1.School of Systems Science, Beijing Normal University, Beijing 100875, China 2.Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
Abstract:For a long time, it has been well recognized that there exists a deep link between the fast vibrational excitations and the slow diffusive dynamics in glass-forming systems. However, it remains as an open question whether and how the short-time scale dynamics associated with vibrational intrabasin excitations is related to the long-time dynamics associated with diffusive interbasin hoppings. In this paper we briefly review the research progress that addresses this challenge. By identifying a structural order parameter—local connectivity of a particle which is defined as the number of nearest neighbors having the same local spatial symmetry, it is found that the local connectivity can tune and modulate both the short-time vibrational dynamics and the long-time relaxation dynamics of the studied particles in a model of metallic supercooled liquid. Furthermore, it reveals that the local connectivity leads the long-time decay of the correlation functions to change from stretched exponentials to compressed ones, indicating a dynamic crossover from diffusive to hyperdiffusive motions. This is the first time to report that in supercooled liquids the particles with particular spatial symmetry can present a faster-than-exponential relaxation that has so far only been reported in out-of-equilibrium materials. The recent results suggest a structural bridge to link the fast vibrational dynamics to the slow structural relaxation in glass-forming systems and extends the compressed exponential relaxation phenomenon from earlier reported out-of-equilibrium materials to the metastable supercooled liquids. Keywords:amorphous alloys/ supercooled liquids/ local connectivity/ relaxation dynamics
其中$ V({{r}}^N) $表示体系势能, $ r_i^{\alpha} $表示粒子i的位置矢量的α分量, 下标IS表示分析是针对体系的一个本征构型(inherent structure)进行的, IS构型通常由对某个温度下的样品构型进行能量极小化过程(共轭梯度法退火)得到. 接下来对质量约化的Hessian矩阵 (mass weighted Hessian matrix, with elements $ (1/\sqrt{m_i m_j})H_{i\alpha j\beta} $) 进行矩阵对角化求解便可得出3N个相互独立的方向(本征矢)和3N个曲率(本征值$ \omega^2 $). 以这组本征矢为基, 系统的动力学行为可用振动频率为$ \omega_i $的3N个独立振子的线性叠加来描述. 系统的振动态密度$ D(\omega) $可通过对3N个本征值做统计分析得到. 图6(a)给出了CuZr体系粒子数为$ N = 10000 $时相应的$ D(\omega) $(红色曲线)[49]. 图 6 针对CuZr玻璃的不同粒子数及不同计算方法所获得的振动态密度D(ω)的比较, 及对玻色峰的展示[49] Figure6. Vibrational density of states for CuZr glass with different protocols, and the test for the present of a boson peak[49].
其中, $ \left < {{v}}_i(0)\cdot{{v}}_i(t)\right > $表示速度自关联函数(velocity autocorrelation function, VACF), 显然有初始值$ \left < {{v}}_i(0)\cdot{{v}}_i(0)\right > = 3 k_{\rm B}T/m $. 图6(a)中同样给出了利用此方法所得到的振动态密度, 这里有两组相关数据, 是由$ N = 100000 $的样品在温度分别为300 K和10 K时的VACF计算所得[49]. 图6(b)给出了上述模型体系的约化声子态密度$ D(\omega)/\omega^2 $, 在低频段呈现出所谓的玻色峰(Boson peak)[50-53], 预示着非晶材料中存在大量超出德拜模型预期的低频振动模式. 玻色峰的成因以及它是否是玻璃态的本质特征并未得到很好的解释, 一直以来的研究和讨论都争议不断. 从图6(b)可以看出, 约化态密度$ D(\omega)/\omega^2 $可使三组数据在低频模式部分的差异显示得更加明显[49]. 对比两组通过傅里叶变换得到的振动态密度可知, 系统的低频模式对体系的温度有一定的依赖性, 更低的温度有助于减弱温度所带来的非谐效应, 同时, 更低的温度也可有效抑制系统中可能的老化过程. 这一点可以通过如下计算过程来得到验证: 先利用0—X时刻的原子构型来计算VACF, 通过傅里叶变换得到相应的振动态密度, 然后再通过计算X—2X时刻的原子构型的VACF来得到相应的$ D(\omega) $. 从图7可以看出, 两组$ D(\omega) $及$ D(\omega)/\omega^2 $并没有明显差异, 说明系统在10 K时可能的蠕变过程非常微弱. 以上数据分析表明, 在讨论玻璃态材料的振动态密度时, 对低频模式的研究在情况必要时一般需要考虑到有限尺寸效应、非谐效应以及可能的蠕变效应对计算结果的影响. 图 7 CuZr金属玻璃10 K下通过对其原子的速度自关联函数进行傅里叶变换所得到的振动态密度, 数据表明10 K下系统内部已经几乎不存在可能影响到D(ω)的老化过程 Figure7. Vibrational density of states obtained by calculation of the time Fourier transformation of the velocity auto-correlation function. It can be seen that there is no apparent aging effect at 10 K.
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3.1.原子局域连接度的分析与统计
Voronoi分析法是表征无序系统中局域原子结构的一般方法, 它可以给出指定原子所对应所有最近邻原子的配位方式和对称性的信息[73]. 本文的主要讨论对象IC粒子所对应的Voronoi指标为$ \left < 0, 0, 12, 0\right > $[74]. 分析表明, Cu50Zr50在1000 K时体系中IC粒子的数量约占原子总数的3.67%, 其中3.6%为Cu原子. 所以绝大部分的IC粒子的化学元素种类为Cu. 针对IC原子, 其局域连接度(local connectivity)的定义为: 与指定IC原子有直接“连接”关系的其他IC原子的个数(图8), 这里的“连接”规定为两个IC原子互为最近邻[30,31]. 也就是, 如果想要知道一个指定的IC原子的连接度, 那么就要考察其12个最近邻原子中有多少个原子同样属于一个二十面体原子团簇的中心原子. 可以想象, 原子的连接度其实是一种非绝对局域(包含部分中程原子结构信息), 并具有拓扑属性的结构序参量. 非局域性体现在: 序参量要对中心原子的所有最近邻原子的最近邻进行考察, 也即它部分包含中心原子的次近邻结构信息; 拓扑属性体现在: 它不关心团簇具体的几何结构如何, 也不关心团簇连接的具体空间位置如何, 而只关心其周围可能的相互连接数目的多少. 一般意义下, 一个好的结构序参量应尽量定义简单, 并能尽可能多地包含一些重要的物理信息, 比如能够自动地内涵“长度”或“角度”的信息等. 长度信息一般与体系的密度(或局域密度)密切相关, 比如在大家所熟知的一级相变中, 体系密度的变化在相变描述上扮演绝对重要的角色[35,36]; 角度信息一般与局域原子结构或体系整体的对称性, 亦或是某个物理量的相位信息有紧密联系, 例如在描述超流(superfluidity)或者电子结构的非平庸拓扑性质的时候, 波函数的相位信息成为影响材料物性的关键因素[23]. 研究表明, 原子连接度的变化会相应地伴随有局域原子团簇体积的变化[75]和团簇对称性[31]的变化, 因此它是一种可以同时反映出原子结构在长度和角度上的变化的序参量. 图9给出了IC原子的局域连接度的分布[49]. 可以看出, 1000 K时局域连接度为k = 0和1的粒子的数目最多, 同时对比不同温度下的数据可以发现, 局域连接度的分布具有温度依赖性, 这也从一定程度上反映出体系的原子结构随温度变化的演化[49]. 图 8 局域连接度定义的示意图(指定原子的最近邻原子中, 与指定原子具有相同局域对称性(用相同的颜色表示)的原子的总数即为指定原子的连接度) Figure8. Illustration of the definition of particles with different connectivities k : Particles in blue are the center of an icosahedral-like cluster.
图 9 不同温度下二十面体中心原子的连接度的分布[49] (a) T = 1100 K; (b) T = 1000 K; (c) T = 950 K Figure9. Probability that an icosahedron is of type k[49]: (a) T = 1100 K; (b) T = 1000 K; (c) T = 950 K.
其中求和针对所有具有相同k值的IC原子, $ {{r}}_j(t) $是粒子j在t时刻的位置矢量. 计算时q的模值取为2.8 ?–1, 约等于体系静态结构因子主峰的位置. 如图10所示的静态结构因子$ S(q) $由(2)式通过样品原子构型直接计算得出, 可以看出, $ S(q) $(特别是峰位)与体系温度的依赖关系并不十分强烈[49]. 图 10 Cu50Zr50在不同温度下的静态结构因子S(q)[49] Figure10. The q-dependence of the partial structure factors for three temperatures considered[49].
图11给出了具有不同k值的IC原子的自散射函数$ F_{\rm{s}}(q, t) $[49]. 数据表明, 在短时尺度内$ (t \! < \!1\!\;{\rm ps}) $, 每一个k值所对应的$ F_{\rm s}(q, t) $曲线都会在0.2 ps左右存在一个小幅振荡. 如前所述, 一般情况下这是strong glass former中才有的特征短时时间关联函数行为, 但这里的研究[49]发现, 即使是在Cu50Zr50这样的fragile glass former中, 某些具有特殊局域对称性的粒子(如这里的IC原子) 同样可以展现出此类特殊的短时动力学特征. 另外从图11中的数据可以看出, 体系中所有原子(All atoms)、Cu原子(Cu atoms)、以及其他非IC-Cu原子(NON-IC-Cu)的$ F_{\rm s}(q, t) $曲线并没有展现出这个特征的短时动力学信号, 这说明这个谷信号是体系中IC原子所特有的一种动力学弛豫模式[49]. 这个特征动力学信号还与IC原子的局域连接度k值密切相关. 随着k值的增加, 振荡信号的谷底位置向高频移动, 且伴随有振荡幅度的增加. 当粒子运动的时间尺度很小时, 粒子主要在其初始位置附近做微小振动, 这种微小振动的行为特征显然与体系的振动简正模式(vibrational normal-mode)密切相关. 因此计算了具有不同k值IC原子的振动态密度(density of states, DOS), 图 11 具有不同k值的粒子的自散射函数(SISF)[49], 图中黑色实线为唯象模型((9)式)的拟合结果, 图的右上角给出SISF曲线的整体形状; 其他类型粒子的SISF曲线也一并在图中给出, 以方便对比 Figure11. Short-time behavior of the self-intermediate scattering function of particles with different local connectivity k (symbols)[49]. The wave-vector is q = 2.8 ?–1 and T = 1000 K. The solid lines are fits to the data with Eq. (9). Also included is Fs(q, t) for the Cu atoms in an icosahedral cluster (dashed red line), the Cu atoms not in an icosahedral cluster (blue dashed line), and all Cu atoms (green). The black dashed line is the correlation function averaged over all atoms. The upper inset shows the same data in a larger time interval.
其中$ n_k $是局域连接度为k的粒子的个数, $ {{e}}_l^{\; i} $是在振动模式l下粒子i所对应的振动极化矢量. 从图12可以看出, 相应的DOS曲线具有双峰结构, 且随着k值的增加曲线低频部分逐渐往高频移动, 这表明某些原子的振动简正模式确实可以与其自身周围的原子结构环境建立紧密联系. 图 12 具有不同k值原子的振动态密度D(ω) Figure12. Vibrational density of states of particles with different local connectivity k.
本节将主要针对IC原子的长时动力学弛豫行为做简要分析和讨论. 图14(a)给出了1000 K下具有不同连接度k的IC粒子在波矢q = 2.8 ?–1时的自散射函数长时弛豫曲线[49]. 这一阶段的时间关联函数可用Kohlrausch-Williams-Watt (KWW)公式来拟合, 图 14 (a) 具有不同k值的粒子在q = 2.8 ?–1下的长时动力学弛豫曲线, 图中黑色实线为KWW公式拟合所得[49]; (b) 不同波矢q下的形状因子β与k值的关系, β值的变化预示着动力学行为从拉伸e指数弛豫到压缩e指数形式的转变, 转变的有无及具体位置与波矢q密切相关 Figure14. (a) Long-time decay of the correlation functions at q = 2.8 ?–1 for particles with different k values[49]. The black solid lines are the Kohlrausch-Williams-Watt (KWW) fits. (b) The k dependence of the exponent β. The variation of β reveals a dynamic crossover from stretched (β < 1) exponential relaxation to compressed (β > 1) one. It can be seen that the cross-over from stretched to compressed exponential depends on q.