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--> --> -->图 1 Au-BFO纳米复合薄膜的 (a) 示意图和(b) XRD图谱
Figure1. (a) Schematic diagram and (b) XRD patterns of the Au-BFO nanocomposite films.
为了进一步确认Au-BFO纳米复合薄膜中Au, Bi, Fe和O元素的存在形式, 利用XPS研究了它们的化学价态. 图2(a)为Au含量为0.5 mol%的Au-BFO纳米复合薄膜在结合能为80—90 eV范围的Au 4f芯能级光电子能谱. 在复合薄膜中可检测到两个结合能峰, 其中具有较高结合能的一个峰(87.80 eV)被确定为Au 4f5/2芯能级结合能, 另一个具有较低结合能的峰(84.15 eV)被确定为Au 4f7/2芯能级结合能, 均与单质Au的结合能一致. 这些结果表明Au在Au-BFO纳米复合薄膜不以化合物的形式存在, 而作为一种单质的形式存在, 这与XRD结果一致. 这种现象已经在Au-LaNiO3和Au-PZO纳米复合薄膜中被证实[15,17]. 图2(b)是Bi 4f的XPS图谱, 164.65和159.35 eV两峰值分别对应于Bi3+ 4f5/2和Bi3+ 4f7/2的结合能, 另外在162.65和157.35 eV处还出现另两个峰值, 这与薄膜中铋空位有关, 原因是在BFO薄膜结晶过程中, 经过高温、长时间退火, 由于Bi的挥发会在薄膜中产生铋空位[13]. 从图2(c)可以观察到710.9 eV处的Fe3+ 2p3/2主峰, 并且在719.3 eV处还存在Fe3+的特征卫星峰[23]. 图2(d)是O 1s的XPS芯能级谱, 不对称峰值接近530 eV, 通过拟合, 两对称峰值分别在530.25和531.15 eV处, 分别对应于晶格氧(红色)和氧空位(蓝色)的结合能[24], 这与Au-BFO纳米复合薄膜中出现的铋空位有关.
图 2 Au含量为0.5 mol%的Au-BFO纳米复合薄膜中 (a) Au 4f, (b) Bi 4f, (c) Fe 2p和(d) O 1s的XPS芯能级谱
Figure2. XPS core level spectra of (a) Au 4f, (b) Bi 4f, (c) Fe 2p, (d) O 1s for the Au-BFO nanocomposite films with 0.5 mol% Au.
图3(a)—(e)显示了不同Au含量对Au-BFO纳米复合薄膜表面形貌的影响, 结果表明Au-BFO纳米复合薄膜表面均匀致密, 且随着Au含量的增加, 薄膜的晶粒尺寸明显减小. 如图3(f)所示, 对Au含量分别为0, 0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%和3 mol%的Au-BFO纳米复合薄膜的晶粒尺寸进行了统计分析, 其晶粒尺寸分别为129, 115, 83, 77和56 nm. 复合薄膜晶粒尺寸减小的原因可能是在Au-BFO纳米复合薄膜的结晶过程中, 弥散分布在薄膜中的Au纳米粒子优先析出, 作为异相形核点来促进钙钛矿BFO的成核. 这些研究结果表明, Au含量会影响Au-BFO纳米复合薄膜的微观组织, 关于其对复合薄膜性能的影响有待进一步分析.
图 3 Au-BFO纳米复合薄膜表面的SEM图像, 其中Au含量为 (a) 0, (b) 0.25 mol%, (c) 0.5 mol%, (d) 1 mol%, (e) 3 mol%; (f) 晶粒尺寸随Au含量的变化
Figure3. Surface SEM images of the Au-BFO nanocomposite films with (a) 0, (b) 0.25 mol%, (c) 0.5 mol%, (d) 1 mol%, (e) 3 mol% Au; (f) the variation of grain size with Au content.
图4(a)为Au-BFO纳米复合薄膜的紫外-可见光吸收光谱, 在350—600 nm波段, 吸收率急剧增加, 这是由于薄膜的带隙跃迁引起的吸收边. 从图4(a)可以看出Au-BFO纳米复合薄膜在可见光区(350—700 nm)的吸收率稍高于BFO薄膜, 表明Au纳米粒子对复合薄膜的可见光和紫外光吸收性能的影响不大. 没有观察到Au的吸收峰的原因可能是BFO薄膜的吸收光谱与Au纳米粒子的局域表面等离子体吸收波长重叠, 这种现象同样出现在Ag-BFO纳米复合薄膜中[19]. 根据Tauc方程(αhν)2 = A(hν – Eg), 其中, A, α, hν和Eg分别是比例常数、吸收系数、光子能量和间接半导体带隙. 从复合薄膜的光吸收边可以估算出光学带隙(Eg), 再根据(αhν)2 - hν曲线, 利用直线部分外推至横坐标交点, 即为Au-BFO纳米复合薄膜的光学带隙, 具体结果如图4(b)所示. Au含量为0, 0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%和3 mol%的Au-BFO纳米复合薄膜的光学带隙大致相同, 约为2.70 eV ± 0.1 eV, 表明Au纳米粒子对复合薄膜的有效带隙影响不大, 研究结果表明Au-BFO纳米复合薄膜中没有出现明显的表面等离子体共振效应.
图 4 Au-BFO纳米复合薄膜的(a) UV-vis吸收光谱和(b) (αhν)2与hν的关系曲线(Au含量为0, 0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%和3 mol%)
Figure4. (a) UV-vis absorption spectra and (b) plot of (αhν)2 as a function of hν for the Au-BFO nanocomposite films with 0, 0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, and 3 mol% Au.
图5(a)显示了BFO薄膜中5 μm × 5 μm正方形区域内的面外模式下PFM相位图, 首先约3 μm × 3 μm正方形区域先被正向15 V的直流偏置电压极化, 然后中心约1 μm × 1 μm正方形区域被反向–15 V的直流偏置电压极化. 图5(a)中颜色与极化取向相对应, 根据图像右侧的对比条读取不同颜色区域的极化方向. 虽然多晶BFO薄膜处于多畴状态, 但未经极化BFO薄膜具有指向表面的宏观自极化现象. 对PFM相位图中5 μm × 5 μm区域内和3 μm × 3 μm区域以外的面积进行统计分析, 同时存在向上的自极化(Pup)和向下的自极化(Pdown), 向上的自极化所占的面积与总面积之比, 即向上的自极化所占比例约为56%. 图5(b)—(e)分别给出了Au含量为0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%和3 mol%的Au-BFO纳米复合薄膜的PFM相位图, 结果表明未经极化时, 复合薄膜均具有类似BFO薄膜宏观向上的自极化现象. 经统计分析, Au含量为0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%和3 mol%的Au-BFO纳米复合薄膜中向上的自极化所占比例分别约为66%, 78%, 65%和69%, 如图5(f)所示. 这一结果表明Au含量为0.5 mol%时, Au-BFO纳米复合薄膜具有最大向上的自极化比例, 而复合薄膜铁电性能的差异并非主要源于薄膜晶粒尺寸的差异(图3), 因为铁电极化会随着晶粒尺寸的减小而减小[25]. 在BFO薄膜中引起自极化现象的可能因素有氧空位和铁电薄膜中存在的内建电场[11,12]. 在我们之前的工作中, 已经报道自极化现象与氧空位的分布有关[11]. 已有研究****探讨了Au的引入对铁电薄膜的铁电性能的影响及其作用机制. Tsutsumi等[26]把铁电薄膜铁电性能的增强归因于Au纳米粒子与铁电薄膜的界面极化. 铁电薄膜中Au纳米粒子与薄膜界面处有效电场的增强和局部极化失配补偿也可能是复合薄膜铁电性能提高的关键因素[27,28]. 此外, 从图5(a)—(e)观察到外加极化电压为15 V时, 随着Au含量的增加, Au-BFO纳米复合薄膜中向上的极化表现为更难反转为相反的状态; 外加极化电压为–15 V时, 向下的极化较容易反转为向上的极化, 这种现象表明Au-BFO纳米复合薄膜具有不对称反转行为. Kim等[29]把这种不对称反转行为归因于随着多晶铁电薄膜中晶界的增加, 晶界效应(the grain boundary effect)和极化反向反转(polarization backswitching)效应造成薄膜的极化较难反转为相反的稳定极化状态. 这表明复合薄膜的自极化在较低外加电场作用下不易反转, 这有利于铁电薄膜光电流的稳定.
图 5 Au-BFO纳米复合薄膜的面外PFM相位图像, 其中Au含量为 (a) 0 mol%, (b) 0.25 mol%, (c) 0.5 mol%, (d) 1 mol%, (e) 3 mol%; (f) 向上的自极化Pup所占比例随Au含量的变化
Figure5. Out-of-plane PFM phase images of the Au-BFO nanocomposite films with (a) 0 mol%, (b) 0.25 mol%, (c) 0.5 mol%, (d) 1 mol%, (e) 3 mol%; (f) the variation of the ratio of Pup with Au content.
对Ag/Au-BFO/FTO结构的电流密度与电压(J-V)的关系进行了测量, 所述测量在室温暗态下进行, 且铁电薄膜均未进行任何极化处理, 结果如图6所示. 铁电薄膜的导电机制主要有界面控制和体控制. 其中, 界面控制的导电机制主要有肖特基发射(Schottky emission), 用Schottky-Simmons公式来描述其导电机制, J-V关系可描述为[30]
图 6 Au-BFO纳米复合薄膜在 (a) 暗态下的电流密度-电压(J-V)曲线; (b) 正电压段和(c) 负向电压段的lnJ-V1/2和lnJ-lnV曲线分别符合肖特基发射和空间电荷限制电流机制
Figure6. Current density vs. voltage (J-V) characteristics of the Au-BFO nanocomposite films (a) in dark; lnJ vs. V1/2 curves fitted using the Schottky emission and lnJ vs. lnV curves fitted using space-charge limited current for the (b) positive and (c) negative branches.
体控制的导电机制主要有空间电荷限制电流和Pool-Frenkel发射等. 在铁电薄膜中, 空间电荷限制电流机制的J-V关系如下[31]:
从图6(a)中观察到BFO薄膜的J-V曲线具有明显的不对称性, 这表明薄膜的导电机制可能是由界面效应决定. 在图6(b)和图6(c)中正电压段和负电压段, 对J-V曲线进行线性拟合, ln(J)与V1/2均呈线性关系, 印证了BFO薄膜的导电机制为界面肖特基发射模型. 依据电流密度-电压的关系, Au含量为0.25 mol%的Au-BFO纳米复合薄膜的导电机制也为肖特基发射. Ag和FTO的功函数分别约为4.3和4.4 eV, BFO的电子亲和能和带隙分别约为3.3和2.7 eV, P型半导体BFO的功函数大于4.65 eV[32]. 我们之前的研究工作表明, BFO/电极界面处的氧空位是影响界面效应的关键因素[11]. 随着Au含量的增加, Au-BFO纳米复合薄膜的J-V曲线由不对称逐渐变得近乎对称, 这意味着薄膜的导电机制可能发生了变化. Au含量为0.5 mol%, 1 mol%和3 mol%的Au-BFO纳米复合薄膜, 在正电压段和负电压段, ln(J)与lnV均呈线性关系, 拟合直线斜率约为2—3, 印证了复合薄膜的导电机制为空间电荷限制电流, 这与复合薄膜的晶界和缺陷相关[31]. 研究结果表明随着Au含量增加, 复合薄膜的导电机制发生了改变, 由界面肖特基发射模型转变为空间电荷限制电流.
测量了在FTO基片上沉积的Au-BFO纳米复合薄膜在蓝紫光(405 nm, 100 mW·cm–2)照射下的光伏响应, 具体结果如图7(a)所示. 该测量在室温下进行, 并且铁电薄膜均未进行任何的极化处理. Au含量为0, 0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%和3 mol%的Au-BFO纳米复合薄膜的开路电压分别为–0.11, –0.27, –0.33, –0.23和–0.04 V, 相应的短路光电流密度分别为10.0, 25.3, 49.4, 14.2和1.7 μA·cm–2. 研究结果表明, 随着Au含量的增加, Au-BFO纳米复合薄膜的开路电压和短路电流均先增加后减小, 当Au含量为0.5 mol%时, 复合薄膜具有最佳的光伏性能, 其开路电压和短路电流分别是BFO薄膜的近3和5倍, 如图7(b)所示. Au-BFO纳米复合薄膜光伏性能的差异并非来源于类似的晶体结构和光学带隙(图1(b)和图4(b)), 而与复合薄膜的自极化现象密切相关. Au-BFO纳米复合薄膜的光电流与退极化场具有相同的方向, 表明退极化场为光生电子-空穴对的分离提供驱动力, 且向上的自极化比例决定了Au-BFO纳米复合薄膜的光伏性能, 这与上述Au含量为0.5 mol%时, 复合薄膜具有最大向上的自极化比例相符. 另一方面, Au-BFO纳米复合薄膜导电机制的变化也影响了薄膜的光伏性能. 当Au含量为0和0.25 mol%时, 薄膜/电极界面处的内建电场方向与薄膜光电流方向相反, 不利于电子-空穴对的分离, 这在我们原来的研究工作中已经被证实[11]. 随着Au含量的增加(0.5 mol%, 1 mol%和3 mol%), Au-BFO纳米复合薄膜的导电机制发生变化, 由界面肖特基发射模型转变为空间电荷限制电流, 界面处的内建电场作用减弱, 在退极化场的作用下, 促进光生电子-空穴对的分离.
图 7 Au-BFO纳米复合薄膜的 (a) 光电流密度-电压(J-V)曲线(Au含量为0, 0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%和3 mol%)和(b) 开路电压和短路电流密度随Au含量的变化
Figure7. (a) Photovoltaic (J-V) curves of the Au-BFO nanocomposite films with 0, 0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, and 3 mol% Au, and (b) variation of open-circuit voltages and short-circuit photocurrent densities with Au content.
图8为施加以周期为40 s的光照和无光循环照射的Au-BFO纳米复合薄膜, 其中“on”对应于入射光照射, “off”对应于暗态. 从图8中观察到Au-BFO纳米复合薄膜的光电流密度在入射光照射时迅速增加后减小达到稳态值. 这是由于BFO薄膜的光学带隙约在2.70 eV, 会吸收该波段的光产生电子-空穴对, 在自极化诱导的退极化场的驱动下, 促进电子-空穴对的分离, 这与上述结果中Au-BFO纳米复合薄膜的吸收波长接近于辐照光(蓝紫光)一致. 另外, 当复合薄膜受到入射光照射时, 薄膜表面的温度升高, 会引起热释电效应[19]. 此外, Au-BFO纳米复合薄膜的光伏效应随着Au含量的变化先增强后减弱. Maruyama等[19]在多层BFO薄膜中间加入Ag纳米粒子层, 研究结果表明复合薄膜的铁电性能没有明显的变化, 而Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应可使复合薄膜的光电流密度提高近2—4倍. 同样, Li等[22]通过在BLFO薄膜表面沉积Au纳米粒子层, 利用表面等离子体共振提高了复合薄膜对可见光的吸收, 其光电压和光电流密度分别是BLFO薄膜的近1.5和3倍. 研究****多利用贵金属纳米粒子的表面等离子体共振吸收来提高铁电薄膜的光电流. 但是, 有关Au纳米粒子弥散分布在BFO薄膜中, Au的引入对复合薄膜的光伏性能的影响尚不可知. 在本文中, Au-BFO纳米复合薄膜光伏性能增加的主要原因是: 1) Au的引入可以有效增强复合薄膜的自极化现象, 这可能与Au/BFO薄膜的界面相关; 2)由界面肖特基发射模型转变为空间电荷限制电流, 界面处的内建电场作用减弱, 在退极化场的作用下, 促进光生电子-空穴对的分离. 此外, 复合薄膜中可能还存在Au纳米粒子的微弱局域表面等离子体共振效应, 增强了对可见光的捕获能力, 诱导电子-空穴的产生[18], 在退极化场的作用下促进电子-空穴对的分离.
图 8 Au-BFO纳米复合薄膜(Au含量为0, 0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%和3 mol%)的光电流密度-时间(J-T)曲线
Figure8. Time-dependence of photocurrent density (J-T) curves of the Au-BFO nanocomposite films with 0, 0.25 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, and 3 mol% Au under the short-circuit condition.