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--> --> -->黑磷(BP)是近几年发现的二维材料之一, 是磷的同素异形体中热力学性能较为稳定的结构, 相比于石墨烯和二硫化钼等材料, 黑磷具有天然带隙及高载流子迁移率, 是天然的半导体材料, 并且黑磷表面由于褶皱结构的存在而呈现出各向异性[12-15], 针对上述这些特点, ****们进行了诸多研究. Yang等[16]利用分子动力学方法对单层黑磷在双轴和单轴拉伸以及剪切变形下的温度-应力-应变关系进行了模拟, 并将结果与现有的实验测量值和第一性原理计算值进行对比. Zhao等[17]利用光学显微镜观察了水蒸气在黑磷表面的液化过程, 发现在黑磷表面结构各向异性的影响下水滴呈现椭圆形结构. Hyun等[18]在可控的温度和湿度下用原子力显微镜对黑磷表面原子的降解过程进行了表征. 我们之前利用不同手性的层状黑磷构建Couette流和Poiseuille流模型, 研究了各向异性对黑磷纳米通道内水分子运动特性的影响, 得出界面摩擦系数随黑磷褶皱方向与流体运动方向间夹角的增加而增加, 而水分子的黏度系数基本保持不变的结论[19,20]. 除此以外, 受到石墨烯与碳纳米管结构的启发, 研究人员认为可以通过卷绕单层黑磷的方式得到黑磷纳米管(BPNT)的结构. Cai等[21]利用分子模拟方法研究了轴向压缩条件下单壁黑磷纳米管的强度和稳定性, 明确了影响黑磷纳米管临界应力和应变的因素. Hao等[22]在分子动力学定性分析的基础上, 研究了尺寸、应变和空位对扶手椅型黑磷纳米管传热性能的影响. 目前关于黑磷纳米管内流体运动特性的研究鲜有报道, 因此本文构建手性黑磷纳米管模型, 利用黑磷表面的倾斜褶皱在管壁形成螺旋结构, 从而实现黑磷纳米管自转时对水分子在轴向上的驱动作用, 并研究了各条件参数对水分子运动特性的影响, 为黑磷纳米管在纳米尺度流体传动领域的应用提供理论基础.
图 1 (a)单层黑磷模型, 其中手性角度θ指黑磷褶皱方向与z轴方向(纳米管轴向)的夹角; (b)手性角度为23.4°的黑磷纳米管; (c)填充水分子的黑磷纳米管旋转模型图Figure1. (a) Monolayer black phosphorus model, chiral angle θ is the intersection angle between the ripple direction of BP monolayer and z direction (the axial direction of the BPNT); (b) BPNT with a chiral angle of 23.4°; (c) model of the rotating BPNT filled with water molecules.
本文采用分子动力学(MD)方法研究了黑磷纳米管旋转作用下管内水分子轴向运动的特性, 利用LAMMPS开源代码完成模拟. 首先在正则(NVT)系综下对系统进行弛豫使系统达到稳定状态, 弛豫温度为300 K. 模拟过程中采用Langevin恒温器使水的温度保持在300 K的恒温. 整个模拟过程的时间为4 ns, 其中前1 ns用来进行弛豫, 当系统达到稳定状态后令黑磷纳米管以一定的转速绕轴线转动, 持续时间为3 ns, 统计后2 ns的数据用于分析研究. 在势函数选择上, 采用Stillinger-Weber (SW)势函数[21]描述黑磷原子之间的相互作用, 水分子模型选取改进版的四位TIP4P-Ew模型, 水分子之间的长程库仑势作用通过particle-particle particle-mesh (PPPM)方法计算. 黑磷与水分子相互作用采用Lennard-Jones (LJ)势函数进行描述, 作用参数通过Lorentz-Berthelot混合算法计算得出, 具体参数见表1[25,26]. 其中, LJ作用和库仑相互作用的截止距离为12 ?和10 ?, 并且为了保持水分子的O—H键长和H—O—H键角的稳定性, 本文使用SHAKE算法[27].
| Atoms | ε/kcal·mol–1 | σ/? |
| P—P | 0.36760 | 3.4380 |
| O—O | 0.16275 | 3.16435 |
| P—O | 0.24460 | 3.30120 |
表1LJ势能函数的参数值
Table1.Parameter values of LJ potential function
3.1.手性黑磷纳米管旋转时管内水分子的轴向运动特性
为了研究手性黑磷纳米管旋转作用对管内水分子的轴向驱动特性, 构建了具有不同手性角度的黑磷纳米管, 黑磷纳米管的半径均设置为R = 2.6 nm, 并且将黑磷管的转动速度设置为绕顺时针方向50 rad/ns, 研究黑磷纳米管自转作用下管内水分子的运动情况. 由于构建纳米管模型需要单层黑磷边界处的原子相互匹配, 同时为了保证黑磷纳米管管径的一致性, 本文目前只构造了0°, 23.4°, 90° 三种手性黑磷纳米管模型. 图2所示为不同手性角度的黑磷纳米管旋转时管内水分子的轴向速度以及水分子轴向上受到的驱动力随时间的变化关系. 由图易知, 手性角度为0°和90°时, 黑磷纳米管内水分子的轴向速度和受力均在0上下波动, 而手性角度为23.4°的黑磷纳米管在旋转时, 水分子的轴向速度和受力则始终为正, 且速度大小稳定在1.5 m/s附近, 受力大小约为15 kcal·mol–1·?–1. 由此可知, 相比于手性角度为0°和90°的黑磷纳米管, 手性角度为23.4°的黑磷纳米管在旋转时管内水分子出现了定向运动的特性, 因此本文对此进行重点讨论.
图 2 不同手性角度的黑磷纳米管以50 rad/ns的转速顺时针旋转时管内水分子沿轴线方向的(a)速度和(b)受力随时间的变化关系Figure2. For the angular velocity of the BPNT being 50 rad/ns, (a) the velocity in the axial direction of water molecules in BPNTs and (b) the resultant force in the axial direction of water molecules received from BPNTs with different chiral angles as a function of time.
令手性角度为23.4°的黑磷纳米管绕轴线分别沿顺时针(clockwise)和逆时针(anticlockwise)方向转动, 转动速度大小均为50 rad/ns, 统计水分子的轴向速度与受力随时间的变化趋势如图3所示. 为了减小计算误差的影响, 每种情形通过改变随机数的方式分别计算3次, 取3次数据的平均值并画出了误差带.
图 3 手性角度为23.4°的黑磷纳米管以50 rad/ns的转速沿不同方向旋转时管内水分子沿轴向的(a)速度和(b)受力随时间的变化关系Figure3. For the angular velocity of the BPNT being 50 rad/ns in different directions of rotation, (a) the velocity in the axial direction of water molecules in the BPNT and (b) the resultant force in the axial direction of water molecules received from the BPNT as a function of time when the chiral angle is 23.4°.
由图3易知, 当黑磷纳米管以相同转动速度沿不同方向转动时, 水分子轴向速度和驱动力均会保持稳定, 且呈现出大小相等, 方向相反的现象. 由此可推断出管内水分子的运动方向由黑磷纳米管的转动方向决定, 并且可进一步证明手性角度为23.4°的黑磷纳米管在绕自身轴线旋转时会驱动管内水分子沿轴线方向定向运动.
为了研究黑磷纳米管转速对水分子运动的影响, 令手性角度为23.4°的黑磷纳米管绕轴线沿顺时针方向转动, 转动速度大小分别为10, 20, 30, 40, 50 rad/ns, 统计水分子运动稳定时的轴向速度与受力, 统计结果如图4所示.
图 4 手性角度为23.4°时, 黑磷纳米管内水分子的轴向速度与受力随纳米管转动速度的变化关系Figure4. The velocity in the axial direction of water molecules in the BPNT and the resultant force in the axial dire-ction of water molecules received from the BPNT as a function of the angular velocity of the BPNT when the chiral angle is 23.4°.
由图4可以看出, 当黑磷纳米管以不同转速进行旋转时, 水分子的轴向运动速度和受力会随着转速的上升而增大, 并且增大的趋势会逐渐变缓. 由此可知黑磷管对水分子的轴向驱动效果会随着黑磷纳米管转速的上升而增强, 但增强的趋势随着黑磷纳米管转速的上升而逐渐减弱.
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3.2.手性黑磷纳米管旋转时对管内水流轴向驱动作用的机理分析
黑磷纳米管旋转时水分子的轴向运动是由黑磷与水分子在界面处的相互作用引起的, 为了进一步研究手性角度为23.4°的黑磷纳米管旋转作用下水分子定向运动的原因, 利用相同手性角度的单层黑磷构建纳米通道并在其中填充水分子, 构建出Couette流系统模型如图5所示, 其中单层黑磷的尺寸为3.3 nm × 4.3 nm, 通道宽度为5.2 nm(上文中黑磷纳米管的直径). 令上下两层黑磷分别以大小相等方向相反的速度对水分子进行剪切, 剪切速度的大小分别为25, 50, 75, 100 m/s. 沿通道宽度的方向以0.3 nm的高度对水分子进行分层, 统计水分子的速度分布如图6所示.
图 5 黑磷纳米通道内水分子的Couette流模型图Figure5. Couette flow model diagram of water molecules flowing in BP nanochannel.
图 6 黑磷纳米通道宽度方向上水分子的速度分布Figure6. Velocity distribution of water molecules along the width of the BP nanochannel.
由图6可知, 在黑磷的剪切作用下, 通道内水分子的运动速度在宽度方向上近似为线性分布, 并且随着剪切速度的增加, 边界处水分子的速度增大. 通过对曲线进行拟合得到其斜率和截距, 斜率即为剪切应变率, 并进一步计算出不同剪切应变率下水分子的边界速度, 令剪切速度和边界速度相减得到滑移速度(
图 7 (a)水分子的边界滑移速度和(b)剪切应力随剪切应变率的变化关系Figure7. (a) The boundary slip velocity of water molecules and (b) the shear stress as a function of the shear strain rate.
由图7可知, 水分子的边界滑移速度和所受到的剪切应力均会随着剪切应变率的增大而增大. 而界面摩擦系数f满足公式
图 8 (a)水分子边界处的微观构型图; (b)黑磷-水交互界面势能分布图; (c)黑磷对水分子的作用力示意图Figure8. (a) Microstructure of the boundary of water molecules; (b) potential energy distribution cloud diagram of BP-water; (c) schematic diagram of the force of BP on water molecules.
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3.3.双层手性黑磷纳米管旋转时管间水分子的轴向运动特性
由上文可知, 水分子能够沿轴向运动是由于手性黑磷纳米管内表面对水分子的作用引起的, 而黑磷纳米管外表面具有和内表面一样的褶皱结构, 推测手性黑磷纳米管在旋转时外表面也会促进水分子的轴向运动. 为了验证这一想法, 构建了手性角度为23.4°的双层黑磷纳米管, 管半径分别为1.59 nm和3.19 nm, 并在两管之间填充水分子, 模型结构如图9所示. 分别令外管转动、内管转动和内外管同时同向转动, 研究3种情形下水分子的轴向运动特性. 3种情形下水分子的轴向运动速度和受力如图10所示.
图 9 双层黑磷纳米管间填充水分子模型Figure9. Model of water molecules filling between two BPNTs
图 10 3种情形下黑磷纳米管间水分子沿轴线方向的(a)速度和(b)受力随转速的变化关系Figure10. (a) The velocity in the axial direction of water molecules between BPNTs and (b) the resultant force in the axial direction of water molecules received from BPNTs as a function of the angular velocity of BPNTs in three cases.
由图10可知, 3种情形下管间的水分子均产生定向运动的现象, 并且当内管和外管同时旋转时, 水分子的轴向速度和受力相比于另外两种情形会有所增大, 由此可以看出手性黑磷纳米管在旋转时其外表面的褶皱结构也会使水分子产生轴向运动, 且内外管同时转动会使水分子的轴向运动效果增强.
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3.4.条件参数对手性黑磷纳米管旋转时通道内水分子轴向运动特性的影响
管径对于研究黑磷纳米管内水分子的运动特性而言也是一个重要参数. 为了研究手性角度为23.4°的黑磷纳米管在旋转时半径对管内水分子运动规律的影响, 构建了半径分别为1.59, 2.66, 3.72 nm的手性黑磷纳米管模型, 在管内填充水分子并使黑磷管以不同转速转动, 统计出水分子在轴向上的运动速度和受力情况如图11所示.
图 11 手性角度为23.4°时, 不同半径的黑磷纳米管内水分子沿轴线方向的(a)速度和(b)受力随黑磷纳米管转速的变化关系Figure11. For different radius, (a) the velocity in the axial direction of water molecules in BPNTs and (b) the resultant force in the axial direction of water molecules received from BPNTs as a function of the angular velocity of BPNTs when the chiral angle is 23.4°.
由图11可以看出, 不同半径的黑磷纳米管在旋转时, 管内水分子在轴向上的速度和受力随转速的变化趋势基本一致, 并且当转速相同时, 水分子轴向上的速度随着黑磷纳米管半径的增大而减小, 受力却随之增大. 这是由于半径的增大一方面增加了水分子与黑磷纳米管管壁的接触面积, 造成水分子的受力随之上升; 而另一方面也使得管内的水分子数急剧上升, 从而增加了驱动的负担, 因此水分子的轴向速度会有所下降.
参照多壁碳纳米管的概念构建手性角度为23.4°的多壁黑磷纳米管, 讨论黑磷纳米管层数对水分子运动的影响. 由于自然状态下黑磷的层间距为0.53 nm, 而本文中选择的LJ势函数的截断半径为1.2 nm, 当黑磷纳米管的层数大于2时, 外层黑磷纳米管的作用很小, 因此本节仅讨论双壁黑磷纳米管(DWBPNT)的情形. 参考自然环境下黑磷层与层之间的间隔, 将两层黑磷纳米管之间的距离设置为0.53 nm构建双壁黑磷纳米管模型. 在双壁黑磷纳米管内填充水分子, 并使黑磷管沿顺时针方向以不同转速旋转, 统计管内水分子的轴向速度和受力并将其与单壁黑磷纳米管(SWBPNT)对比, 结果如图12所示.
图 12 手性角度为23.4°时, 不同层数黑磷纳米管内水分子沿轴线方向的(a)速度和(b)受力随黑磷纳米管转速的变化关系Figure12. For different layers, (a) the velocity in the axial direction of water molecules in BPNTs and (b) the resultant force in the axial direction of water molecules received from BPNTs as a function of the angular velocity of BPNTs when the chiral angle is 23.4°.
由图12可以看出, 单壁和双壁黑磷纳米管内水分子在轴向上的速度和受力随转速的变化趋势基本一致, 并且当转速相同时两种情形下黑磷纳米管内水分子的轴向速度差异很小, 而受力则会因为层数的增加而有轻微的上升, 由此可以看出黑磷纳米管在旋转时, 其层数对管内水分子的轴向运动特性影响不明显.
环境的温度也可能会对黑磷纳米管内水分子的运动特性产生影响, 因此将模拟温度分别设置为200, 225, 250, 275, 300, 325, 350 K, 转速设置为50 rad/ns, 探究温度对水分子轴向运动的影响. 水分子运动稳定时的轴向速度与受力随温度的变化关系如图13所示.
图 13 转速为50 rad/ns时, 手性角度为23.4°的黑磷纳米管内水分子的轴向速度与受力随温度的变化关系Figure13. For the angular velocity of the BPNT being 50 rad/ns, the velocity in the axial direction of water molecules in the BPNT and the resultant force in the axial direction of water molecules received from the BPNT as a function of the temperature when the chiral angle is 23.4°.
由图13可以看出, 温度较低时, 水分子沿轴向的速度和受力会随着温度的升高而明显增大, 而随着温度逐渐上升到常温, 温度对水分子的轴向速度和受力的影响逐渐减弱, 水分子的运动趋于稳定.
