摘要:采用固相烧结法制备了不同Gd掺杂含量的0.7Bi_1-xGd_xFe_0.95Ga_0.05O₃-0.3BaTiO₃ (BG_xFG-BT, x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷, 系统研究了Gd掺杂对BG_xFG-BT陶瓷的晶体结构、微观形貌、介电性能以及多铁性能的影响. 通过X射线衍射图谱分析、扫描电镜形貌分析、X射线光电子能谱分析等工具表明, Gd掺杂会使BG_xFG-BT陶瓷由菱面体(R3c)结构转变为赝立方(P4mm)结构, 晶粒尺寸会明显减小, 从未掺入Gd时的6.2 μm降低到约3.2 μm左右, 同时发现少量的Gd掺杂能够抑制BFG-BT陶瓷中Fe²⁺离子的产生, 减少氧空位的存在. 最终导致, 在适量的Gd掺杂下, 陶瓷的介电性能和铁电性能均得到明显改善. 适量的Gd掺杂可使介电常数增加、介电损耗减少、电滞回线形状改善、剩余电极化强度增加(最高达9.06 μC/cm²). 同时, 在磁性能方面, Gd掺杂陶瓷均表现铁磁性, 剩余磁极化强度与饱和磁化强度均有显著提高.
关键词: 多铁材料/
介电性能/
铁电性/
铁磁性

English Abstract

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近年来, 铁磁性、铁电性以及铁弹性共存的多铁材料, 由于其在传感器、执行器、调制器、开关等方面具有潜在的应用价值而受到了广泛关注^[1-6]. 大部分多铁材料奈尔温度和居里温度较低, 其实际应用受到了极大的限制. 而BiFeO₃在室温下具有较高的铁电居里温度(T_C = 830 ℃)和反铁磁奈尔温度(T_N = 370 ℃)^[7]. 然而, 在BiFeO₃陶瓷中还存在一些亟待解决的问题. 首先, 由于Bi³⁺离子易挥发和Fe³⁺离子易发生价态变化, 难以制备得到单相的BiFeO₃. 其次, BiFeO₃陶瓷中Fe³⁺离子变为Fe²⁺离子, 易产生氧空位导致材料的漏电流大、电阻率低. 再次, BiFeO₃具有空间调制的螺旋磁结构, 周期为62—64 nm. 这种结构容易造成大块样品中整体宏观磁矩的削弱或消失, 即铁磁性减弱或丧失^[8].
为了解决BiFeO₃陶瓷材料存在的上述问题, 通过掺杂方法可以提高它的多铁性能. 目前主要有两种方法, 第一种是在A位、B位进行元素掺杂(如La, Sm, Gd, Mn, Ti, Ga等)^[9-12], 以抑制杂相和氧空位的生成, 同时破坏其固有的螺旋反铁磁自旋结构, 增强其多铁性. Makoed等^[13]发现Eu掺杂BiFeO₃可以引起其结构从三方的R3c向正交结构Pn21a转变, 使其剩余磁化强度达到0.18 emu/g ($1~{\rm{emu/g}} = 1{{\rm{0}}^{ - 3}}~{\rm{A}} \cdot {{\rm{m}}^2}{\rm{/g}}$), 材料的铁磁性显著提高. Wang等^[14]通过理论计算研究了Co进入BiFeO₃超晶格后材料的电子结构和磁性, 并预言了磁电耦合效应的存在, 其值约为4.2 × 10^–10 G·cm²/V. 第二种是BiFeO₃陶瓷与其他具有强铁电性的ABO₃型钙钛矿陶瓷(如PbTiO₃, BaTiO₃和SrTiO₃等)^[15-17]复合, 形成二元或三元固溶体体系, 破坏其螺旋反铁磁自旋结构, 从而提高铁电、铁磁性能及其温度稳定性. 在第二种方法中, 常常将具有优良介电、压电和铁电性能的BaTiO₃与BiFeO₃按不同比例复合, 获得不同组分的BiFeO₃- BaTiO₃固溶体, 发现在特定组分下其多铁性能将大幅改善^[18-20]. 比如, Buscaglia等^[21]成功制备了$ (1-x){\rm BiFeO_3}\text{-}x{\rm BaTiO_3} $陶瓷体系, 发现 0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃组分陶瓷在室温下具有高的介电常数和良好的铁电铁磁性能, 对应的结构为准立方晶体. Zhou等^[22]报道了$ {\rm Bi}_{1–x}({\rm Ba}_{0.75}{\rm Ca}_{0.25})_x$${\rm Fe}_{1–x}{\rm Ti}_x{\rm O_3} $ (0.25 ≤ x ≤ 0.35)样品存在从三方R3c结构向四方的P4mm结构转变, 当x处于0.29 ≤ x ≤ 0.31中的准同型相界(MPB)区间时, 材料的多铁性质达到最优. Zhao等^[23]发现在(1–x)Bi_0.85 Nd_0.15Fe_0.98Mn_0.02O₃-xBaTiO₃陶瓷中, 当x处于0.275 ≤ x ≤ 0.325范围内, Ba, Ti共掺杂能够抑制氧空位和Fe²⁺形成, 进一步减少漏电流, 并提高其介电、铁电以及铁磁特性. 在此最优组分固溶体基础上, 人们希望可以通过元素掺杂的方法进一步提高其性能优化的空间. 比如, Liu等^[24]研究了Ga掺杂的0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃陶瓷, 发现当Ga的含量小于0.05时, 样品的烧结能力得到提升, 并且晶粒尺寸增大且更致密; Ga的含量大于0.05时, 其烧结温度降低, 晶粒尺寸减小, 从而减弱了铁电和介电性能; 当Ga的含量为0.05时, 样品的铁电和介电性能较好, 得到最优组分0.7BiFe_0.95Ga_0.05O₃-0.3BaTiO₃.
以往报道, 在Bi位上掺杂稀土元素Gd能够有效地降低陶瓷的晶粒尺寸并提高材料的介电、铁电以及铁磁性能^[25,26]. 除此之外, 稀土元素Gd电负性相对较低, Gd掺杂还有可能改善Fe离子的价态情况. 因此, 我们采用固相烧结法, 在组分0.7BiFe_0.95Ga_0.05O₃-0.3BaTiO₃基础上进行Gd的A位阳离子掺杂合成了0.7Bi_1–xGd_xFe_0.95Ga_0.05O₃- 0.3BaTiO₃ (BG_xFG-BT, x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷样品, 并系统地研究了Gd掺杂对BG_xFG-BT陶瓷的晶体结构、微观形貌、元素价态、介电、铁电以及铁磁性能的影响.

采用传统的固相烧结法制备了BG_xFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)固溶体陶瓷. 用Bi₂O₃ (99.9%), Gd₂O₃ (99.99%), Fe₂O₃ (99.9%), Ga₂O₃ (99.9%), BaCO₃ (99.95%), TiO₂ (99.99%)作为原材料, 按照化学式计量比称重混合. 在球磨机(Mini-Mill Pulverisette 23, Fritsch)中球磨3 h后放入马弗炉中, 在空气氛围中进行预烧, 烧结温度为800 ℃保温4 h. 预烧后的粉末进行二次球磨2 h后加入聚乙烯醇溶液(8%)作为粘结剂进行造粒, 以确保陶瓷材料的致密性. 在20 MPa的压力下制成直径10 mm, 厚度1 mm的圆片, 在500 ℃下保温2 h清除粘合剂, 随后升温到样品的烧结温度保温2 h, 随炉冷却至室温获得样品. 由于掺杂量不同, 样品的烧结温度略有不同, x = 0, 0.05的样品烧结温度为955 ℃, x = 0.1—0.2的样品烧结温度为1000 ℃.
利用X射线衍射仪(XRD, 6100, Shimadazu, Japan)表征陶瓷样品的晶体结构. 利用电子扫描电镜(SEM, JSM 6610, Jeol, Japan)观测样品表面的微观形貌. 通过阿基米德法测量陶瓷样品的密度. X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha+)表征陶瓷样品Fe元素价态的变化. 为了测试样品的电性能, 将烧结好的陶瓷表面打磨平整光滑, 然后在样品表面刷上导电银胶, 烘干后在600 ℃保温10 min制成电极. 采用精密LCR表(E4980 AL, Keysight, USA)测试样品从20 ℃到400 ℃在10 kHz, 100 kHz和1 MHz下的介电性能. 铁电性能测试利用铁电分析仪(TF analyzer 2000 E, aixACCT, Germany)完成. 使用综合物理性能测量系统(PPMS, Quantum Design, USA)表征室温下陶瓷样品的铁磁性能.

图1(a)给出了BG_xFG-BT(x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的XRD图谱. 可观察到, 除了x = 0.2的样品中出现少量杂相Bi₂₄Fe₂O₃₉ (PDF # 42- 0201)外, 所有陶瓷均为单相结构. 据报道, BiFeO₃高于67%, BF - BT固溶体为菱方结构^[27], 当Gd含量为0时, BFG-BT为菱面体(R3c)结构, 我们得到的XRD结果与其他报道一致^[24]. 如图1(b)所示, 在BG_xFG - BT陶瓷中, 随着Gd含量的增加, 峰位整体向右偏移, 说明其晶格收缩; 如图1(b)与图1(c)所示, (104)峰与(006)峰的消失, 以及图1(d)所示(024)峰的分裂, 说明其晶体结构发生了转变. 为了确定陶瓷样品的具体的结构变化, 利用Rietveld方法对BG_xFG-BT陶瓷体系的XRD图谱进行精细的结构拟合. 精修结果表明未掺杂的陶瓷样品为菱方结构, 当x = 0.05— 0.2时样品为赝立方结构(P4mm). 图2(a)和图2(b)分别为x = 0和x = 0.1时的精修结果. 其余样品精修结果与x = 0.1相近. 所有XRD结构拟合优值R_wp在10.8—15.6% (< 20%)之间, 从观察值和计算值的差值曲线可以看出精修拟合良好, 结果可靠. 表1给出了相关的晶胞参数, 各元素成分含量与理论值都很接近. 未掺杂时, Bi∶Fe∶Ga∶Ba∶Ti各元素比值为0.646∶0.65∶0.031∶0.296∶0.31. 掺杂Gd后, 当x分别为0.05, 0.1, 0.15和0.2时, Bi∶Gd∶Fe∶Ga∶Ba∶Ti各元素的比值分别为0.623∶0.029∶0.657∶0.033∶0.291∶0.31, 0.599∶0.062∶0.662∶0.031∶0.287∶0.312, 0.568∶0.098∶0.660∶0.031∶0.296∶0.314和0.534∶0.132∶0.659∶0.032∶0.294∶0.31. 从表1可知, 随着Gd掺杂量的增加, 陶瓷的晶胞体积逐渐变小, 这是由于Gd³⁺ (0.0938 nm)的离子半径小于Bi³⁺ (0.103 nm)的离子半径的缘故. 晶胞体积的减小也证明了Gd成功地进入了晶格当中.
图 1 (a) BG_xFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的XRD图谱; 样品在(b) 32°, (c) 39.5°和(d) 45.7°附近局部放大图
Figure1. (a) XRD patterns of BG_xFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) ceramics. Enlarged view of peaks at (b) 32°, (c) 39.5° and (d) 45.7°.

x	a/?	b/?	c/?	V/?3	ρ/g·cm–3	Rwp/%	d/%
0	5.6428(5)	5.6428(5)	13.8896(16)	303.01(6)	7.601(8)	11.2	96.41
0.05	3.9886(4)	3.9886(4)	3.9923(11)	63.51(3)	7.508(4)	10.8	99.28
0.1	3.9879(3)	3.9879(3)	3.9902(15)	63.46(3)	7.454(3)	12.3	98.91
0.15	3.9875(4)	3.9875(4)	3.9899(8)	63.44(2)	7.421(4)	13.8	98.68
0.2	3.9872(6)	3.9872(6)	3.9890(11)	63.41(2)	7.377(3)	15.6	98.63

表1Rietveld精修获得的BG_xFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的晶胞参数
Table1.The lattice parameters obtained by Rietveld refinement for BG_xFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2).

图 2 BG_xFG - BT陶瓷样品的XRD精修图谱　(a) x = 0; (b) x = 0.1. 红色线、蓝色线和绿色线表示实验值、计算值及二者差值, 短竖线表示布拉格位置
Figure2. XRD refinement of the BG_xFG - BT ceramics: (a) x = 0, (b) x = 0.1. The red, blue, and green indicatethe experimental, calculated and difference value, respectively. The short bars indicate the positions of Bragg positions.

图3(a)—图3(e)为BG_xFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷样品的SEM微观形貌图像. 使用Image J软件计算陶瓷的平均晶粒尺寸随掺杂量变化关系, 结果如图3(f)所示. x = 0, x = 0.05, x = 0.1, x = 0.15和x = 0.2的陶瓷平均晶粒尺寸分别为6.2, 3.4, 3.2, 3.7和3.9 μm. 从图3(a)— 图3(e)中可知, 在x = 0的样品中, 晶粒尺寸较大而且不均匀. 通过Gd³⁺的取代, 陶瓷的晶粒尺寸迅速减小并且相对均匀. 这可能是Gd掺杂抑制了Bi元素的挥发, 降低了氧空位的浓度, 导致了氧离子扩散变慢, 从而抑制了晶粒生长^[28,29]. 而随着Gd掺杂量的增加, 陶瓷的晶粒尺寸变化并不明显. 当x ≥ 0.15时, 晶粒尺寸略有变大, 陶瓷中有少量孔隙出现, 这是由于Gd³⁺离子掺杂引起的晶格畸变导致的. Gd³⁺ (0.0938 nm)的离子半径小于Bi³⁺ (0.103 nm)的离子半径, 当Gd³⁺掺杂量较高时晶体生长过程中收缩较大从而更易形成封闭的孔隙. 当x = 0—0.2时, 块体陶瓷样品的密度分别为7.3286, 7.4544, 7.3727, 7.3236和7.2764 g/cm³, 与表1中理论密度相比, 其相对密度均在96%以上, 说明陶瓷样品合成致密.
图 3 BG_xFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的SEM图像　(a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.1; (d) x = 0.15; (e) x = 0.2; (f)平均晶粒尺寸随掺杂量变化的关系
Figure3. The SEM images of BG_xFG - BT ceramics: (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.1; (d) x = 0.15; (e) x = 0.2; (f) the composition dependence of average grain size.

BiFeO₃陶瓷的多铁性很大程度上取决于阳离子的氧化态和氧空位的数量^[30]. 因此, 采用XPS对BG_xFG-BT陶瓷样品中的Bi和Fe元素进行测试分析, 通过以C为校准峰的荷电校正后, 拟合结果如图4所示. 图4(a)为BG_xFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷样品的Bi 4f的高分辨率光谱, 位于158.57和163.82 eV的两个最强峰分别对应于Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2, 所有陶瓷两个峰之间的间隔约为5.25 eV, 随着Gd含量的增加保持不变, 这表明Bi元素以三价离子态稳定存在于陶瓷中. 图4(b)的Fe元素拟合结果可以说明Fe元素以+2价和+3价的离子态共存于样品中. 当x = 0—0.2时, Fe³⁺离子的浓度百分比分别为68.74%, 81.33%, 81.58%, 78.95%和75.46%. 随着x的增加, Fe³⁺的浓度先增加后减少, 研究表明Fe²⁺离子浓度越大, 氧空位越多^[31]. 因此, Fe³⁺离子浓度的变化说明了Gd³⁺的部分替代先降低了氧空位, 而过量的Gd³⁺则引入了氧空位.
图 4 BG_xFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的XPS图谱　(a) Bi 4f; (b) Fe 2p
Figure4. XPS spectra of the (a) Bi 4f and (b) Fe 2p lines of BG_xFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15 and 0.2) ceramics.

图5(a)—图5(e)是BG_xFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的介电常数ε_r和介电损耗$ \tan \delta $在10 kHz, 100 kHz和1 MHz频率下随温度变化的曲线. 从图5可知, 随着频率的增加, 样品的介电常数ε_r和介电损耗$ \tan \delta $的值明显减小. 这是由于在不同的频率下, 极化机制不同引起的. 在低频下, 主要发生的是电子位移极化、离子位移极化以及空间电荷极化, 而在高频区影响极化的主要是电子位移极化, 样品在高频下的曲线变化也较为平缓. 此外, 随着温度的升高, 所有样品的介电常数ε_r都出现了一个较宽的异常转变峰. 对于x = 0, 0.05, 0.1, 0.15和0.2的样品, 异常峰T_m对应的温度分别为235 ℃, 283 ℃, 292 ℃, 325 ℃和337 ℃. 这个峰对应着反铁磁到顺磁的转变, 所对应的温度为奈尔温度(T_N). 这个峰的出现说明在陶瓷样品中存在着较强的磁电耦合^[32]. 随着x的增加T_N逐渐升高, 这是由于Gd³⁺的掺杂导致陶瓷的晶格畸变, 晶体结构从三方(R3c)向赝立方转变(P4mm), 磁畴的各向异性增强^[33], 从而导致奈尔温度随着Gd掺杂量的增加而升高. 在温度较低时, 所有样品均显示出低介电损耗, 但随温度升高损耗急剧增加, 这是在临界温度以上, 热活化的空间电荷极化和高温离子传导性共同作用的结果.
图 5 BG_xFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷样品在频率10 kHz, 100 kHz和1 MHz下的ε_r和tan δ随温度的变化　(a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.1; (d) x = 0.15; (e) x = 0.2
Figure5. Variation of ε_r and tan δ with temperature at frequencies 10 kHz, 100 kHz and 1 MHz for BG_xFG - BT: (a) x = 0, (b) x = 0.05, (c) x = 0.1, (d) x = 0.15, (e) x = 0.2.

从图5(a)到图5(e)结果分析可知, 随着x的增加, 介电常数ε_r先增大后减小, 介电损耗$ \tan \delta $先减小后增大. 这说明Gd掺杂使得样品的介电性能得到改善. 这种改善可能是由以下两种原因引起的: 首先, Gd的掺入稳定了陶瓷的钙钛矿结构, 减少了Bi元素挥发, 从而降低了氧空位的含量. 当x > 0.10时, 从XPS结果可知, 样品内的氧空位含量增加, 因此介电常数先增加而后降低. 其次, Gd掺入后晶粒尺寸明显减小. 当x = 0时, 晶粒尺寸相对较大, 小晶粒被大晶粒吞并同时晶界发生融合, 会产生较大的应力, 而应力会导致退极化能的产生, 使介电性能降低. 也有研究表明, 当晶粒尺寸较大时陶瓷样品中没有发现90°畴的存在, 这也可能是晶粒较大而导致的退极化能产生^[34]. 当晶粒尺寸减小后, 晶界面积增加, 对电子散射增强, 进而增加了材料的电阻, 相应的介电损耗减小. 当x > 0.15时, 晶粒尺寸增加, 陶瓷样品中出现孔隙等缺陷, 相对密度降低, 这也导致了介电常数的减小, 损耗的增加. Gd掺入后, Gd的掺杂量对晶粒尺寸影响较小, 而介电性能主要受到氧空位含量、晶体缺陷以及相对密度等因素的影响.
图6(a)为BG_xFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的室温漏电流密度随电场的变化关系(J -E). 从图中可以看到, 未掺杂的陶瓷样品其漏电流较高, 随着Gd掺入, 漏电流明显降低. 说明Gd的掺入可以有效地降低BFG - BT陶瓷的漏电流. 在外加电场为20 kV/cm时, x = 0—0.2的漏电流分别为2.18 × 10^–4, 2.35 × 10^–6, 4.71 × 10^–6, 5.16 × 10^–6和5.43 × 10^–6 A/cm². 其中, x = 0.05的样品漏电流密度最小, 比未掺杂的样品降低了两个数量级. 根据XPS结果可知, Gd的掺入可以有效地降低氧空位, 当x = 0.05和0.1时样品的氧空位较少, 但是x = 0.1的样品其相对密度比0.05略低, 因此当x= 0.05时, 样品获得了最小的漏电流密度^[35,36]. 此外, 从图3可知, Gd掺杂减小了陶瓷的晶粒尺寸从而晶界增多, 使得样品的电阻增加^[37]. 虽然漏电流降低了两个数量级, 但与文献相比该漏电流仍然较大. 引起漏电流的原因, 主要是在制备样品的过程中, Bi³⁺容易挥发产生晶格缺陷而形成氧空位, 导致Fe³⁺离子转变为Fe²⁺, 从而产生高的漏电流. 在外加电场的作用下陶瓷中的氧空位会产生定向移动, 形成电导; 此外, 氧空位可以使陶瓷中产生一定量的空穴, 在外场作用下, 空穴的定向迁移形成电流. 从XPS结果可知, 虽然Gd掺杂减少了Fe²⁺离子的含量, 但是在掺杂样品中最少的Fe²⁺离子含量仍然达到了18.42%. 这说明, 陶瓷材料中仍然存在着较多的氧空位, 引起了较大的漏电流.
图 6 室温下BG_xFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷样品　(a) 漏电流J随电场E的变化和(b) log J随log E的变化
Figure6. Leakage current density J of the BG_xFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) ceramic samples as a function of the electric field E at room temperature: (a) J vs E; (b) log J vs log E

为了进一步了解陶瓷的漏电流形成机制, 图6(b)给出了BG_xFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的电流密度对数(log J)随正向电压对数(log E)的变化关系. 可以看出, 二者呈明显的线性关系. 通过拟合, 得到直线的斜率分别是1.23, 1.36, 1.15, 1.20和1.18. 所有的斜率均处于1—2之间, 表明样品中同时存在自由电荷与空间束缚电荷^[38]. 前者的迁移与欧姆定律相符, 斜率为1, 后者的迁移率遵从空间电荷限制电流(SCLC)与电场关系公式^[39]:

${J_{{\rm{SCLC}}}} = \frac{9}{8}{\varepsilon _{\rm{r}}}{\varepsilon _0}\mu \left(\dfrac{{{E^2}}}{d}\right), $

式中μ是电荷的迁移率, d为样品的厚度, ε_r和ε₀分别是介质的相对介电常数和真空介电常数, 此时log J随log E的变化关系的直线斜率为2. 当欧姆传导和空间电荷限制电流传导两种机制同时存在时, 直线斜率处于1与2之间. 而空间电荷限制电流则是由于Gd掺入时, 有非常少量的Gd³⁺堆积在边界, 可以起到杂质的作用抑制晶粒生长, 如图3(f)所示. 从电极注入的电子被杂质俘获, 当外场较小时, 电荷被束缚而不能参与导电形成空间电荷. 当外场增大时, 被束缚的电荷脱离束缚参与导电而使漏电流增大.
BG_xFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷体系室温下的电滞回线如图7所示. 从图7(a)可知, 在最大外加电压为10和20 kV下未掺杂样品呈现出形状较差的圆形电滞回线, 最大剩余极化强度为16.8 μC/cm². 此时, 由于存在较高的漏电流而无法获得常规的电滞回线. 虽然该样品的剩余极化强度最高, 但该值不是固有的, 而是由于氧空位等缺陷导致的较大的剩余极化^[40,41]. 与未掺杂的BFG-BT陶瓷相比, Gd掺杂样品的电滞回线形状得到明显的改善, 呈椭圆形状. 在外加电场为70 kV/cm, 所有样品并未出现明显的饱和特征. 当x = 0.05时, 其剩余极化强度(P_r)为9.06 μC/cm², 自发极化强度(P_s)为18.29 μC/cm², 矫顽力(E_c)为27.91 kV/cm, 随着x的增加, 剩余极化强度逐渐降低, 说明少量的Gd掺杂能够有效地改善陶瓷的铁电性. Gd的掺入减少了氧空位, 抑制了Fe变价, 降低了漏电流, 从而提高了铁电性. 然而, 从XPS结果可知, 随着Gd含量的增加, Fe²⁺离子含量增多, 漏电流增大, 铁电性能下降. 此外, 当x > 0.05时, 陶瓷样品的合成温度升高, 在该烧结温度下制备的陶瓷铁电畴不容易翻转, 使其剩余极化强度降低.
图 7 BG_xFG - BT陶瓷在室温下的电滞回线　(a) x = 0; (b) x = 0.05—0.2
Figure7. Polarization versus electric field hysteresis loops of BG_xFG - BT ceramics at room temperature: (a) x = 0, (b) x = 0.05–0.2.

图8是室温下BG_xFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)样品在磁场为–3—3 T下的磁滞回线(M-H). 如图所示, 未掺杂的样品在3 T下磁滞回线仍未饱和, 呈现出线性的特征, 其剩余磁化强度M_r和矫顽场H_c分别为5.07 × 10^–3 emu/g和522 Oe ($1~{\rm{Oe}} ={1}/{{4{\text{π}} \times {\rm{1}}{{\rm{0}}^{ - 3}}}}~{\rm{A/m}}$), 这说明未掺杂的样品在室温下呈现出较弱的铁磁性. 随着x的增加, BG_xFG - BT的磁滞回线逐渐趋向饱和, 表现出明显的铁磁行为并逐渐增强. 当x = 0.2时, 其剩余磁化强度M_r和饱和磁化强度M_s达到最大, 分别为0.0186和1.084 emu/g. BG_xFG-BT陶瓷磁性增强可能是由于掺杂的Gd³⁺ (0.0938 nm)离子半径小于Bi³⁺ (0.103 nm)的离子半径, 取代后晶体结构从三方结构转变为赝立方结构, BiFeO₃的周期性的螺旋反铁磁结构受到破坏, 改变了Fe—O—Fe的键角, 从而增强了磁性^[42-44]. 此外, 由于稀土元素Gd在室温下是磁性元素, 有较大的磁矩(理论值为7 μ_B)^[45], Gd³⁺离子取代Bi³⁺离子后其4f电子与Fe³⁺的3d电子之间产生铁磁相互作用, 从而增强了材料的铁磁性. 从图8的插图可知, 与未掺杂样品相比, Gd³⁺离子的掺入使得材料的矫顽力降低, 这可能是由于晶粒尺寸降低所导致的. 矫顽力的变化通常会受到晶粒尺寸变化的影响, 其大小反应了磁畴反转的难易程度^[46], 晶粒尺寸减小, 磁畴容易反转, 从而矫顽力减小.
图 8 BG_xFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷在室温下的磁滞回线
Figure8. The room temperature M-H loops of the BG_xFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) ceramics.

本文采用固相烧结法成功制备了0.7Bi_1–xGd_xFe_0.95Ga_0.05O₃-0.3BaTiO₃ (BG_xFG-BT, x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷样品, 并对样品的晶体结构、微观形貌、元素价态、介电性能、铁电性以及铁磁性能进行了表征和分析. XRD结果表明, Gd的掺杂使BG_xFG-BT陶瓷从菱方结构(R3c)转变为赝立方结构(P4mm). SEM形貌分析可知Gd掺杂后样品的晶粒尺寸明显减小, 从6.2 μm降低到3.2 μm. XPS结果证明, Gd适当的掺入能够有效地降低氧空位. 随着x的增加, BG_xFG-BT介电常数先增大后减小而介电损耗则是先减小后增加, 当x = 0.1时介电常数最大值达到未掺杂时的2.7倍. 电滞回线测试结果表明, Gd的掺入有效地改善了BFG - BT陶瓷的铁电性, x = 0.05的陶瓷在室温下剩余极化强度(P_r)约为9.06 μC/cm², 掺杂后样品的漏电流密度降低了两个数量级. 室温下, 磁性测量结果表明: 随着Gd含量的增加BG_xFG - BT陶瓷的铁磁性增强, 从而说明Gd的掺入可有效改善材料的铁磁性能.