以及光学非线性.
在层状铋钙钛矿结构铁电材料中, 由于三价稀土离子主要取代(Bi₂Ti₃O₁₀)^2–中的Bi³⁺离子, 且Bi³⁺与三价稀土离子半径相近, 价态相同, 因此无需电荷补偿, 这样稀土离子的掺杂浓度可以很大. 而典型的无铅钛酸钡铁电材料, 稀土掺杂量比较小, 一般不超过10 mol%, 这对于稀土发光材料而言是不利的. 另外, 层状铋钙钛矿结构铁电材料居里点高, 化学稳定性好, 声子能量相对较低, 故适合用作稀土发光的基质材料.
我们的研究发现, Eu掺杂钛酸铋铁电薄膜同时具有较好的发光特性和铁电特性^[24,26]. 我们认为, 这与其独特的成分构成和层状钙钛矿结构密切相关. 由于在薄膜中Eu³⁺离子以正三价的形式存在(取代钛酸铋中的部分Bi³⁺离子), 与通常稀土发光材料中Eu³⁺作为发光中心的激活离子的作用类似, 在Eu掺杂钛酸铋薄膜材料体系中, 掺杂的Eu³⁺离子同样作为激活离子, 起到发光的作用. 而作为发光基质材料的层状钙钛矿结构钛酸铋薄膜, 也满足易于掺入发光激活离子、具有良好的光学透射率和热化学稳定性等发光基质材料的基本条件. 另外, 材料中含有的Bi³⁺离子还可能用作发光敏化剂增强发光. 因此, Eu掺杂钛酸铋薄膜很有希望成为一类新型的发光铁电材料. 采用溶胶凝胶法在ITO玻璃衬底上制备了高度透明的铕掺杂钛酸铋(BEuT)铁电薄膜, 研究了薄膜的结构、发光特性和铁电特性. 图1和图2分别给出了不同退火温度下BEuT薄膜的光学透射率及激发谱和发射谱^[24]. 图1表明薄膜具有很高的可见光透明度. 从图2可以看到, 随着退火温度升高, 薄膜的发光增强, 这与薄膜的结晶增强有关.
图 1 不同退火温度下BEuT (x = 0.85)薄膜的光学透射率^[24]
Figure1. Optic transmittance of BEuT (x = 0.85) thin films annealed at different temperatures^[24].

图 2 不同退火温度下BEuT (x = 0.85)薄膜的激发谱和发射谱^[24]
Figure2. Excitation and emission spectra of BEuT (x = 0.85) thin films annealed at different temperatures^[24].

由于Eu³⁺取代钛酸铋的部分Bi³⁺后成为基质组分的一部分, 显然, Eu³⁺的掺杂会引起薄膜的晶格结构发生畸变, 相应地, 激活离子周围的晶场或化学键也会发生改变, 因此, Eu³⁺掺杂量不同, 薄膜的结构和性能会随之变化. 图3的结果显示, BEuT薄膜的发光存在异常的Eu浓度猝灭效应, 猝灭浓度高达0.4, 即BEuT薄膜的发光在Eu掺杂量为0.4时发光最强^[24]. 这是由于Eu³⁺的离子半径与Bi³⁺离子接近, 且两者化合价态相同, 这样Eu³⁺离子的掺杂浓度可以较高, 在层状钙钛矿结构晶格中分布均匀. 而BEuT中的Eu³⁺离子主要替换钙钛矿层中的Bi³⁺离子而不是(Bi₂O₂)²⁺层中的Bi³⁺离子, 能量传递会在钙钛矿层中的邻近Eu³⁺离子间产生, 导致当掺杂量为0.4时薄膜的发光最强.
图 3 不同Eu掺杂浓度的BEuT薄膜的光致发光谱^[24]
Figure3. Photoluminescence spectra of BEuT thin films with different Eu³⁺ concentrations^[24].

虽然BEuT薄膜的猝灭浓度高达0.4, 但对于大多数BLnT薄膜而言, 仅当稀土离子的掺杂量为0.75—0.85时, 薄膜才具有良好的铁电特性及抗极化疲劳特性. 在这种情况下, 如果进一步选择合适的稀土元素或过渡金属元素与Eu组合, 在薄膜中进行共掺杂, 使共掺杂的稀土元素或过渡金属元素同时起到敏化剂和结构改性剂的作用, 并调整掺杂离子的种类和含量, 就可以使得薄膜在保持良好的铁电特性和极化疲劳特性的同时, 增强薄膜的发光性能, 从而得到发光性能和铁电性能俱佳的新型多功能薄膜材料, 这就是所谓的稀土共掺杂方法. 实际工作中, 我们选择Eu和Gd共掺杂, 使Eu³⁺和Gd³⁺的掺杂量均为0.425, 这样总的稀土离子掺杂量为0.85. 一方面, 由于Eu的掺杂量为0.425, 接近BEuT薄膜中 Eu的猝灭浓度值0.4, Eu³⁺和Gd³⁺共掺杂的钛酸铋(BEGT)薄膜应显示良好的发光特性; 另一方面, 由于总的稀土离子掺杂量为 0.85, 且Eu³⁺和Gd³⁺的离子半径接近, 因此BEGT的电学特性应可与Bi_3.25Eu_0.85Ti₃O₁₂薄膜和Bi_3.25Gd_0.85Ti₃O₁₂薄膜相比拟. 另外, Gd³⁺也是很好的发光敏化剂, Gd³⁺离子可以将吸收的能量传递给Eu³⁺激活离子, 提高发光效率. 研究结果也证实了这种稀土共掺杂的BEGT薄膜同时具有良好的发光特性和铁电特性^[26]. 这表明, 通过改变稀土离子掺杂组合, 可以调控能量传递效率, 也是进一步探讨能量传递途径和发光机理的有效手段.
如前所述, 三价稀土离子掺入钛酸铋中的掺杂量可以很大, 除了Eu-Gd共掺外, Sm-La共掺也可提高薄膜的发光特性^[27].
除此以外, 我们知道, Eu³⁺离子的发光具有独特的荧光结构探针作用^[28,29]. 根据晶体中Eu³⁺电子跃迁的规律, 当Eu³⁺处于有严格反演中心的晶格位置时, 将以⁵D₀—⁷F₁磁偶极跃迁为主, 发射橙红光(约590 nm); 当Eu³⁺处于偏离反演中心的晶格位置时, 出现⁵D₀—⁷F₂ 电偶极跃迁, 发射红光(约610 nm). 这样, 人们可以通过比较Eu³⁺电偶极跃迁和磁偶极跃迁的相对发射强度, 了解晶格中Eu³⁺周围局域环境的畸变情况, 这就是所谓Eu³⁺荧光结构探针. 因此, 在研究Eu³⁺掺杂钛酸铋薄膜发光性能的同时, 通过电偶极跃迁和磁偶极跃迁的发射强度比的变化, 能得到Eu³⁺周围局域环境的结构变化信息. 如果将这种结构信息和薄膜的铁电性质对应起来, 就有可能建立起稀土掺杂钛酸铋薄膜材料体系的微结构与铁电性质和发光性质之间的本质联系. 也就是说, Eu³⁺离子荧光结构探针可以为进一步研究稀土掺杂钛酸铋薄膜材料的结构与性能关系提供一种新思路. 比较图4中BEGT和BEuT薄膜的发射光谱可以看到, Eu³⁺的磁偶极跃迁和电偶极跃迁同时存在, 且两者的发射强度比与衬底种类、热处理温度、Eu³⁺离子掺杂量等密切相关, 这表明采用Eu³⁺离子荧光探针研究稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的微结构-性能关系是可能的.
图 4 BEGT和BEuT薄膜的发射谱^[26]
Figure4. Emission spectra of BEGT and BEuT thin films under exciting wavelength of 350 nm^[26].

研究还发现, 在钛酸铋基质中以Er³⁺, Ho³⁺, Tm³⁺为激活剂, Yb³⁺为敏化剂可以产生明亮的上转换发光^[30-32], 所谓上转换发光是指材料受到低能量的光激发, 发射出高能量的光. 亦即激发光的波长较长、频率较低, 而发射光的波长较短、频率较高. 在我们的研究中, 用980 nm的近红外光激发而产生可见光发射. 图5和图6分别是Ho/Yb共掺钛酸铋薄膜的上转换发光光谱以及发光能级机理分析^[31]. 与其他稀土上转换发光材料中的机理相似, Yb³⁺离子起到Ho³⁺离子的高效敏化剂作用. 同时, 稀土离子的掺杂也提高了薄膜的铁电性, 如Tm-Yb-W共掺的钛酸铋薄膜, 其剩余极化值最大达32 μC/cm² (如图7所示)^[32].
图 5 Ho/Yb共掺钛酸铋薄膜的上转换发光光谱^[31]
Figure5. Up-conversion emission spectra of Bi_3.98-xHo_0.02Yb_xTi₃O₁₂ thin films on fused silica substrates^[31]. The inset shows a photograph of the bright up-conversion green emission of Bi_3.78Ho_0.02Yb_0.2Ti₃O₁₂ thin films excited by 980 nm diode laser.

图 6 Ho/Yb共掺钛酸铋薄膜的发光能级机理分析^[31]
Figure6. Simplified energy level diagram for up-conversion emission of Ho/Yb-codoped bismuth titanate thin films^[31].

图 7 Bi_3.79Tm_0.01Yb_0.2Ti_2.99W_0.01O₁₂薄膜的电滞回线^[32]
Figure7. P-E hysteresis loop of Bi_3.79Tm_0.01Yb_0.2Ti_2.99W_0.01O₁₂ thin films^[32].

研究也显示, 在某些铁电薄膜中掺入稀土离子后, 稀土离子的发光可用于检测铁电薄膜中是否存在准同型相界. 比如Pr离子掺杂的x(K_1/2Bi_1/2)TiO₃-(1－x)(Na_1/2Bi_1/2)TiO₃薄膜, 用X射线衍射分析难以辨别准同型相界, 而稀土离子发光则是分析铁电薄膜材料的相结构变化的一种补充途径^[33]. 结合拉曼光谱分析和电性测量, 这种方法的有效性已得到证实. 图8是Pr掺杂x(K_1/2Bi_1/2)TiO₃-(1－x)(Na_1/2Bi_1/2)TiO₃薄膜的发射光谱和发光强度随Pr掺杂量的变化^[33]. 在准同型相界位置, 薄膜的光致发光强度发生明显改变. 把Pr离子掺入(1－x)Na_0.5Bi_0.5TiO₃-xSrTiO₃薄膜中, 也可得到类似的结果^[34].
图 8 Pr掺杂x(K_1/2Bi_1/2)TiO₃-(1－x)(Na_1/2Bi_1/2)TiO₃薄膜的(a)发射光谱和(b)发光强度随Pr掺杂量的变化^[33]
Figure8. (a) Emission spectra excited at 350 nm UV radiation, and (b) 611 nm red emission intensity as a function of KBT content for Pr³⁺-doped x(K_1/2Bi_1/2)TiO₃-(1－x) (Na_1/2Bi_1/2)TiO₃ thin films^[33]. The inset of (b) shows a photoluminescence photograph of the thin film (x = 0.15).

利用纳米复合方法, 可以增强铁电薄膜中的稀土发光. 一个有趣的例子是ZnO与掺铕钛酸铋铁电材料复合增强Eu³⁺离子发光. 我们知道, ZnO是一种优良的直接宽带隙半导体发光材料(E_g = 3.37 eV), 其光致发光一般表现为近带边紫外发射和深能级发射. 近带边发射峰主要是自由激子的辐射复合发光、束缚激子辐射复合发光、基于激子-激子碰撞过程而导致的辐射复合发光等引起, 而深能级发射一般认为与ZnO中含有的氧空位或锌空位等本征缺陷形成的深能级有关. 通常ZnO纳米晶、纳米棒均存在缺陷, 这些缺陷对ZnO的光学、光电子学性能产生显著影响^[35]. 研究显示, 通过微结构的控制可以在一定程度上实现ZnO的近带边发光和缺陷发光的调控, 而由于ZnO向Eu³⁺离子有效地传递能量, 导致Eu³⁺离子红光发射增强. 已报道Y₂O₃:Eu/ZnO薄膜体系中ZnO层也导致Eu³⁺离子的发光增强^[36,37]. 因此, 如果将ZnO纳米晶、纳米棒与掺铕钛酸铋铁电材料复合, 且控制ZnO纳米棒的直径、长度和分布, 或控制ZnO纳米晶的颗粒尺寸, 充分利用ZnO向Eu³⁺离子的有效能量传递, 有望实现掺铕钛酸铋铁电材料的红光发射进一步增强. 另一方面, 研究也显示, ZnO经常被用作铁电薄膜的缓冲层或构成铁电/ZnO多层膜以促进薄膜的结晶或调控铁电薄膜的电学特性^[38,39]. 这意味着, 将ZnO纳米材料与掺铕钛酸铋铁电材料结合构成纳米复合薄膜, 能实现发光和铁电性质的多重耦合.
基于上述考虑, 我们提出了一种混合化学溶液法, 在硅衬底上制备了由高度c轴择优取向的ZnO纳米棒与层状结构稀土掺杂钛酸铋铁电材料组成的纳米复合薄膜, 首先采用化学溶液法在Si衬底上制备均匀排列、尺寸可控的c轴取向的ZnO纳米棒, 然后采用溶胶凝胶法在其上制备了掺铕钛酸铋铁电薄膜, 实现了ZnO纳米棒与掺铕钛酸铋的纳米复合, 研究了这种纳米复合材料的结构、发光特性和电学特性. 由于氧化锌纳米棒的近带边发光和深能级缺陷发光与稀土离子之间存在有效的能量转移, 所制备的薄膜表现出显著增强的稀土发光特性^[40]. 图9给出了BEuT/ZnO纳米复合薄膜的发射谱. 通过控制ZnO纳米棒的生长, 实现了发光颜色的可调^[41]. 利用ZnO与薄膜中Eu³⁺离子之间的这种能量传递, 构筑了0-2型、2-2型ZnO/BEuT纳米复合薄膜, 使得薄膜的发光得到明显增强, 且维持良好的铁电特性^[42]. 另外, 将金、银纳米颗粒与掺铕钛酸铋薄膜复合, 也增强了稀土发光^[43,44]. 这些研究表明, 通过实现纳米复合, 可以调控能量传递效率, 这也是进一步探讨能量传递途径和发光机理的有效手段.
图 9 (a) BEuT/ZnO纳米复合薄膜和(b) BEuT薄膜的发射谱^[40].
Figure9. Emission spectra of (a) nanocomposite film composed of BEuT matrix and highly c-axis oriented ZnO nanorods and (b) BEuT thin film^[40].

稀土发光铁电薄膜的研究对于获得发光性能和铁电性能俱佳的高质量铁电薄膜、揭示薄膜的发光机理、探索集成发光铁电薄膜器件有重要意义. 稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜同时具有较好的发光特性和铁电特性, 这与其独特的成分构成和层状钙钛矿结构密切相关; Eu³⁺离子荧光结构探针可以为进一步研究稀土掺杂铁电薄膜材料的结构与性能关系提供新思路; 稀土离子发光也可用于检测某些铁电薄膜中是否存在准同型相界; 更多地开展纳米复合与稀土掺杂铁电薄膜相结合的研究, 对于探索增强稀土发光也是有意义的. 通过进一步深入探讨薄膜的微结构和稀土发光、电学特性之间的内在联系, 将为开展铁电薄膜的新性能耦合及器件应用奠定良好的物理基础.