Fund Project:Project supported the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 11574199, 11674219).
Received Date:18 April 2019
Accepted Date:29 May 2019
Available Online:01 August 2019
Published Online:05 August 2019
Abstract:Perovskite solar cells, as a promising next-generation photovoltaic technology for large-scale application, have demonstrated the advantages of high absorption coefficient, tunable bandgap, considerable photoelectric conversion efficiency and low-cost fabrication. However, the photoelectric conversion process within the device is still not understood clearly. One of the major reasons is that it is difficult to directly observe the space potential inside the device and its effect on the photogenerated charge carriers. The direct measurement and analysis of the space potential inside the device and the clarification of the intrinsic relationship between the space potential and the charge carrier micro-process under illumination and different electric field conditions can reveal the photoelectric conversion mechanism in depth, and thus providing the scientific research basis for the further development. Kelvin probe force microscopy (KPFM), a testing technology that is non-contact, can detect the space potential distribution without any damage to the device, demonstrating the great potential to unveil the working mechanism of perovskite solar cells accurately. Such a characterization method can work under vacuum condition. The KPFM combines Kelvin method of measuring contact potential difference with the scan probe microscopy to characterize internal carrier dynamic behavior with high resolution on a nanometer scale. The study of the spatial potential distribution of semiconductor device plays an important role in understanding the working mechanism of new perovskite solar cells. For example, under an open-circuit condition, the intensity and width of the electric field and space charge region can be obtained from the spatial potential distribution, and the bending direction of the energy band can be judged according to the increase or decrease of the potential. While in a short-circuit case, the generation and transport of charge carriers can be obtained. In this review, we mainly introduce the research progress of the space potential distribution and optoelectronic conversion mechanism in perovskite solar cells. The key mechanism of charge carrier generation, separation, transport and recombination are revealed by using KPFM to directly observe the space potential variations caused by light or electric field. We also prospect the issues and challenges in the future research. Keywords:perovskite solar cells/ Kelvin probe force microscopy/ space potential/ charge carrier
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2.1.空间电势的光致变化研究
如图2(a)所示, 在基于正式介孔二氧化钛的器件中, 其空间电势通过开尔文探针力显微镜技术获得. 结果表明, 暗态条件下器件中的整体电势较为均匀; 加光照后, 钙钛矿光吸收层中的电势明显升高. 这些结果说明钙钛矿覆盖层中存在空穴积累, 而相应的电子被很好地传输至电子传输层中. 当条件由光照转至暗态后, 该研究发现介孔层中出现了被捕获的空穴, 钙钛矿层中出现被捕获的电子; 表明这些难以移动载流子是被缺陷中心捕获. 该研究认为这些被捕获的载流子可能是导致器件迟滞现象的原因. 另外, 过去研究认为正式介孔结构器件中的光吸收主要发生在介孔层. 然而, 空间电势光致变化结果表明, 介孔层部分的被捕获的空穴很少; 即使改变钙钛矿覆盖层的厚度, 空穴仍然集中在介孔层以上的钙钛矿覆盖层中(图2(b)). 因此, 该研究认为正式介孔结构钙钛矿太阳能电池的钙钛矿覆盖层是产生电荷载流子的重要区域[23]. 上述空间电势的直接观测研究给出了电荷载流子的产生、分离、传输的关键信息, 指出载流子的非平衡提取和陷阱积聚的空间位置, 为进一步提高器件性能的研究提供了重要的指导. 图 2 (a)通过开尔文探针力显微镜技术探测正式介孔结构器件的空间电势; (b)电池空间电势光致变化[23] Figure2. (a) Potential of mesoporous perovskite solar cells using Kelvin probe force microscopy (FTO, fluorine-doped tin oxide; HTM, hole-transport material); (b) space potential changes of perovskite solar cells under illumination (CPD, contact potential difference)[23].
通过测量空间电势的变化, 还可以估算空间电荷区宽度, 从而对比不同电荷传输材料从钙钛矿中提取载流子的能力. 通过对比研究钙钛矿与二氧化钛界面以及钙钛矿与三氧化二铝的界面, 报道发现在暗环境下, 两者的空间电荷层几乎一致; 但在光照时, 钙钛矿与二氧化钛界面的空间电荷区达到45 nm, 而相应的钙钛矿与三氧化二铝的空间电荷区只有10 nm[24]. 该研究认为较宽的耗尽区有助于提高光生电荷载流子的界面分离效率. 在对比正式介孔结构和正式平面结构这两种钙钛矿电池的研究中, 空间电势的光致变化为深入的对比研究提供了直接观测结果. 通过开尔文探针力显微镜进行观测, 结果表明介孔结构器件中的空间电势变化主要发生在介孔二氧化钛和钙钛矿的界面处, 而且这一空间电势区的电势分布不受钙钛矿组分变化的影响, 在碘化铅过量亦或是碘甲胺过量的条件下基本保持不变. 该研究还发现, 正式介孔结构器件效率以及理想因子也几乎不受钙钛矿组分的影响(图3(a)和图3(b)). 然而在正式平面结构的电池中, 在钙钛矿层与电荷传输材料的上下界面处均存在空间电势的明显变化; 这一结果表明器件中存在更多电荷复合界面, 导致器件效率的降低. 基于此, 该工作通过改变钙钛矿组分来调节平面结构器件内空间电势的分布; 在碘化铅过量时, 电势突变主要发生在空穴传输层与钙钛矿层之间; 而碘甲胺过量时, 电势变化主要发生在电子传输层与钙钛矿层之间. 经过器件性能比较, 碘化铅过量的器件效率明显高于碘甲胺过量的器件, 且随碘化铅比例的增加而提高, 器件的理想因子也相应地逐渐降低. 这一结果说明器件中光生电荷载流子的复合逐渐降低, 相应的正式平面结构钙钛矿电池效率从16%提升至20%以上[25]. 图 3 (a)正式平面结构, 钙钛矿组分碘化铅过量和碘甲胺过量时对应的电池空间电势变化; (b)正式介孔结构、正式平面结构电池性能和理想因子与钙钛矿组分之间的关系[25] Figure3. (a) Kelvin probe force microscopy characterizations of perovskite solar cells for the mesoporous structures using MAI- and PbI2-Rich precursors; (b) photovoltaic performance of mesoporous and planar perovskite solar cells and ideality factor on PbI2/CH3NH3I(MAI) mole ratio[25].
与光照条件的影响不同, 改变器件的偏压条件可以研究器件在正向偏置或反向偏置下的空间电势变化, 从而获取更多的电荷载流子的分布和输运过程等电学特性信息. 在不加偏压的情况下, 以二氧化钛为电子传输层的正式平面结构器件的空间电势分布如图4(a)所示. 由于表面静电荷的存在, 其电势分布并不均匀, 因此, 不同偏压条件下电势变化是通过减去偏压为零时的结果来获得. 对空间电势进行一阶求导可以获得器件内部电场变化的空间信息. 在正式平面结构的钙钛矿太阳能电池中, 空间电势急剧变化均发生在二氧化钛电子传输层和钙钛矿界面处(图4(b)和图4(c)), 空间电荷区的耗尽宽度达到300 nm; 在正式介孔结构的器件中, 空间电势变化还发生在介孔层与钙钛矿覆盖层之间的界面处. 该研究认为在钙钛矿太阳能电池中, 影响载流子分离和传输的机制主要是p-n结结构和少数载流子的扩散与漂移过程, 并认为提高电池性能的方法是提高载流子的迁移率[22]. 上述研究结果与其他报道的光致变化结果有些差别; 内在原因包括材料组分的不同、光致变化与电致变化条件的不同. 另外, 器件整体光电转换效率的不同对于测试结果也会有一定影响. 图 4 (a)正式平面结构钙钛矿电池在未加偏压下的空间电势分布; (b)正式平面结构在不同电压下的空间电势及电场分布情况; (c)正式介孔结构在不同电压下的空间电势及电场分布情况[19] Figure4. (a) Potential distribution of mesoporous perovskite solar cells under Vb = 0 (TCO, transparent conducting oxide; PS, perovskite); (b) electrical potential and field profiling results on the planar device under different biases; (c) electrical potential and field profiling results on the optimized mesoporous device under different biases[19].
在研究以二氧化锡为电子传输层的正式平面器件时, 曾发现其空间电势的突变位置有两处, 分别在电子传输层/钙钛矿和钙钛矿/空穴传输层界面处(图5(a)). 两处电势突变的相对大小与电子传输层的电荷载流子迁移率相关, 较高的电子迁移率导致较高的电子传输, 可以减少诸如电流-电压曲线回滞等电荷传输不平衡现象. 当二氧化锡电子传输层的导电性差, 其与钙钛矿界面处的电荷传输效率也相应降低; 在加外电压的情况下, 漏电流过大会引起空间电势较大的变化. 从开尔文探针力显微镜的结果来看, 钙钛矿/空穴传输层界面处的电势突变越小, 表明器件漏电流小, 对应的电子传输层/钙钛矿界面的异质结质量更好. 因此, 通过对电子传输层进行简单退火后处理(图5(b)—(d)), 可以提高氧化锡基电子传输层的导电率、降低漏电流和界面载流子的非辐射复合, 器件内部电荷传输更加平衡, 而钙钛矿与空穴传输材料之间的电势降被基本消除, 相应器件性能提升至20%以上[32]. 通过对比以导电玻璃为基底的器件、以二氧化锡及二氧化锡/C60-SAM为基底的器件, 结果表明直接以导电玻璃为基底的器件在与钙钛矿接触的界面处呈现最小的电势降, 而以C60-SAM修饰过的二氧化锡器件呈现最大的电势降, 对应的器件效率也得到了大幅提升[33]. 图 5 (a)二氧化锡正式平面结构钙钛矿电池在不同电压下的空间电势分布; (b) 100, (c) 150, (d) 200 ℃退火后处理的二氧化锡作为电荷传输材料的器件不同电压下的空间电势及电场分布情况[32] Figure5. (a) Potential difference of planar device based on SnO2 electron transfer layer, under different biases (fluorine-dopled SnO2, FTO; electron selective layer, ESL; hole selective layer, HSL); (b) 100, (c) 150, (d) 200 ℃ electrical potential and field profiling results of the device based on low-temperature thermal annealing of SnO2 electron transfer layer[32].
反式结构钙钛矿太阳能电池的空间电势分布与正式结构器件有所不同(图6(a)和图6(b)). 文献[34]报道, 反式结构器件的钙钛矿两端界面处都存在明显的电势变化, 表明两个界面的电荷载流子复合都较为严重, 这可能是目前反式器件电压较低的原因; 且电荷传输受到整个器件内空间电势的影响, 具有p-i-n结构的特征. 该研究表明在钙钛矿/金属氧化物界面处出现电荷注入势垒不利于电荷载流子的分离, 需要优化界面接触来进一步提高正式和反式平面结构钙钛矿太阳能电池的性能. 图 6 (a)正式钙钛矿电池在不同电压下的空间电势分布; (b)反式钙钛矿电池在不同电压下的空间电势分布[34] Figure6. (a) Potential distribution of regular perovskite solar cells under different biases; (b) potential distribution of inverted perovskite solar cells under different biases[34].