摘要:研究了Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品的相变、磁性和交换偏置效应. 结果表明, 该系列合金在室温下都具有非调制的四方马氏体结构. 马氏体逆相变温度随Cr含量增加而逐渐降低. 20 kOe磁场下的M-T曲线表明, 该系列合金的磁性比较弱. 两相之间的磁性差最大为?M = 7.61 emu/g. 磁性的变化主要与Mn-Mn间距的变化以及Ni(A位)-Mn(D位)间杂化作用的强弱有关. 在低温下, 马氏体相的磁性随着Cr含量增加而增强. 在500 Oe的外加磁场作用下, 从室温冷却到5 K, 在Mn₅₀Ni₄₂Sn₈合金中观察到高达2624 Oe的交换偏置场. 随着Cr含量的增加, 交换偏置场逐渐减小. 当Cr含量x = 0.8时, 随着冷却场的增加, 5 K时的交换偏置场先迅速增加然后逐渐减小. 当冷却场为500 Oe时, 交换偏置场最大. 这主要归因于自旋玻璃态与反铁磁性区域的界面交换耦合作用的变化.
关键词: 马氏体相变/
交换偏置效应/
Heusler合金

English Abstract

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1956年, Meiklejohn与Bean^[1]在CoO覆盖Co颗粒中发现了交换偏置(exchange bias, 简称EB)效应. 他们发现在磁场环境中将材料由高温(金属Co的居里温度以上)冷却到低温(CoO的奈尔温度以下)时, 磁滞回线的中心在磁场轴上会发生偏移. 通常, 交换偏置效应发生在两种磁性相互耦合的体系中. 目前认为EB形成的原因主要来源于以下几个方面: 体系中铁磁性相(FM)与反铁磁性相(AFM)的界面耦合作用^[1,2], 铁磁性相与自旋玻璃(SG)的界面耦合^[3,4]或者是反铁磁性相与亚铁磁性相(FIM)的界面交换耦合作用^[5]. 从发现EB效应至今已有半个多世纪, 由于其在磁储存器件、自旋阀等方面有重要的应用价值^[6-10], 因而引起了本领域****们的广泛关注.
在众多的交换偏置体系中, 磁性形状记忆合金Ni-Mn-Z (Z = Sn, Sb, In, Ga)是近几年比较热门的研究体系. 研究结果表明: Ni₅₀Mn_25+xSb_25–x(x = 13.5)与Ni_50–xMn_37+xSn₁₃ (x = 4)的交换偏置场H_EB分别为248 Oe与377 Oe^[11,12]. 对于Ni-Mn-Z (Z = Sn, Sb, In)体系, 富Mn合金的交换偏置场远高于富Ni合金. Xuan等^[13]测得Mn₂Ni_1.6Sn_0.4合金的交换偏置场为910 Oe, 而Ma等^[4]在同样化学配比的Mn₂Ni_1.6Sn_0.4合金中发现交换偏置场增大到1170 Oe, 这主要归因于不同的制备方法引起的原子有序度的差异. Sharma和Suresh^[14]发现Mn₅₀Ni₄₂Sn₈合金在10 kOe场中冷却至2 K时会产生3520 Oe的巨大交换偏置场. 在富Mn的Ni-Mn-Z (Z = Sn, Sb, In)合金中, 正常占位(B位)的Mn-Mn之间存在铁磁性(FM)的交换作用, 然而过量的Mn会占据在Ni或Z原子位置, 这些过量的Mn原子与正常位置的Mn原子之间形成反铁磁排列. 铁磁和反铁磁的共存会导致体系中不同磁性之间的相互竞争, 在合适的条件下会产生交换偏置效应.
近年来的研究发现, 部分Heusler合金在零磁场下冷却时也可以产生交换偏置(zero-field cooling exchange bias, 简称ZEB). Wang等^[15]首次在Ni₅₀Mn₃₇In₁₃合金中发现了ZEB现象. 后来, 在NiMnSn^[16], Mn₂PtGa^[17], Mn-Ni-Al^[18]等Heusler合金中相继观察到了ZEB. Heusler合金中产生ZEB的原因主要有两种: 其一为由超铁磁(SFM)所引起, 其中大部分是NiMn基Heusler合金, 如Ni₄₆Mn₄₃In₁₁^[19], Ni₅₀Mn₃₇In₁₃^[15], NiMnSn^[16]和Ni₅₀Mn₃₄In₁₃Fe₃^[20]等; 另一原因则为反占位引起的无序, 比如Mn₂PtGa合金^[17]和Mn₅₀Ni_50–xAl_x^[18]等. 由于ZEB无需外加磁场, 所以可通过电场来控制EB, 从而具有更广泛的应用前景.
在富Mn的Ni-Mn-Z (Z = Sb, In, Sn)合金中, Mn₂NiSn合金由于具有较高的居里温度(T_C = 565 K)、较大的磁矩(2.95 μ_B/f.u.)以及自旋玻璃转变等物理现象^[21], 引起了广泛研究. 一般来说, 元素掺杂和成分调控是提升Heusler合金性能的主要途径之一. 在Ni₅₀Mn_37–xCr_xSb₁₃中用Cr部分取代部分Mn, 发现增加Cr含量会增强马氏体的铁磁相互作用^[22], Sharma等^[23]通过用Cr取代Ni₅₀(Mn_1–xCr_x)₃₄In₁₆合金中的部分Mn来提高材料的相变温度. 本文也希望通过掺杂Cr来调节Mn₅₀Ni₄₂Sn₈合金的磁性和相变. 考虑到掺杂Cr含量的增加会导致Ni₂MnIn合金中第二相的出现^[24], 本文通过仅掺杂少量Cr (< 1%)来研究Cr取代部分Mn对磁性交换作用以及交换偏置效应的影响规律.

使用纯度为99.99%以上的单质金属Ni, Mn, Sn以及纯度为99.9%的Cr作为原料, 采用电弧炉熔炼方法来制备Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品. 为了保证样品的均匀性, 各成分均需在氩气氛围下经历4次反复翻转熔炼, 然后将其密封在高真空度的石英管内, 在1073 K的温度下退火3 d, 最后在冰水混合物中进行淬火处理. 通过X射线粉末衍射实验来确定样品的晶体结构. 采用振动样品磁强计VSM (Quantum Design-VersaLab)测量样品的磁性. 该设备施加磁场的最大限度为30 kOe, 测量温度变化范围为50—400 K.

图1给出了Mn_2–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品在室温下的X射线衍射(XRD)图谱. 可以看出, 所有样品在室温下均为四方结构. 根据特征峰计算出来的晶格常数、晶轴比和晶胞体积均列于表1中. 当x = 0时, a = b = 5.4881 ?, c = 6.9681 ?, 晶轴比c/a = 1.269. 随着Cr含量的增加, a和b均增大, 而c缩小, 导致c/a逐渐降低, 相应的晶胞体积随着Cr含量的增加而逐渐变大. 这与Mn_2–xCr_xSb_0.95In_0.05^[25]及Ni₅₀Mn_37–xCr_xSb₁₃^[22]中的研究结果一致. 这主要归因于Cr的原子半径(1.85 ?)比Mn的原子半径(1.79 ?)大.
图 1 Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品在室温下的XRD图谱
Figure1. XRD patterns for Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8) polycrystalline samples measured at room temperature.

x	a = b/?	c/?	c/a	晶胞体积/?3
0	5.4881	6.9681	1.269	209.87
0.4	5.4966	6.9601	1.266	210.30
0.6	5.5136	6.9463	1.259	210.70
0.8	5.5221	6.9342	1.255	211.50

表1Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8) 多晶样品在室温下的晶格参数、晶轴比c/a与晶胞体积
Table1.Lattice parameters, c/a, and cell volume of Mn_50–x Cr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8) polycrystalline samples at room temperature.

图2给出了Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈多晶样品在100 Oe外加磁场作用下的升温M-T曲线. 为了更加清晰地显示出高温区M-T曲线的变化情况, 将355—400 K温度范围内的曲线进行放大, 如图2插图所示. 可以看出, 当x = 0时, 在测试的温度范围内没有发生马氏体相变. 由于室温的XRD结果表明它为四方结构, 这说明该材料的相变温度超过400 K. 降低温度时, 磁化强度突然增加, 说明马氏体的磁性由顺磁性转变为铁磁性, 对应的转变温度为马氏体相的居里温度, 测得其居里温度为$ T_{\rm C}^{\rm M} \approx \rm 210~K $. 母体Mn₅₀Ni₄₂Sn₈合金在低于马氏体相的居里温度区域中, 其磁化强度随着温度的降低而逐渐升高并且达到峰值, 然后再急剧降低, 这表明它进入了自旋玻璃状态, 峰值所对应的温度T_g = 90 K, 即为自旋玻璃态的转变温度. 可以看出, 随着Cr含量增加, 相变温度逐渐降低, $ T_{\rm C}^{\rm M} $和T_g逐渐升高. 当x从0增加到0.8时, $ T_{\rm C}^{\rm M} $从210 K提高到272 K, T_g从90 K增加到了115 K.
图 2 Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品在100 Oe下的升温热磁曲线, 插图为阴影部分的局部放大图
Figure2. Temperature dependence of magnetization upon field heating procedures in the field of 100 Oe for Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈(x = 0, 0.4, 0.6, 0.8) polycrystalline samples, and inset shows magnification of the shadow part.

图3(a)给出了Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品的相变温度T_M和马氏体居里温度T_C^M随着Cr含量的变化关系. 可以看出, 随着Cr含量的增加, 马氏体相的居里温度逐渐升高, 这说明Cr掺杂提高了马氏体的铁磁交换作用, 这与Kahn等^[22]的研究结果是一致的. 从图3(a)也可看出, 相变温度随着Cr含量的增加而降低. 影响马氏体相变温度的因素主要有电子浓度(e/a)和晶胞体积. 一般来说, 马氏体相变温度通常会随着电子浓度增加而升高; 随着晶胞体积变大, 马氏体相变温度也相应地降低. 由于Cr的价电子数比Mn少, 所以Cr替代部分Mn将导致价电子浓度的降低. 因此样品的e/a值随着Cr含量的增加而减少. 图3(b)给出了电子浓度和相变温度的关系. 当Cr含量从0增加到0.8时, 电子浓度从8.02降低到8.012, 相变温度从406 K降到374 K. 图3(c)是样品的相变温度和晶胞体积的变化关系, 可以清楚地看出T_M值随着晶胞体积的增大而降低. 同时, 随着Cr含量的增加, NiMn基Heusler合金中占据A位的Ni原子与占据D位的Mn原子的间距(d_Ni-Mn)对马氏体逆相变温度有显著的影响. 图3(d)给出了相变温度随d_Ni-Mn的变化关系. d_Ni-Mn减小时, Ni-Mn之间d电子的轨道杂化越强, 导致马氏体相变温度升高T_M升高^[26,27]. 上述讨论说明, 在Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈合金中, 材料的相变温度遵循传统的物理机制.
图 3 (a) Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品的马氏体逆相变温度T_M及马氏体相的居里温度$ T_{\rm C}^{\rm M} $与Cr含量的关系, 以及(b) T_M与价电子浓度、(c)晶胞体积 和(d) Ni-Mn原子间距的关系
Figure3. (a) Cr content dependence of Curie temperature of martensite phase $ T_{\rm C}^{\rm M} $ and martensitic transformation temperature T_M, (b) T_M as a function of valence electron concentration, (c) cell volume, and (d) the distance between Ni and Mn at D site for Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0.4, 0.6, 0.8).

图4给出了Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品在20 kOe外加磁场作用下的M-T升温曲线. 由于低磁场条件下无法观察到母体Mn₅₀Ni₄₂Sn₈多晶样品的马氏体逆相变, 因此并未在高磁场下进行测量, 由图4可知, 当x = 0.4时, 奥氏体的磁化强度为6.3 emu/g, 而马氏体其在相变温度附近的磁化强度则为1 emu/g, 两相之差为?M = 5.3 emu/g. 进一步增加Cr含量至x = 0.6, 发现奥氏体的磁化强度最大值为8.7 emu/g, 而马氏体的磁化强度仅有1.09 emu/g. 因此两相的磁性差为?M = 7.61 emu/g. 当Cr含量为x = 0.8时, 奥氏体的磁化强度开始降低, 而马氏体的磁化强度基本上保持不变, 所以两相之间的磁性差?M降至7.4 emu/g.
图 4 Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品在20 kOe下的升温热磁曲线
Figure4. Temperature dependence of magnetization upon heating procedures in field of 20 kOe for Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0.4, 0.6, 0.8).

根据上述结果, 不难看出Mn₅₀Ni₄₂Sn₈掺杂Cr系列合金的磁性均比较弱, Cr元素的掺杂对其磁性有着一定的影响, 在掺杂微量Cr的情况下, Cr含量的增加会导致两相之间的磁性差?M少量增大. 对于Mn₅₀Ni₄₂Sn₈合金, 由于Ni原子数多于25, 且Ni原子倾向于占据A位和C位, 因此A位为Mn原子与Ni原子, B位为Mn原子, C位为Ni原子, 而D位则为Sn原子与剩下的Mn原子, 示意图如图5所示. 研究表明, 在NiMn基Heusler合金中, 其磁性主要来源于Mn原子, 每个Mn原子的磁矩大约为4μ_B. 但是, Mn-Mn之间的磁性耦合对它们之间的距离非常敏感. 当它们之间的距离小于2.8 ?时, Mn-Mn之间形成反铁磁耦合, 当它们的距离大于2.8 ?时, 形成铁磁耦合^[28]. 表2列出了Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品处于四方马氏体相时Ni_(A)-Mn_(D), Mn_(A)-Mn_(B)与Mn_(B)-Mn_(D)的原子间距. 可以看到, 虽然掺杂Cr增加了Mn-Mn的原子间距, 但所有样品的最近邻Mn_(A)-Mn_(B)和次近邻Mn_(B)-Mn_(D)之间的原子间距均小于临界距离2.8 ?, 因此它们之间形成反平行排列, 导致整个体系的磁性非常弱. 样品的自发磁化强度可以通过将高场M-T曲线外推至低温5 K得到. 随着Cr含量的增加, 自发磁化强度稍有增大. 有研究人员运用第一性原理计算和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)方法对Ni-Mn-In Heusler合金进行了系统的研究, 结果表明了Ni_(A)-Mn_(D)杂化可能会影响合金的磁性, 强烈的杂化会导反铁磁交换作用增强, 合金的磁性削弱^[27,29]. 随着Cr含量的增加, Mn_D-Ni_A间距增大, 说明它们之间的杂化削弱, 亚铁磁性交换作用增强. 这与NiMnSb合金中掺杂Cr得到的实验结果相吻合^[22].

Cr含量x	MnD-NiA/? ($ \sqrt 3 $a/4)	MnB-MnA/? ($ \sqrt 3 $a/4)	MnB-MnD/? (a/2)
0	2.376	2.376	2.744
0.4	2.38	2.38	2.748
0.6	2.387	2.387	2.757
0.8	2.391	2.391	2.761

表2Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品中Mn_(D)-Ni_(A), Mn_(B)-Mn_(A)和Mn_(B)-Mn_(D)的原子间距
Table2.The atomic distance of Mn_(D)-Ni_(A), Mn_(B)-Mn_(A), and Mn_(B)-Mn_(D) in Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8) polycrystalline samples.

图 5 Mn₅₀Ni₄₂Sn₈奥氏体与马氏体原子的占位示意图
Figure5. The sketched unit cells of the austenite and martensite structures.

图6(a)给出了Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.6, 0.8)多晶样品在500 Oe的外加磁场中从室温冷却至5 K, 然后在测得的磁滞回线与局部放大图. 由图6(a)可以看出, 所有样品的磁滞回线均沿着负磁场方向发生了偏移, 表明该系列样品在5 K下均具有明显的交换偏置效应. 根据定义, 交换偏置场H_EB=│H_L + H_R│/2, 矫顽力H_C=│H_L – H_R│/2, 其中H_L及H_R分别为M = 0时磁滞回线与磁场轴左右两边交点的矫顽力. 根据实验得出的H_L及H_R, 计算得出了不同Cr含量样品的H_EB及H_C, 如图6(b)所示. 由图6(b)可以看出, 随着Cr含量从0增加到0.8, 交换偏置场从2624 Oe减小到2332 Oe, 矫顽力从645 Oe增大到712 Oe.
图 6 (a) Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.6, 0.8)多晶样品在500 Oe磁场中冷却至5 K下的磁滞回线及局部放大图; (b) H_C和H_EB与Cr含量的关系
Figure6. (a) Magnetization hysteresis loops for Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.6, 0.8) polycrystalline samples measured at 5 K after 500 Oe field cooling, inset shows the magnification of the shadow part; (b) the values of H_C and H_EB as a function of Cr content.

交换偏置效应通常源自体系中共存的铁磁与反铁磁的相互作用. 铁磁和反铁磁的竞争导致了自旋玻璃转变的存在, 如上所述. 实际上, 在同类材料Mn₂Ni_1.6Sn_0.4, Mn₅₀Ni₄₂Sn₈, Mn₅₀Ni₄₀Ga₁₀和Mn₅₀Ni_41–xCu_xSn₉合金中均显出自旋玻璃^{[30,14,31,27]}行为. 对比上述合金, 我们的样品在低温下冻结为超自旋玻璃态(super-spin glass, 简称SSG), 如图2所示. 超自旋玻璃态在磁场诱导下可向着磁畴长大并形成超铁磁态, 从而使铁磁和反铁磁主体的界面上形成比较大的单轴各向异性, 因此产生大的交换偏置效应. 上面分析得出, 随着Cr含量的增加, 马氏体的铁磁交换作用增强, 导致反铁磁主体的钉扎能力削弱, 交换偏置场降低. 这与NiMnSb合金中掺杂Cr元素时交换偏置场的变化相同^[22].
图7(a)给出了Mn_49.2Cr_0.8Ni₄₂Sn₈多晶样品在不同的外加磁场下冷却至5 K时测得的磁滞回线与局部放大图, 图7(b)则给出了该样品的H_C和H_EB与冷却场的关系. 由图7(b)可以看出, 在零场冷却时, H_EB = 79 Oe, 在500 Oe的磁场冷却时, 交换偏置场增至最大值2340 Oe, 随着冷却场的进一步增加, 交换偏置场反而减小. 随着冷却场的增加, 自旋玻璃态中的磁矩越来越多地朝着冷却场的方向排列形成铁磁相, 当冷却场增加到一定程度时, 铁磁相之间的Zeeman能会破坏自旋玻璃和反铁磁主体之间的界面交换耦合, 从而导致交换偏置场降低. 在Mn₅₀Ni_25+xIn_25–x, Mn₅₀Ni₄₁Sn₉以及 Mn₅₀Ni₄₂Sn₈合金中均观察到类似现象^[32,33,14]. 由图7(b)还可以发现, H_C先随着磁场冷却增加而减小然后增加.
图 7 (a) Mn_49.2Cr_0.8Ni₄₂Sn₈多晶样品在不同场冷至5 K下的磁滞回线及局部放大图; (b) H_C和H_EB与不同场冷之间的关系
Figure7. (a) Magnetization hysteresis loops for Mn_49.2Cr_0.8Ni₄₂Sn₈ polycrystalline sample measured at 5 K after different field cooling, inset shows the magnification of the shadow part; (b) the values of H_C and H_EB under different cooling field.

研究了Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8)多晶样品的晶体结构、磁性与交换偏置效应, 得到如下结论.
1) Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8)系列合金的结构均为非调制的四方结构马氏体相. 随着Cr含量增加, 晶格常数a和b均增大, c减小, 所以c/a值逐渐降低.
2)由于Cr含量增加, 合金中的价电子浓度降低, 晶胞体积发生膨胀, 导致马氏体相变温度逐渐降低.
3) Mn_50–xCr_xNi₄₂Sn₈ (x = 0, 0.4, 0.6, 0.8)系列合金的磁性比较弱, 当Cr含量为x = 0.6时, 两相之间磁性差?M达到最高值(?M = 7.61 emu/g). 磁性的变化主要受到Mn-Mn间距变化引起的交换作用变化以及Ni (A位)-Mn (D位)间的杂化强度变化的影响.
4)在母体Mn₅₀Ni₄₂Sn₈合金中观察到高达2624 Oe的巨大交换偏置场. 随着Cr含量的增加到0.8时, H_EB值逐渐降低到2332 Oe. 此时, 随着冷却场的增加, 交换偏置先增加后减小, 当冷却场为500 Oe时, 交换偏置场最大, 这主要是由于自旋玻璃态与反铁磁性之间的界面交换耦合作用的变化引起的.