1.School of Physical Science and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China 2.Faculty of Materials and Energy, Southwest University, Chongqing 400715, China
Abstract:The 0.7Bi1–xGdxFe0.95Ga0.05O3-0.3BaTiO3 (BGxFG-BT, x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) ceramics were successfully synthesized via the conventional solid-state reaction method. The effects of Gd doping on crystal structure, microstructure, dielectric, ferroelectric and magnetic properties were systematically investigated. X-ray diffraction analysis indicates that Gd doping induce a structural transition from rhombohedral (R3c) to pseudo-cubic (P4mm) in BGxFG-BT ceramics. Scanning electron microscopy results show a decrease of grain size with doping Gd in BFG-BT. The average grain sizes of the ceramics range from 3.2 μm to 6.2 μm. The dielectric constant and loss tangent are drastically increased and reduced respectively with introducing Gd into the ceramics. Temperature dependent dielectric constant presents a broad peak in the vicinity of Néel temperature (TN) for all the samples, signifying strong magnetoelectric coupling. An increment in TN is also observed as a result of Gd-doping in the temperature regions of 230 to 340 ℃. The leakage current density is reduced by about two orders of magnitude under the electric field of 20 kV/cm. This can be ascribed to the reduction of the oxygen vacancy concentration, which is confirmed by the X-ray photoelectron spectroscopy result. The ferroelectricity and ferromagnetism are also improved after the addition of Gd seen from the polarization hysteresis (P-E ) loops and the magnetization hysteresis (M-H) loops. The greatly enhanced magnetism with Mr = 0.0186 emu/g and Ms = 1.084 emu/g is obtained in the ceramic with x = 0.2, almost three point six times larger than that of the undoped ceramic. Keywords:multiferroic materials/ dielectric properties/ ferroelectricity/ ferromagnetism
图 2 BGxFG - BT陶瓷样品的XRD精修图谱 (a) x = 0; (b) x = 0.1. 红色线、蓝色线和绿色线表示实验值、计算值及二者差值, 短竖线表示布拉格位置 Figure2. XRD refinement of the BGxFG - BT ceramics: (a) x = 0, (b) x = 0.1. The red, blue, and green indicatethe experimental, calculated and difference value, respectively. The short bars indicate the positions of Bragg positions.
图3(a)—图3(e)为BGxFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷样品的SEM微观形貌图像. 使用Image J软件计算陶瓷的平均晶粒尺寸随掺杂量变化关系, 结果如图3(f)所示. x = 0, x = 0.05, x = 0.1, x = 0.15和x = 0.2的陶瓷平均晶粒尺寸分别为6.2, 3.4, 3.2, 3.7和3.9 μm. 从图3(a)— 图3(e)中可知, 在x = 0的样品中, 晶粒尺寸较大而且不均匀. 通过Gd3+的取代, 陶瓷的晶粒尺寸迅速减小并且相对均匀. 这可能是Gd掺杂抑制了Bi元素的挥发, 降低了氧空位的浓度, 导致了氧离子扩散变慢, 从而抑制了晶粒生长[28,29]. 而随着Gd掺杂量的增加, 陶瓷的晶粒尺寸变化并不明显. 当x ≥ 0.15时, 晶粒尺寸略有变大, 陶瓷中有少量孔隙出现, 这是由于Gd3+离子掺杂引起的晶格畸变导致的. Gd3+ (0.0938 nm)的离子半径小于Bi3+ (0.103 nm)的离子半径, 当Gd3+掺杂量较高时晶体生长过程中收缩较大从而更易形成封闭的孔隙. 当x = 0—0.2时, 块体陶瓷样品的密度分别为7.3286, 7.4544, 7.3727, 7.3236和7.2764 g/cm3, 与表1中理论密度相比, 其相对密度均在96%以上, 说明陶瓷样品合成致密. 图 3 BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的SEM图像 (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.1; (d) x = 0.15; (e) x = 0.2; (f)平均晶粒尺寸随掺杂量变化的关系 Figure3. The SEM images of BGxFG - BT ceramics: (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.1; (d) x = 0.15; (e) x = 0.2; (f) the composition dependence of average grain size.
BiFeO3陶瓷的多铁性很大程度上取决于阳离子的氧化态和氧空位的数量[30]. 因此, 采用XPS对BGxFG-BT陶瓷样品中的Bi和Fe元素进行测试分析, 通过以C为校准峰的荷电校正后, 拟合结果如图4所示. 图4(a)为BGxFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷样品的Bi 4f的高分辨率光谱, 位于158.57和163.82 eV的两个最强峰分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2, 所有陶瓷两个峰之间的间隔约为5.25 eV, 随着Gd含量的增加保持不变, 这表明Bi元素以三价离子态稳定存在于陶瓷中. 图4(b)的Fe元素拟合结果可以说明Fe元素以+2价和+3价的离子态共存于样品中. 当x = 0—0.2时, Fe3+离子的浓度百分比分别为68.74%, 81.33%, 81.58%, 78.95%和75.46%. 随着x的增加, Fe3+的浓度先增加后减少, 研究表明Fe2+离子浓度越大, 氧空位越多[31]. 因此, Fe3+离子浓度的变化说明了Gd3+的部分替代先降低了氧空位, 而过量的Gd3+则引入了氧空位. 图 4 BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的XPS图谱 (a) Bi 4f; (b) Fe 2p Figure4. XPS spectra of the (a) Bi 4f and (b) Fe 2p lines of BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15 and 0.2) ceramics.
图5(a)—图5(e)是BGxFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的介电常数εr和介电损耗$ \tan \delta $在10 kHz, 100 kHz和1 MHz频率下随温度变化的曲线. 从图5可知, 随着频率的增加, 样品的介电常数εr和介电损耗$ \tan \delta $的值明显减小. 这是由于在不同的频率下, 极化机制不同引起的. 在低频下, 主要发生的是电子位移极化、离子位移极化以及空间电荷极化, 而在高频区影响极化的主要是电子位移极化, 样品在高频下的曲线变化也较为平缓. 此外, 随着温度的升高, 所有样品的介电常数εr都出现了一个较宽的异常转变峰. 对于x = 0, 0.05, 0.1, 0.15和0.2的样品, 异常峰Tm对应的温度分别为235 ℃, 283 ℃, 292 ℃, 325 ℃和337 ℃. 这个峰对应着反铁磁到顺磁的转变, 所对应的温度为奈尔温度(TN). 这个峰的出现说明在陶瓷样品中存在着较强的磁电耦合[32]. 随着x的增加TN逐渐升高, 这是由于Gd3+的掺杂导致陶瓷的晶格畸变, 晶体结构从三方(R3c)向赝立方转变(P4mm), 磁畴的各向异性增强[33], 从而导致奈尔温度随着Gd掺杂量的增加而升高. 在温度较低时, 所有样品均显示出低介电损耗, 但随温度升高损耗急剧增加, 这是在临界温度以上, 热活化的空间电荷极化和高温离子传导性共同作用的结果. 图 5 BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷样品在频率10 kHz, 100 kHz和1 MHz下的εr和tan δ随温度的变化 (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.1; (d) x = 0.15; (e) x = 0.2 Figure5. Variation of εr and tan δ with temperature at frequencies 10 kHz, 100 kHz and 1 MHz for BGxFG - BT: (a) x = 0, (b) x = 0.05, (c) x = 0.1, (d) x = 0.15, (e) x = 0.2.
从图5(a)到图5(e)结果分析可知, 随着x的增加, 介电常数εr先增大后减小, 介电损耗$ \tan \delta $先减小后增大. 这说明Gd掺杂使得样品的介电性能得到改善. 这种改善可能是由以下两种原因引起的: 首先, Gd的掺入稳定了陶瓷的钙钛矿结构, 减少了Bi元素挥发, 从而降低了氧空位的含量. 当x > 0.10时, 从XPS结果可知, 样品内的氧空位含量增加, 因此介电常数先增加而后降低. 其次, Gd掺入后晶粒尺寸明显减小. 当x = 0时, 晶粒尺寸相对较大, 小晶粒被大晶粒吞并同时晶界发生融合, 会产生较大的应力, 而应力会导致退极化能的产生, 使介电性能降低. 也有研究表明, 当晶粒尺寸较大时陶瓷样品中没有发现90°畴的存在, 这也可能是晶粒较大而导致的退极化能产生[34]. 当晶粒尺寸减小后, 晶界面积增加, 对电子散射增强, 进而增加了材料的电阻, 相应的介电损耗减小. 当x > 0.15时, 晶粒尺寸增加, 陶瓷样品中出现孔隙等缺陷, 相对密度降低, 这也导致了介电常数的减小, 损耗的增加. Gd掺入后, Gd的掺杂量对晶粒尺寸影响较小, 而介电性能主要受到氧空位含量、晶体缺陷以及相对密度等因素的影响. 图6(a)为BGxFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的室温漏电流密度随电场的变化关系(J -E). 从图中可以看到, 未掺杂的陶瓷样品其漏电流较高, 随着Gd掺入, 漏电流明显降低. 说明Gd的掺入可以有效地降低BFG - BT陶瓷的漏电流. 在外加电场为20 kV/cm时, x = 0—0.2的漏电流分别为2.18 × 10–4, 2.35 × 10–6, 4.71 × 10–6, 5.16 × 10–6和5.43 × 10–6 A/cm2. 其中, x = 0.05的样品漏电流密度最小, 比未掺杂的样品降低了两个数量级. 根据XPS结果可知, Gd的掺入可以有效地降低氧空位, 当x = 0.05和0.1时样品的氧空位较少, 但是x = 0.1的样品其相对密度比0.05略低, 因此当x= 0.05时, 样品获得了最小的漏电流密度[35,36]. 此外, 从图3可知, Gd掺杂减小了陶瓷的晶粒尺寸从而晶界增多, 使得样品的电阻增加[37]. 虽然漏电流降低了两个数量级, 但与文献相比该漏电流仍然较大. 引起漏电流的原因, 主要是在制备样品的过程中, Bi3+容易挥发产生晶格缺陷而形成氧空位, 导致Fe3+离子转变为Fe2+, 从而产生高的漏电流. 在外加电场的作用下陶瓷中的氧空位会产生定向移动, 形成电导; 此外, 氧空位可以使陶瓷中产生一定量的空穴, 在外场作用下, 空穴的定向迁移形成电流. 从XPS结果可知, 虽然Gd掺杂减少了Fe2+离子的含量, 但是在掺杂样品中最少的Fe2+离子含量仍然达到了18.42%. 这说明, 陶瓷材料中仍然存在着较多的氧空位, 引起了较大的漏电流. 图 6 室温下BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷样品 (a) 漏电流J随电场E的变化和(b) log J随log E的变化 Figure6. Leakage current density J of the BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) ceramic samples as a function of the electric field E at room temperature: (a) J vs E; (b) log J vs log E