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--> --> -->通常来讲, 只需要引入一种掺杂元素, 即可于室温下在KNN无铅陶瓷中构建出PPT或MPB, 但KNN陶瓷中掺杂较少的元素时却很难获得较高的d33[19]. 因此, 研究人员通常同时使用多种掺杂元素以期望获取更高的性能[7,14-18,20]. 例如, 在KNN陶瓷中只添加Li就可以在室温附近构建四方相(tetragonal system, T)、正交相(orthorhombic system, O)共存的PPT结构, 但其d33仅为200 pC·N–1左右[19]. 而掺杂Sb, Bi, Zr, Fe和Ag后, 体系仍然是多相共存结构, 但其d33却可以提高至650 pC·N–1[17]. 由此可见, 构建特定的相结构只是压电陶瓷具有高压电性能的必要条件, 而某些特定元素的掺杂可能对陶瓷压电性能的提升起着至关重要的作用.
铌酸钾(KNbO3, KN)[21,22]和KNN[23-25]是两种典型的简单成分铌酸盐钙钛矿无铅压电材料, 二者具有相似的晶体结构和相变顺序, 以及相近的相变温度. 然而, 在室温下, KNN陶瓷的d33比KN陶瓷超出近30%. 到目前为止尚无法完全地解释造成这种现象的微观物理机理. 因此, 理解KN和KNN陶瓷宏观性能差异的微观机制, 对于进一步优化KNN基无铅压电陶瓷的综合性能具有重要意义. 本工作使用多种测试手段, 对比研究了Mn掺杂对KN和KNN陶瓷相结构、微观形貌和宏观电学性能的不同影响, 分析了以氧空位为代表的缺陷对陶瓷铁电压电性能的影响规律, 进而尝试提出了产生此种差异的微观机制.
2.1.实验工艺
本文采用传统固相法制备了KN, KNbO3-2 wt% Mn (KN-Mn), KNN和(K0.5Na0.5)NbO3-2 wt% Mn (KNN-Mn)无铅钙钛矿陶瓷. 原料均是由国药集团化学试剂有限公司生产, 分别为: K2CO3(99%), Na2CO3(99.8%), Nb2O5(99.95%)和MnO2(98.8%). 首先, 按照KN和KNN的化学计量比将K2CO3, Na2CO3和Nb2O5放入装有氧化锆磨球的尼龙罐中, 以酒精为介质球磨24 h后干燥; 将干燥的粉末在650—750 ℃下煅烧4 h; 然后, 将煅烧后的粉末进行二次球磨24 h, 干燥、研磨, 制备出KN和KNN粉末. 根据质量比, 分别将一定量的MnO2加入到KN和KNN粉末中, 并再次球磨24 h使其均匀混合, 而后干燥、研磨制备出KN-Mn和KNN-Mn粉末. 将合成的四种粉末干压制成直径为10 mm的圆片, 再在150 MPa下冷等静压2 min. 最后将这些圆片在1020—1120 ℃下烧结2—4 h.将烧结后的陶瓷抛光至1 mm以进行微观形貌和结构表征. 为测试陶瓷的铁电压电性能, 在其表面涂覆银浆后于550 ℃下煅烧30 min形成银电极. 用已烧好银电极的样品进行铁电性能测试; 将样品在3 kV/mm的电场下、120 ℃的硅油浴中极化30 min. 经极化的样品在室温状态下老化24 h后再进行铁电压电性能测试.
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2.2.测试方法
用高分辨率X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD, Rigaku, D/Max 2500, 东京, 日本)对抛光后的样品进行晶体结构表征; 使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM, JSM-6460LV, JEOL, 东京, 日本)表征样品经热腐蚀后的表面形貌; 使用具有压电力显微功能的原子力显微镜(MFP-3D, Asylum Research, 美国)进行微观铁电畴测试; 利用EMX plus 10/12电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)波谱仪在Bruker X波段(9.4 GHz)上进行ESR测试; 利用拉曼光谱(LabRAM HR, HoRIBA Jobin Yvon, France, 法国)研究样品的相结构; 利用阿基米德排水法测量样品的密度; 使用阻抗分析仪(TH2827, 常州市同惠电子股份有限公司, 中国)分析样品介电常数和介电损耗随温度的变化情况; 利用铁电压电综合测试系统(aixACCT Systems GmbH, TF1000 Analyzer, 德国)测试电滞回线和场致应变曲线; 采用准静态d33测试仪(ZJ-3A, 中国科学院声学研究所, 北京, 中国)测量室温下的d33; 使用阻抗分析仪(HP 4294A, Palo Alto, 美国)测出谐振谱和相角θmax, 并依据电气和电子工程师协会(IEEE)标准[26], 通过谐振峰、反谐振峰计算出机电耦合系数kp和机械品质因数Qm.3.1.微观形貌与结构分析
图1分别为KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn四种陶瓷与正交相KN粉末标准衍射卡片(PDF#32-0822)的XRD图谱. 从图1可以观察到, 所有样品均呈现典型的钙钛矿结构, 没有杂相出现. 图2表征了KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷经热腐蚀后的表面形貌. 图像显示四种陶瓷的晶粒均为多边形块状, KNN陶瓷的晶粒尺寸在Mn掺杂后明显增大. MnO2在KNN陶瓷烧结过程中可能起到了助烧的作用, 从而促进晶粒长大[2,27]. 从表1所列的相对密度的变化可以发现, 在Mn掺杂之后, KN陶瓷的相对密度从92.0%提高至95.1%, KNN陶瓷的相对密度从94.9%变为94.3%. 由于使用阿基米德排水法测量陶瓷片密度的方法存在一定的误差[28], 所以认为Mn掺杂后KNN陶瓷的致密度变化不显著.
图 1 KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷XRD图谱Figure1. XRD patterns of KN, KN-Mn, KNN, and KNN-Mn ceramics.
| d33/pC·N–1 | Relative density/% | kp | Qm | θmax/(°) | tanδ | εr (1 kHz) | |
| KN | 90 | 92.0 | 0.26 | 177 | 66 | 0.042 | 576 |
| KN-Mn | 83 | 95.1 | 0.27 | 185 | 77 | 0.015 | 526 |
| KNN | 115 | 94.9 | 0.29 | 85 | 64 | 0.060 | 393 |
| KNN-Mn | 109 | 94.3 | 0.32 | 330 | 83 | 0.024 | 355 |
表1KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷的相对密度、压电性能和介电性能
Table1.Relative density, piezoelectric and dielectric properties of KN, KN-Mn, KNN, and KNN-Mn ceramics.
图 2 经热腐蚀的表面SEM形貌图 (a) KN陶瓷; (b) KN-Mn陶瓷; (c) KNN陶瓷; (d) KNN-Mn陶瓷Figure2. SEM images of the thermally etched surface: (a) KN, (b) KN-Mn, (c) KNN, (d) KNN-Mn ceramics.
图3显示了利用压电力显微镜(piezoresponse force microscopy, PFM)观察到的铁电畴形貌图. Mn掺杂前, KN和KNN陶瓷都显示出较大尺寸、较为规则的畴形貌. 在Mn掺杂后, KN-Mn陶瓷中的铁电畴尺寸明显减小; KNN-Mn陶瓷中的铁电畴尺寸虽然变化不大, 但铁电畴的形状变化明显. 因此, Mn掺杂会较明显地改变KN和KNN陶瓷中铁电畴的形貌. 为了研究Mn掺杂在KN和KNN陶瓷中的价态, 对样品进行了ESR测试. 图4(a)和图4(b)分别显示了KN-Mn和KNN-Mn陶瓷在X波段的ESR谱. 由电子自旋共振原理可知, 具有奇数个未成对电子的Mn2+(3d5)会表现出自旋共振现象, 即在特定频率电磁波的作用下未成对电子会发生能级间的共振跃迁, 从而在ESR谱中表现出共振强度的变化[29,30]. 如图4所示, KN-Mn和KNN-Mn陶瓷在3400 G (1 G = 10–4 T)左右均具有明显的共振强度变化, 这表明两种陶瓷中都存在Mn2+[31,32], 而具有偶数个未成对电子的Mn3+(3d4)不会表现出自旋共振现象, 因此ESR谱无法证明在两个系统中是否有Mn3+的存在.
图 3 (a)?(d)纵向压电响应模式(VPFM)、(e)?(h)横向压电响应模式(LPFM)下测试的未极化KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn陶瓷的铁电畴形貌图Figure3. Domain images of unpoled KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn ceramics tested in (a)?(d) vertical piezoresponse force microscopy (VPFM) and (e)?(h) lateral piezoresponse force microscopy (LPFM).
图 4 X波段ESR谱图 (a) KN-Mn陶瓷; (b) KNN-Mn陶瓷Figure4. X-band ESR spectra: (a) KN-Mn ceramics; (b) KNN-Mn ceramics.
拉曼散射对晶格畸变具有很高的灵敏度, 因此可以用来分析精细的物相结构和不同化学键的光学振动模. 钙钛矿正交相结构的典型光学振动模为4A1+4B1+3B2+A2, 它们都具有拉曼活性[33,34]. 图5显示了室温下未被极化的KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷的拉曼散射光谱图. 图5中KN陶瓷拉曼声子振动峰的位置与报道[33,34]中一致, 在KN-Mn陶瓷拉曼光谱中也可以观察到KN陶瓷中的所有振动峰. 然而, 在KN-Mn陶瓷拉曼光谱中296 cm–1处, 振动峰呈现出宽化的现象, 对应于铌离子与氧八面体的振动. 这种宽化是由于Mn离子进入NbO6八面体中所产生的, Mn离子的掺入很可能引起了离子无序度增大和晶格畸变, 从而在拉曼光谱中表现为宽化的散射谱线[35,36]. 离子无序度增大和晶格畸变还可能破坏铁电畴的长程有序性, 从而导致KN-Mn陶瓷铁电畴尺寸减小(如图3所示). 此外, 在KN和KN-Mn陶瓷中的低频位置(194 cm–1)出现了1个窄峰, 它是A1, B1和B2的混合模式; 在261, 272和289 cm–1处还有3个波段相互重叠, 分别属于B1(TO), A1(LO)和A1(LO) + A1(TO)振动模[37]. 比较KN (或KN-Mn)和KNN (或KNN-Mn)陶瓷的拉曼光谱可以发现, 部分K被Na替换后低频声子振动峰(279 cm–1)会向低频方向移动, 而高频声子振动峰(535, 598和834 cm–1)向高频方向移动. 由于K+与Na+的离子半径和质量不同, 导致A位的原始能级扰动, 致使具有较低能量的光学声子能量减少, 具有较高能量的光学声子能量增加, 分别表现为低频和高频声子的红移和蓝移[37]. 该现象说明无论Mn离子是否存在, Na+的引入都改变了KN陶瓷中的局域晶体结构. 从图5还可以发现, Mn掺杂导致KN陶瓷在200和300 cm–1之间、500和600 cm–1之间以及800和900 cm–1之间的3处拉曼峰变得平缓, 说明Mn离子的掺入对KN陶瓷的晶格振动产生了较显著的影响. 部分K+被Na+取代使得KNN陶瓷相比KN陶瓷具有较大的离子无序度和晶格畸变, 这导致在Mn掺杂后, KNN陶瓷中的离子无序度和晶格畸变所受影响相对较小, 所以表现在拉曼光谱上Mn掺杂对KNN陶瓷的影响相对较小.
图 5 (a) KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷的拉曼散射光谱图; (b) NbO6八面体三种内部振动模的示意图, 其中V1和V2为拉伸振动模、V5为弯曲振动模Figure5. (a) Raman spectra of KN, KN-Mn, KNN, KNN-Mn ceramics; (b) schematic illustration of three internal vibrational modes of NbO6 octahedra. V1 and V2 are stretching modes, and V5 is bending mode.
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3.2.宏观电学性能分析
图6分别表示未极化的KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷相对介电常数和介电损耗随温度的变化. 在220 ℃和420 ℃左右观察到2个峰, 分别对应于正交-四方(O-T)相变温度(TO-T)和居里温度(TC). Mn掺杂KN陶瓷的O-T相变峰出现明显宽化, 这是因为Mn掺杂增大了KN陶瓷的离子无序度和晶格畸变, 所以O-T相变峰出现弥散现象. 这与拉曼测试的振动峰变化相对应. 但是由于KNN陶瓷中Na+的存在, 已经使其具有相对较大的离子无序度和晶格畸变, Mn掺杂对离子无序度和晶格畸变的进一步影响被弱化, 所以在KNN陶瓷中O-T相变峰的宽化现象并不明显. Mn掺杂还导致KNN陶瓷的TO-T减小约30 ℃, 这与Mgbemere等[11]的报道结果一致, 即在KNN陶瓷中进行元素掺杂普遍使其TO-T减小[38]. 除此之外, Mn掺杂对两种陶瓷的影响差异还在于TC的变化. Mn掺杂后KNN陶瓷的TC没有明显变化, 而Mn掺杂后KN陶瓷的TC却明显降低. 这是因为Mn离子在KN陶瓷中很可能替换B位的Nb5+, 对B位替换产生的晶格畸变会使陶瓷c/a比下降, 四方相稳定性降低[4,31], 向立方相转变的能量势垒降低, 所以KN陶瓷的TC会有明显的降低. 而在KNN陶瓷中, 因为Na对K的替换可能会弱化Mn掺杂所产生的晶格畸变程度, 所以TC没有明显变化. 从图6还可以发现Mn掺杂会同时降低两种陶瓷在室温到TC附近范围内的介电常数和介电损耗. 这可能是因为Mn掺杂诱导的氧空位容易对极化进行钉扎而产生的[39]. 此外, Mn元素可变的价态可以减少陶瓷中被激发的自由电子数量, 这也会导致陶瓷介电损耗降低[4]. 室温下KN, KN-Mn, KNN和KNN-Mn陶瓷的压电和介电性能如表1所列. Mn掺杂后KN与KNN陶瓷的d33和kp基本不变, 但KNN陶瓷的Qm提高了近3倍(从85增加到330). 这可能和Mn离子在KN和KNN陶瓷中的占位以及产生缺陷的存在形式有关. 对于PZT体系, 普遍认为Mn离子占据钙钛矿ABO3结构的B位[30,32]; 但KNN体系中关于Mn离子占位的研究仍在进行之中, 在复杂成分中Mn离子可能同时占A, B位[32], 但在简单成分中一般认为Mn离子占B位[4,24].
图 6 陶瓷的相对介电常数和介电损耗随温度的变化 (a) KN, KN-Mn陶瓷; (b) KNN, KNN-Mn陶瓷Figure6. Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss of unpoled for ceramics: (a) KN, KN-Mn ceramics; (b) KNN, KNN-Mn ceramics.
图7(a)—(d)是KN和KN-Mn陶瓷的电滞回线和场致应变曲线. KN陶瓷呈现出饱和的矩形电滞回线, 但Mn掺杂后转变为束腰电滞回线, 剩余极化强度接近于零. 同时, 在KN-Mn陶瓷中呈现出与KN陶瓷不同的可回复的双极场致应变曲线. 图7(e)—(h)分别是KNN和KNN-Mn陶瓷的电滞回线和双极场致应变曲线. 与Mn在KN陶瓷中的作用不同, Mn掺杂的KNN陶瓷呈现出饱和的电滞回线和蝶形双极场致应变曲线. 从点缺陷的短程有序对称一致性原理[40,41]出发, 可以解释KN-Mn陶瓷中出现的束腰电滞回线现象. Mn离子最有可能取代KN陶瓷中的Nb5+, 为保持电中性, 晶格中出现氧空位[11]. 掺杂Mn离子后, 晶胞由立方相转变为四方相时, Mn离子会沿立方相的六个等效氧位方向之一发生位移, 此时Mn离子不是氧八面体的几何中心. 由库仑作用定律可知, 氧空位容易迁移到距Mn离子最近的氧位. 迁移后的氧空位容易与相邻的Mn离子形成与晶胞对称性一致的缺陷偶极子, 缺陷偶极子的极化与自发极化取向一致[41]. 对含有缺陷偶极子的KN-Mn陶瓷施加电场时, 自发极化会随着外电场发生翻转. 但是氧空位的迁移速率相对较低, 相应缺陷偶极子依旧会保持原有的方向. 当外加电场降低时, 缺陷偶极子的存在会为自发极化提供一个本征的回复力, 驱动铁电畴沿缺陷偶极子方向发生重排; 当电场降为零时, 自发极化重新回到初始状态, 整个陶瓷的铁电畴恢复到施加电场之前的无序状态. 在宏观上, 卸载电场后剩余极化强度和剩余应变减小, 甚至恢复为零. 经过反向施加电场循环, 形成了图7的束腰电滞回线和可回复的双极场致应变曲线[40-42].
图 7 (a) KN, (b) KN-Mn, (e) KNN, (f) KNN-Mn陶瓷的电滞回线; (c) KN, (d) KN-Mn, (g) KNN, (h) KNN-Mn陶瓷的双极场致应变曲线Figure7. Polarization hysteresis loops of (a) KN, (b) KN-Mn, (e) KNN, (f) KNN-Mn ceramics; bipolar piezoelectric strain curves of (c) KN, (d) KN-Mn, (g) KNN, (h) KNN-Mn ceramics.
然而, Mn掺杂对KNN-Mn陶瓷的影响则不同. Voas等[43]认为在KNN陶瓷中, 取代K+的Na+倾向于偏离A位中心, 因此, KNN-Mn陶瓷中氧空位的迁移不仅受制于对称一致性原理, 还要考虑Na+偏离A位中心的影响. 除此之外, Na—O和K—O的键强不同导致Na+对氧空位迁移的束缚力不同于K+, 这也会影响氧空位的分布[44]. 加之Na+的随机分布, 更容易导致KNN-Mn陶瓷中氧空位的分布也是随机的, 这不同于KN-Mn陶瓷中主要由自发极化方向限制. 所以KNN-Mn陶瓷中的氧空位相比KN-Mn陶瓷中较为无序, 不容易和Mn离子耦合生成短程有序的缺陷偶极子, 在极化过程中不具有类似于KN-Mn陶瓷中自发极化的回复力. 所以, KNN-Mn陶瓷并未呈现类似KN-Mn陶瓷的束腰电滞回线和可回复的双极场致应变曲线. 与图3相对应, KN-Mn中的小畴也可能是与其晶格中缺陷偶极子的分布相关, 原本较大的铁电畴(图3(a)和图3(e))被“切割”成较小的铁电畴(图3(b)和图3(f)). 相比之下, 由于Mn掺杂后KNN-Mn陶瓷中存在较多氧空位, 这可能导致铁电畴形状发生变化, 但是这些氧空位难以形成短程有序的缺陷偶极子, 因此保留了连续的铁电畴形态[45-47]. 然而, 不排除KNN-Mn陶瓷中带电荷的氧空位在PFM测试中造成了非铁电畴的响应, 从而混淆了测试的结果与分析. 还需要在未来进行更多的实验对材料进行表征, 以确认该材料的真实铁电畴结构.
感谢中国科学院强磁场科学中心的陈峰教授对ESR测试的大力支持及相关部分的讨论.
