摘要:利用基于密度泛函理论的第一性原理, 研究了Cu:Fe:Mg:LiNbO₃晶体及对比组的电子结构和光学特性. 研究显示, 单掺铜或铁铌酸锂晶体的杂质能级分别由Cu 3d轨道或Fe 3d轨道贡献, 禁带宽度分别为3.45和3.42 eV; 铜、铁共掺铌酸锂晶体杂质能级由Cu和Fe的3d轨道共同贡献, 禁带宽度为3.24 eV, 吸收峰分别在3.01, 2.53和1.36 eV处; Cu:Fe:Mg:LiNbO₃晶体中Mg²⁺浓度低于阈值或高于阈值(阈值约为6.0 mol%)的禁带宽度分别为2.89 eV或3.30 eV, 吸收峰分别位于2.45 eV, 1.89 eV或2.89 eV, 2.59 eV, 2.24 eV. Mg²⁺浓度高于阈值, 会使吸收边较低于阈值情况红移; 并使得部分Fe³⁺占Nb位, 引起晶体场改变, 从而改变吸收峰位置和强度. 双光存储应用中可选取2.9 eV作为擦除光, 2.5 eV作为读取和写入光, 选取Mg²⁺浓度达到阈值的三掺晶体在增加动态范围和灵敏度等参量以及优化再现图像的质量等方面更具优势.
关键词: 三掺铌酸锂晶体/
第一性原理/
电子结构/
吸收光谱

English Abstract

全文HTML

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铌酸锂晶体(LiNbO₃, LN)作为一种优良的光折变材料, 在体全息存储技术应用方面表现极为出色^[1,2]. 在光电存储中, 利用均匀强度光读取时可能擦除记录信息, 以光折变晶体为介质的应用中常用的信息固定技术为双光存储光固定技术^[3,4]. 双光存储光固定技术无需额外加热或加电压, 也不受环境中热和电场变化的影响, 因而比热、电固定技术更受青睐. 实现双光全息存储需要通过掺杂或利用固有缺陷在晶体材料内形成两个光折变中心(即禁带中的深、浅两个能级), 记录时使用长波长光, 电子从浅能级激发到导带, 陷于深能级, 形成光栅; 擦除时使用短波长光; 读取时使用长波长光, 不会破坏深能级光栅^[5,6]. 以铜、铁等光折变离子共掺铌酸锂晶体为存储介质的双光全息存储实验表现出了高衍射效率和长存储时间等特点^[7,8], 但是抗光损伤能力较低, 记录时间较长^[9]. 通过掺入抗光折变Mg离子可以增强光损伤阈值, 加快记录速度^[10]. 抗光折变离子加双光折变离子的三掺LN晶体的光存储实验研究已显现了较好的存储效果^[11,12], 但关于其机制的理论研究还未见报道. 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了纯LN以及三掺LN晶体的能带、态密度和吸收光谱. 希望通过研究理解三掺LN晶体电荷跃迁机制, 为实现全息存储参量的优化提供一定数据和理论基础.

常温下, 理想LN晶体的空间群为R3C (NO.161) 3m点群. 晶格常量为a = b = 0.51482 nm, c = 1.38630 nm, α = β = 90°, γ = 120°, V = 318.21 × 10^–3 nm^{3 [13]}. 晶体内各原子坐标列于表1.

Atom	Oxidation state	X/nm	Y/nm	Z/nm
Li	1	0	0	0.2802
Nb	5	0	0	0
O	–2	0.0477	0.3435	0.0633

表1LN晶体内各原子坐标
Table1.Coordinates of atoms within LN crystal.

选取基于晶格参量的LN晶体2 × 2 × 1超胞模型, 包含120个原子, 其中有24个Li原子, 24个Nb原子和72个O原子. 在LN晶体中掺入过渡金属离子, 杂质离子通常会占据原阳离子位置使晶体的结构稳定. 一般而言, 将首先占据本征缺陷位置如Nb_Li; 其次占据与它本身价态相近的原阳离子位置, 这样可以更容易使晶体内达到电荷平衡, 同时使得为达到电荷平衡所产生的其他缺陷结构更少, 以保证晶体的结构更稳定; 杂质离子含量更高时才占据其他阳离子位置. LN晶体中掺入的+1, +2, +3价离子通常首先占据Li位^[14], 电荷的平衡通过引入锂空位实现. 杂质离子含量更高时才占据Nb位, 电荷平衡以自补偿形式实现. 在光折变应用中, 一般铜、铁离子含量在0.1 mol%数量级, Cu⁺, Fe²⁺浓度含量较Cu²⁺, Fe³⁺低一个数量级且Cu²⁺, Fe³⁺在晶体内更稳定^[15,16], 该情况下Cu²⁺和Fe³⁺通常占Li位^[17], 采用该占位模型, Mg²⁺的掺杂量选择小于和大于阈值两种情况, 小于阈值Mg²⁺占Li位, 大于阈值Mg²⁺出现同时占Li位和Nb位的情况^[18]. 文中采用模型的占位和电荷补偿如表2所列. 样品LN5中, Mg²⁺达到阈值, 使得价态更高和更接近Nb⁵⁺的Fe³⁺占Nb位, 电荷补偿采用缺陷更少的自补偿形式, 所建立的超胞模型如图1所示.
图 1 晶体结构模型　(a) LN; (b) LN1; (c) LN2; (d) LN3; (e) LN4; (f) LN5
Figure1. Structures of crystals: (a) LN; (b) LN1; (c) LN2; (d) LN3; (e) LN4; (f) LN5.

符号	LN1	LN2	LN3	LN4	LN5
晶体名称	Cu:LN	Fe:LN	Cu:Fe:LN	Cu:Fe:Mg:LN	Cu:Fe:Mg(E):LN
占位及电荷补偿	${ {\rm{Cu} }_{\rm{Li} }^+}\text-{\rm{V} }_{\rm{Li} }^-$	${ {\rm{Fe} }_{\rm{Li} }^{2+} }\text-{2\rm{V} }_{\rm{Li} }^-$	$ { {\rm{Fe} }_{\rm{Li} }^{2+} }\text-{\rm{Cu} }_{\rm{Li} }^+ \text-{3\rm{V} }_{\rm{Li} }^-$	$ { {\rm{Mg} }_{\rm{Li} }^{+}\text-{\rm{Fe} }_{\rm{Li} }^{2+} }\text-{\rm{Cu} }_{\rm{Li} }^+ \text-{4\rm{V} }_{\rm{Li} }^-$	$ { {\rm{3Mg} }_{\rm{Li} }^{+} }\text-{\rm{Mg} }_{\rm{Nb} }^{3-}\text-{\rm{Fe} }_{\rm{Nb} }^{2-} \text-{2\rm{Cu} }_{\rm{Li} }^+$

表2掺杂LN晶体样本
Table2.Samples of doped LN crystal.

采用基于第一性原理的赝势平面波方法进行优化和计算, 由CASTEP软件包完成^[19]. 选取广义梯度近似 (generalized gradient approximation, GGA)中的PW91泛函来处理交换-关联势部分. 为了尽量减少平面波基矢, 离子实与价电子之间的相互作用势, 采用超软赝势来描述^[20]. 计算中各原子价电子组态分别为Li 2s¹, Nb 4d⁴5s¹, O 2s²2p⁴, Cu 3d¹⁰4s¹, Fe 3d⁶4s², Mg 2p⁶3s², 其余轨道电子视为芯电子^[21].
能量计算在倒易空间中进行以保证同时具有较高的计算效率和准确度^[19], 计算中截止能设为E_cut = 400 eV^[22], 采用3 × 3 × 1的Monkhorst-Pack特殊K点对全布里渊区求和, 得到的能量自洽收敛准确度约10^–6 eV, 能够保证LN晶体结构的精确可靠^[23]. 作用在每个原子上的力不大于0.5 eV/nm, 内应力不大于0.1 GPa, 原子最大位移为1 × 10^–4 nm, 这些取值与相关文献的参量选择相同^[21].

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3.1.几何结构优化结果

表3为LN晶体晶格常量的几何优化值与实验值^[24], 两者的差值仅在2%左右, 优化后体系结构与实验值基本相同. 优化计算中采用GGA-PW91泛函, 交换关联泛函在局域电荷密度基础上增加电荷密度梯度, 即$V_{{\rm{XC}}}^{{\rm{GGA}}} = {V_{{\rm{XC}}}}[n\left( r \right), $$\nabla n\left( r \right)] $, 但函数中未包括电荷密度高阶微分函数如${\nabla ^2}n\left( r \right)$等, 表中晶格参量的平均绝对差为0.02139 nm, 后面能带计算中与实验值的差0.24 eV, 均与泛函取值相关. 这些误差值较小, 符合模拟计算的一般要求^[25], 表明采用的理论模型和计算方法是合理的. 其他一些泛函如局域密度近似LDA只含有均匀电荷密度不含电荷密度的变化函数, 理论上精确度较差; 又如, meta-GGA泛函其中含${\nabla ^2}n\left( r \right)$信息, 理论上在增加了精确度的同时也增加了计算量; 另外, hyper-GGA泛函采用精确非局域性物理量, 但不满足均匀密度极限条件, 对体相材料不适用^[25].

Lattice parameter	a/ nm	b/ nm	c/ nm	V/ nm3
Experimental value	1.02966	1.02966	1.38630	1.27284
Optimization result	1.04829	1.04829	1.41321	1.33821

表3LN晶体常数的几何优化值与实验值
Table3.Geometry optimization result and experiment values of LN crystal.

几何优化中LN总能量变化如图2所示, 横坐标为迭代次数. 图2中晶体总能量不断减少, 最终趋于恒定值, 保证晶体结构处于稳定状态, 表明本文所建模型接近晶体的真实结构.
图 2 LN总能量的迭代变化
Figure2. Total energy of geometry optimization in LN crystal.

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3.2.纯LN及掺杂LN晶体的电子结构

纯LN和掺杂LN晶体的能带结构如图3所示, 图3(a)中纯LN晶体禁带宽度为3.54 eV, 略低于实验值3.78 eV^[26]. 对带隙的低估是由密度泛函理论本身缺陷引起的^[22], 这不影响对带隙相对变化的讨论.
图 3 LN及不同掺杂LN晶体的能带结构图　(a) LN; (b) LN1; (c) LN2; (d) LN3; (e) LN4; (f) LN5
Figure3. Band structures of LN and different doped LN crystals: (a) LN; (b) LN1; (c) LN2; (d) LN3; (e) LN4; (f) LN5.

相比纯的LN晶体, 掺杂铌酸锂晶体由于对称性降低, 各体系能级分裂程度明显增大, 以致禁带宽度均变窄, 能带结构整体向下移; 禁带内出现杂质能级. 图3(b)中LN1的禁带宽度为3.45 eV, 导带底与杂质能级的间距分别为2.05和3.12 eV. 图3(c)中LN2的禁带宽度为3.42 eV, 导带底与两条杂质能级的间距分别为0.39和1.99 eV. 图3(d)中LN3的带隙为3.24 eV, 导带底与杂质能级的间距分别为0.30, 1.95和2.44 eV, 两共掺杂质价带能级相互交叠而变密集. 从图3(e)和图3(f)中可以看出, 掺入抗光折变Mg²⁺的LN4和LN5的带隙分别为2.89和3.30 eV, 在LN4中导带底与杂质能级之间的间距分别变为0.22, 1.87及2.34 eV, 在LN5中导带底与各杂质能级相距分别为0.31, 1.57和2.59 eV. Mg²⁺在费米能级附近没有贡献, 未在禁带中形成新的杂质能级.
不同掺杂LN晶体态密度及分态密度如图4所示. 图4(a)中导带主要由Nb 4d轨道贡献; 价带由Nb 4d和O 2p轨道贡献, 两者轨道能量相近, 轨道之间发生杂化, 表明Nb原子和O原子之间有共价键形成. Li⁺的电子主要集中在–43 eV附近, 远离禁带. 掺杂样品中Cu离子和Fe离子的3d轨道均分别分裂为E_g和T_2g两个轨道^[27,28]. d轨道的分裂依赖于晶体场的对称性, 在八面体结构中, 静电场作用下分裂为两重简并(${{\rm d}_{{z^2}}}, {{\rm d}_{{x^2} - {y^2}}}$)且能量较高的E_g轨道和三重简并(${{\rm d}_{xy}}, {{\rm d}_{yz}}, {{\rm d}_{zx}}$)且能量较低的T_2g轨道^[29]. LN1费米能级附近主要是由Cu离子的E_g轨道贡献^[21,27]. Nb的4d轨道, O的2p轨道和Cu的3d轨道在价带能级发生杂化, 形成共价键. LN2导带主要由Nb的4d轨道贡献, Fe离子的E_g轨道也有一定的贡献, 费米能级附近主要是由Fe离子的T_2g轨道贡献^[28,30]. LN3中费米能级由Cu离子的E_g轨道及Fe离子的T_2g贡献为主. 导带由Nb 4d轨道和Fe离子的E_g轨道贡献, 价带由O 2p, Nb 4d轨道和Cu离子的T_2g轨道贡献. LN4和LN5在–41 eV附近出现了一个尖锐的态密度峰, 由Mg离子的2p轨道贡献, 局域性很强, 说明Mg²⁺在晶体中以离子键的形式存在; 各离子在导带、价带及费米能级的贡献与样品LN3相比变化不太大; Fe³⁺占Nb位与占Li位相比, 其轨道能量较低; LN5中Cu²⁺的轨道能量的最高峰值较LN4偏高能移动. 另外, 由于电荷补偿的需要, LN5中的Cu²⁺浓度高于LN4的情况, LN5中Cu²⁺轨道态密度明显强于LN4中情况.
图 4 晶体禁带附近分态密度图　(a) LN; (b) LN1; (c) LN2; (d) LN3; (e) LN4; (f) LN5
Figure4. partial densities of states near the forbidden band: (a) LN; (b) LN1; (c) LN2; (d) LN3; (e) LN4; (f) LN5.

价带(O 2p轨道)和导带(Nb 4d轨道)能量间的禁带宽度与掺杂相关. 晶体内Li⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Nb⁵⁺的极化能力依次增强, 离子极化能力可以由$ Z^{*2}/r $来描述^[2], 其中Z^*为有效核电荷数, r为离子半径. 对于样品LN1, LN2, LN3, LN4, 掺杂离子替换Li位对O^2–的极化能力依次增强, 因此禁带宽度依次变窄. 但在LN5中Mg²⁺占Li位和Nb位, Fe³⁺占Nb位, Fe³⁺ (55.32)和Mg²⁺ (13.47)的极化能力弱于Nb⁵⁺ (58.51)的极化能力, 此时O^2–的电子云变形减弱, 电子从O 2p轨道向Nb 4d轨道跃迁, 需要的能量增大, 使得禁带宽度较LN4变宽, 这些禁带宽度的变化情况与文献相吻合^[31,32].
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3.3.光学性质

光学性质在电子结构计算的基础上利用0.24 eV的剪刀算符进行修正, 使得计算结果更趋于实验值. 各掺杂体系在可见光区的吸收光谱如图5所示. LN晶体的禁带宽度(3.54 eV)较宽在可见光区没有光吸收. 掺杂后由于禁带内产生杂质能级, 在可见光区产生了明显的光吸收. 吸收边决定于带隙, 在掺杂LN晶体中其移动与之前的带隙变化以及实验结果一致^[33].
图 5 LN及各掺杂体系光吸收光谱
Figure5. Absorption of LN and different doped LN crystals.

样品LN1在2.98 eV (416 nm)和2.02 eV (614 nm)处分别出现了吸收峰, 由能带结构图3(b)和分态密度图4(b), 可以认为前者由电子从Cu T_2g向Nb 4d轨道跃迁产生, 其峰约在2.80—3.20 eV范围内, 与实验中Cu (0.03 mol%):LiNbO₃晶体出现在2.93—3.20 eV范围内峰顶为3.10 eV的吸收峰基本吻合^[34], 数值上的微小差别来自于峰峰重叠等带来的读数不准; 后者由电子从Cu E_g轨道向Nb 4d轨道跃迁产生, 其峰约在1.70—2.70 eV范围内, 有起伏变化, 与文献中所模拟的出现在1.98—2.75 eV范围内峰顶为2.48 eV的吸收峰相符^[21]. LN2中吸收峰出现在2.40 eV (517 nm)和1.85 eV (670 nm)处, 结合分态密度图4(c), 认为前者是电子由Fe T_2g轨道向Nb 4d轨道跃迁产生, 后者是电子由Fe T_2g轨道向E_g轨道跃迁产生, 两吸收峰分别与实验中Mg:Fe(0.5 mol%):LiNbO₃晶体的吸收峰2.50 eV (出现在2.38 —3.02 eV范围内)^[32]及Fe(0.1 mol%):LiNbO₃晶体的吸收峰1.60 eV(出现在1.56—1.90 eV范围内)较为相近^[34]. LN3中吸收峰出现在3.01 eV (412 nm), 2.47 eV (502 nm), 1.90 eV (653 nm)和1.36 eV (912 nm)附近. 由能带结构图3(d)和分态密度图4(d), 可认为3.01 eV处吸收峰由电子从Cu离子轨道跃迁产生, 受共掺铁离子的影响峰位置略有偏移; 2.47 eV的吸收峰对应电子由Fe离子轨道的跃迁, 因共掺离子影响峰值增高, 峰宽变宽; 1.90 eV的吸收峰由Fe的T_2g轨道向E_g轨道跃迁和Cu的E_g向Nb 4d轨道跃迁共同产生^[21]; 吸收峰1.36 eV是由电子从Cu的T_2g轨道向E_g轨道跃迁产生, 与实验中Cu(0.05 mol%):LiNbO₃晶体1.40 eV的吸收峰(出现在1.20—1.41 eV范围内)相近^[34]. LN4中吸收峰出现在2.45 eV (506 nm)和1.89 eV (656 nm)处, 相比LN3吸收峰向低能方向偏移, 而3.01, 1.36 eV处的吸收峰消失, 可以认为受Mg²⁺掺入的影响.3.01 eV峰的所谓消失是与吸收边的红移相关, 吸收边与靠近其较强的2.45 eV峰叠加, 掩盖了较弱的3.01 eV峰. LN5的吸收峰出现在2.89 eV (429 nm), 2.59 eV (479 nm)和2.24 eV (554 nm)附近, 第2个峰与LN4相比, 吸收峰位置略有变化, 峰值明显增高, 与图4(f)分态密度变化情况一致, 可能与Fe离子的占位情况有关. 由电子从Cu 3d轨道向Nb 4d轨道跃迁和Fe T_2g轨道向E_g轨道跃迁共同产生的2.24 eV吸收峰, 相比LN4发生微小偏移, 波峰明显增高, 半高宽变窄, 此模型中由于电荷补偿的需要Cu离子浓度较大, 其吸收更强.
从吸收谱来看2.9 eV附近和2.5 eV附近的这两个峰, 分别为Cu离子和Fe离子的吸收峰, 在光存储应用中常被用为光折变功能吸收. 前一个峰, 在双掺和三掺样品比较时, 在LN5中有相对强的吸收, 且离吸收边距离相对较远, 没有出现LN4中吸收峰形完全被掩盖那样的情况. 这个峰的吸收可作为双光全息存储的擦除光吸收, 从吸收谱图来看, 虽然均是Cu离子的吸收, 但由于掺杂情况的不同吸收峰位置会有一定的移动, 因而峰形的显现对于选择确切的擦除光波长是必要的. 后一个峰, 这个峰的吸收可充当双光全息存储的读取和写入光吸收, LN5相对有最强吸收和宽度窄的特点对于读取和写入是有益的. 在LN5的吸收谱中, 虽然2.9 eV附近和2.5 eV附近的这两个峰较靠近有重叠, 但2.5 eV峰明显更强和较窄, 在读取时取峰值波长附近值所对应的2.9 eV峰的吸收是趋于零的, 因而读取时不会影响深能级存储的信息. 从吸收谱来看, LN5比LN4更适用双光存储应用.
全息存储体系的衍射效率$\left( \eta \right)$为衍射光强与透射光强之比, 每个全息图的衍射效率可近似表示为^[35]

$\eta = {\left( {\frac{{{\tau _{\rm{e}}}{\text{π}}\Delta nL}}{{{\tau _{\rm{w}}}\lambda M\cos \theta }}} \right)^2} = {\left( {\frac{{M/\# }}{M}} \right)^2},$

$\Delta n = - \frac{1}{2}n_{{\rm{eff}}}^3{\gamma _{{\rm{eff}}}}{E_{{\rm{SC}}}},$

其中${\tau _{\rm{e}}}$为擦除时间常数, ${\tau _{\rm{w}}}$为记录时间常数, M为全息图数, $\lambda $是记录光波长, L是晶体厚度, $\theta $是布拉格角, $\Delta n$表示折射率的变化幅度, ${n_{{\rm{eff}}}}$为晶体折射率, ${\gamma _{{\rm{eff}}}}$为有效电光系数. 动态范围($M/\# $)和灵敏度(S)是双光全息存储的两个重要参数, 结合(1)式可表示为^[36]

$M/\# = \frac{{{\rm{d}}\sqrt \eta }}{{{\rm{d}}t}}\left| {_{t \ll {\tau _{\rm{e}}}}} \right.{\tau _{\rm{e}}},$

$S = \frac{{{{{\rm{d}}\sqrt \eta } / {{\rm{d}}t}}\left| {_{t \ll {\tau _{\rm{e}}}}} \right.}}{{IL}},$

其中I是记录强度, (1)—(4)式表明: 记录光的吸收增强, 可以更快达到空间电荷场E_SC的稳定状态, 缩短记录时间, 提高记录灵敏度和动态范围. 例如使用蓝光488 nm作为记录光, LN5对记录光吸收更强, 相对于文中其他样品, LN5的动态范围更好, 记录灵敏度更高.
从另一方面来考虑, 记录时间(${\tau _{\rm{w}}}$)与光电导率(${\sigma _{{\rm{ph}}}}$)的关系可表达为^[36]

${\tau _{\rm{w}}} \approx \frac{{\varepsilon {\varepsilon _0}}}{{4{\text{π}}{\sigma _{{\rm{ph}}}}}}.$

样品LN5中Mg²⁺占Li位和Nb位, Fe³⁺占Nb位, 电荷补偿形式采用自补偿, 相比样品LN4锂空位缺陷离子浓度减少, 即电子的无用陷阱减少, 电子受激更易集中于导带, 以致双光全息存储光电导率${\sigma _{{\rm{ph}}}}$增加, 记录时间${\tau _{\rm{w}}}$缩短; 光照时间缩短, 使得晶体光损伤降低, 导致存储中的散射噪声降低, 使得再现图像的质量得以提高, 因此可以增加双光全息存储的光电导率来提高再现图像的质量.
另外, 2.24 eV (554 nm)这个吸收峰对应的仍然是光折变吸收, 即从掺杂离子到导带的吸收, 因而也可以被用于双光存储的一个中心, 其波长较长用作记录光也是一种选择. 在LN5中该峰较强、较窄, 利用时比LN4更具优势.

通过对纯LN及掺杂LN晶体电子结构、光学性质的研究发现, 掺Cu, Fe铌酸锂晶体禁带内杂质能级由Cu 3d, Fe 3d轨道贡献为主; 共掺LN晶体在2.89, 2.59和2.24 eV附近形成吸收峰, 峰的位置、强度与光折变掺杂离子占位以及抗光折变离子浓度相关. 双光全息存储应用中, Cu:Fe:LN晶体可以作为媒介物质, Cu, Fe离子可分别充当深、浅能级中心. 加入抗光折变Mg离子且其浓度达到阈值时将影响Fe离子的占位, 影响晶体场分布, 进而改变吸收峰的位置和强弱; 同时也影响吸收边的移动. 研究表明, 与未达阈值的情况相比, Mg离子浓度达到阈值的Cu:Fe:Mg:LN晶体具有双光全息存储的记录时间较短、动态范围($M/\# $)和灵敏度(S)值更大、再现图像的质量较高的特点, 更适宜作为存储媒介.