摘要:采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了锂离子电池正极材料Immm-Li₂FeO₂的声子谱、电子结构性质和Li扩散系数并与Li₂MO₂ (M = Co, Ni, Cu)材料进行对比. 计算结果显示, Immm-Li₂FeO₂材料具有结构稳定性, 计算结果呈铁磁性, 能带结构具有半金属的特征. Fe离子外层d电子呈低自旋态, 自旋极化P = 8.01%. 利用分波态密度分析了自旋向上和自旋向下的电子能带结构. 此外, 采用微动弹性带方法计算了各个方向上Li扩散的势垒, 结果表明Li离子比较容易先进行c轴方向的迁移, 迁移势垒为0.1 eV; 然后再沿ab轴方向迁移, 迁移势垒为0.21 eV, 而沿a轴方向迁移的势垒为0.39 eV. 这些势垒值比其他的Li₂MO₂ (M = Co, Ni, Cu)材料中的势垒值小, 也比其他Fe基Li离子电池正极材料中的势垒值更低, 意味着Li₂FeO₂中的Li离子将有更高的扩散系数, 这对Li₂FeO₂作为正极材料具有重要的意义.
关键词: Immm-Li₂FeO₂/
电子结构/
Li扩散/
第一性原理

English Abstract

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目前, Li离子电池已经在便携式电子设备上得到了广泛的应用^[1]. 但是, 在把锂离子电池用到全电动汽车上时, 能量密度和安全性成为制约电动汽车电池发展的重要因素^[2]. 全固态锂离子电池的发展是一个重要方向^[3,4]. 为了开发全固态锂离子电池, 就要求电极材料具有较高的能量密度和锂离子导电性. 现阶段, 对锂离子导电性的研究具有重要的意义. 在过渡金属中, Fe在自然界中非常丰富并且无毒, 所以Fe基锂离子电池一直是研究的热点, 主要涉及以下几个体系: LiFeO₂, LiFePO₄, Li₂FeSiO₄等^[5]. 相对而言, LiFeO₂具有更小的分子量, 理论上可以获得更高的比容量. 鉴于岩盐结构的LiCoO₂具有优秀的电化学性能, 具有相似结构的LiFeO₂也受到广泛的关注^[6]. 目前实验上能合成的LiFeO₂多达10种晶型, 但是电化学实验结果表明它们的实际容量都不是很高. 为了提高它们的电化学性能, 还必须采用掺杂或纳米化等手段^[7]. 另外, 为了进一步提高LiFeO₂类材料的比容量, 基于LiFeO₂体系, 可以构造Li₂FeO₂分子式的材料. 由于Li₂FeO₂分子式比LiFeO₂多一个Li, 可以增加每分子的含Li量, 因此就增加了每个分子可脱嵌Li的量, 理论上就可以大幅度地增加比容量. 在合成的Immm结构的Li₂CuO₂^[8,9], Li₂NiO₂^[10—12]和Li₂Cu_xNi_1–xO₂^[13]材料中发现, 此类材料不仅具有较高的比容量, 而且有更低的Li离子扩散势垒. 目前关于Immm结构的Li₂FeO₂在实验上还没有相关的报道. 本文从理论上研究这种材料不仅可以进一步丰富对此类材料性质的认识, 而且对这类材料的探索及材料性质的预测具有重要的意义.

本文的计算基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的第一性原理方法, 采用VASP程序包, 交换关联能采用广义梯度近似 (generalized gradient approximation, GGA)^[14], 采用了Perdew-Burke-Ernzerhof表达式^[15]. 电子与离子间的相互作用使用投影缀加波(projected augmented wave, PAW)方法来描述^[16]. 电子波函数用平面波基组展开, 平面波截断动能为500 eV. 系统总能量的收敛标准为1 × 10^–5 eV/atom. 结构优化和电子结构计算时的布里渊区积分采用了Monkhorst-Pack方法^[17], 使用了8 × 8 × 8以Γ为中心的特殊k网格点. 用DFT + U^[18]的方法处理电子有局域化特征的铁离子的d电子, 等效势U_eff的值取4.3 eV^[19]. 计算Li离子的迁移路径和迁移势垒时, 运用CI-NEB (climbing image nudged elastic band method)方法^[20]进行计算. 为了避免由于采取了周期性条件使得迁移的锂离子之间存在相互作用, NEB计算采用了3 × 3 × 1的超原胞(包含18个Li₂FeO₂分子式单元), 采用这样的超晶胞可以使相邻原胞的迁移锂离子间的距离保持在8 ?以上, 并且在所有的迁移势垒计算时都可以采用单个锂空位的条件, 即保持35个Li和一个空位的比例浓度, 因此能保证计算的准确性. 对于超晶胞的计算, 布里渊区积分采用了Monkhorst-Pack方法产生的2 × 2 × 2以Γ为中心的特殊k网格点. 关于体系中含有过渡金属d电子时扩散势垒的计算, Morgan等^[21]对Li扩散势垒的计算认为, GGA + U方法在计算锂离子迁移势垒时会高估离子的迁移势垒(掺入了电子迁移的势垒). 如果只采用GGA的方式, 电子将会是更加非定域的^[22], 从而减少电子-空穴相互作用对跃迁势垒计算的影响, 本文的计算结果也符合他们的分析. 关于d电子的计算是否加U应根据具体的情况来定, 如Zhao等^[23－25]在处理Pb基钙钛矿时只用了GGA处理d电子就可以得到比较好的结果. 本文也采用GGA近似计算Li₂MO₂ (M = Fe, Co, Ni, Cu)的不同路径的扩散势垒. 但是为了对比GGA和GGA + U对迁移势垒的影响, 我们在同样精度条件下分别计算了Li₂NiO₂在不同迁移路径下的扩散势垒, 如表1所列. 从表1可以看出, 采用GGA + U计算的扩散势垒比GGA结果大一些.

		跃迁路径
		Path A	Path AB	Path C
Li2NiO2迁移势垒/eV	GGA	0.40	0.41	0.69
	GGA + U	0.46	0.41	0.89

表1GGA和GGA + U下Li₂NiO₂的扩散势垒
Table1.Li₂NiO₂ diffusion barriers under GGA and GGA + U.

本文讨论的Li₂FeO₂材料属于斜方晶系, 空间群为Immm, 标记为Immm-Li₂FeO₂. 电子结构和电荷密度计算时采用了Li₂FeO₂原胞, 但是在计算Li离子的迁移路径和迁移势垒时, 采用了3 × 3 × 1的Li₂FeO₂超原胞(包含了18个Li₂FeO₂的分子式单元), 如图1所示, 采用这样的超原胞可以使相邻周期内的迁移的锂离子间距离保持在8 ?以上. 图1的结构和对称性显示, 沿c轴方向, O原子呈4边形非紧密排列, 排列形成的O原子面沿c轴方向呈AABB···堆积. Fe原子位于O原子构成的AA或BB面之间, 而且Fe周围2个氧在上另2个氧在下而组成O原子的正方形, Fe就在其中心处, 也在相邻的AB或BA之间. Li占据O四面体的中心, 形成FeO₄正方形与LiO₄四面体沿c轴方向层状交替排列.
图 1 Immm-Li₂FeO₂的3 × 3 × 1超原胞及Li迁移路径示意图
Figure1. The 3 × 3 × 1 supercell and the Li migration paths of Immm-Li₂FeO₂.

由于目前还没有实验合成Immm-Li₂FeO₂材料的报道, 可以先通过理论计算预测此种材料的结构稳定性. 计算了Immm-Li₂FeO₂的声子谱, 如图2所示. 可以看出, 声子谱没有存在虚频, 由此可预测Immm-Li₂FeO₂结构是稳定的, 在未来的实验中有可能合成.
图 2 Immm-Li₂FeO₂的声子谱
Figure2. Phonon-dispersions of Immm-Li₂FeO₂.

不仅对晶胞结构参数进行了优化,而且对晶胞内的原子位置也进行了充分的弛豫. 计算得到的结构参数如表2所列, 与计算得到的同样结构的Li₂CuO₂^[9]和Li₂NiO₂^[11]对比, Li₂FeO₂中的Fe²⁺半径(0.77 ?)大于Cu²⁺的半径(0.71 ?)而且大于Ni²⁺的半径(0.69 ?)^[26]. 三种金属离子Fe²⁺, Cu²⁺和Ni²⁺均与O配位形成正方形结构. 同样的配位场与相同的离子价态下, 离子的半径越大, 所对应的晶胞体积越大. 从表2可以看出, 本文计算的结果符合这个规律. 通过计算的键长发现, Fe—O键长均为2.010 ? (Fe与O组成FeO₄正方形), 而Li—O有两种键长, 与Fe原子正对的Li所对应的Li—O键长为2.016 ?, 大于与Fe不正对的Li的Li—O键长(1.954 ?). 这是因为Li与O组成LiO₄四面体结构, 沿c轴方向, 其中2个O在A面, 2个O在B面, 所以形成了不等长的Li—O键.

	a/?	b/?	c/?	Bond length/?
				Fe—O	Li—OA	Li—OB
Li2FeO2	2.923	3.713	9.514	2.010	2.016	1.954
Li2NiO2[11]	2.808	3.803	8.936	—	—	—
Li2CuO2[9]	2.789	3.662	9.573	—	—	—

表2Immm-Li₂FeO₂的结构参数与键长
Table2.Structural parameters and the bond lengths of Immm-Li₂FeO₂.

为了了解Immm-Li₂FeO₂材料中电子排布以及电子成键的特征, 图3和图4给出了$\left( {1\bar 11} \right)$面的总电荷密度以及差分电荷密度的分布情况. 差分电荷密度定义为: $\Delta \rho \left( r \right) = \rho \left( r \right) - \sum\limits_\mu {{\rho _{{\rm{atom}}}}\left( {r - {R_\mu }} \right)} $, 其中$\rho \left( r \right)$是体系的总电荷密度, $\sum\limits_\mu {{\rho _{{\rm{atom}}}}\left( {r - {R_\mu }} \right)}$是体系中所有独立原子电荷密度的叠加. 从图3可以看出, Immm-Li₂FeO₂材料的键合特征表现为离子性和共价性的混合, 而且离子性给出了成键的主要部分(电荷的球形分布体现了离子性, 而偏离球形分布的部分体现了共价性). 从图4可以看出, Fe-O间的电荷转移比较明显(O明显得到电子), 而且Fe周围电荷密度重新分布的情形非常明显. 这也再次体现了该材料中电子键合的主要特点是离子性和共价性的混合. 图4也显示了Li上的电子完全消失, 这与我们的预期是一致的.
图 3 Li₂FeO₂ $\left( {1\bar 11} \right)$面的总电荷密度图
Figure3. Total charge densities of Li₂FeO₂ $\left( {1\bar 11} \right)$.

图 4 Li₂FeO₂ $\left( {1\bar 11} \right)$面的差分电荷密度图
Figure4. Deformation charge densities of Li₂FeO₂ $\left( {1\bar 11} \right)$.

由于铁基材料经常呈现铁磁或反铁磁性, 因此首先计算了铁磁和反铁磁情况下Immm-Li₂FeO₂材料的总能. 计算结果显示, 铁磁情况下Li₂FeO₂的总能略低于反铁磁情况下的总能, 因此在余下的对Li₂FeO₂材料的计算中均只考虑铁磁的情况(考虑了自旋极化效应). 根据晶体场理论, 平面正方形配位的Fe²⁺离子的d电子能级将分裂为(能量由高到低)${\rm d}_{x^2 - y^2}$, d_xy, d_z²和2度简并的d_xz, d_yz能级. Immm-Li₂FeO₂材料中为二价铁Fe²⁺, 有6个未饱和的3d电子, 铁离子的核外电子排布有高自旋、低自旋和非自旋3种排布方式. 由洪德理论可知, 铁离子Fe²⁺核外的6个d电子在高自旋的分布中有5个电子先分别排布5个分裂轨道的自旋向上的能级, 而另一个则填在d_xz或d_yz轨道的自旋向下的能级, 此时Fe²⁺的磁矩为 +4 (单位为μ_B, 下同); 在低自旋情况下, 4个电子先填满d_xz和d_yz轨道, 另2个电子分别排布在d_z²和d_xy的自旋向上的能级上, 此时Fe²⁺的磁矩为+2; 非自旋情况下, 6个电子填满d_xz, d_yz和d_z²的自旋向上和向下轨道, 此时Fe²⁺的磁矩为0. 关于晶体配位场作用下, 过渡金属离子d电子不同自旋态的讨论与计算已经有一定的报道^[27], 本文采用同样的方法, 表3列出了这3种电子组态情况下的磁矩和总能, 计算得到的高自旋情况下Fe²⁺的磁矩为3.923, 低自旋情况下Fe²⁺的磁矩为2.014, 计算的结果与上面的分析相符. 从计算的总结合能结果可以看出, 高自旋与低自旋情况下Li₂FeO₂材料的总能较低, 而且低自旋情况下的能量最低(比高自旋的能量还低0.063 eV). 鉴于低自旋组态具有最低的总能, 电子结构的计算将采用低自旋的电子排布.

电子自旋组态	Li2FeO2结合能(eV/分子式)	Fe2+磁矩/μB
高自旋	–3.29	3.92
低自旋	–3.30	2.01
非自旋	–3.22	0

表3不同电子自旋组态的Li₂FeO₂的总结合能与Fe²⁺磁矩
Table3.Total cohesive energies and magnetic moments under different spin configurations of Li₂FeO₂.

图5(a)和图5(b)分别给出了计算得到的Li₂FeO₂材料的自旋向上和自旋向下的能带结构图, 图6是计算得到的Li₂FeO₂材料的总态密度图以及O_2s, O_2p轨道和Fe_4s, Fe_3d轨道的自旋向上和自旋向下的分波态密度图. Li⁺处于离子状态, 电子态密度很小, 故没有给出. 通过能带结构图可以看出, Immm-Li₂FeO₂材料具有“半金属”的特征(half-metal, 下面进一步讨论). 从分波态密度图可以看出, 自旋向上能带的价带顶主要由O_2p和Fe_3d所贡献, 导带底则主要由Fe_3d, O_2p和O_2s所贡献. 另一方面, 计算结果也显示, 自旋向下能带的费米面附近的状态并非全部是d-电子态, 而是Fe-3d电子和O-2p电子的杂化态. d_z², d_xy的能带是小部分被占据的, 而2p_y, 2p_z的能带则是小部分非占据的, 从而使得自旋向下的能带是金属性的, 也最终导致低自旋态的Li₂FeO₂是半金属性的(即half-metal).
图 5 Li₂FeO₂自旋向上(a)和自旋向下(b)的能带结构图
Figure5. (a) Spin-up and (b) spin-down band structures of Li₂FeO₂.

图 6 Li₂FeO₂的总态密度和O, Fe的分波态密度图
Figure6. Total density of states (DOS) of Li₂FeO₂ and partial density of states of O and Fe.

对比自旋向上和自旋向下的能带结构图可以发现, Immm-Li₂FeO₂材料呈现半金属的特征. 这是因为自旋向上的能带存在带隙, 表明自旋向上的Li₂FeO₂呈现半导体属性, 而自旋向下的能带图中费米能级穿过能带, 表明此时的Li₂FeO₂呈现金属的性质, 从而使得Immm-Li₂FeO₂有half-metal的特质(区别于semi-metal时的半金属特征). 从磁学的角度, 可以使用费米能级上自旋向上的状态密度(N_↑(E_F))与自旋向下的状态密度(N_↓(E_F))的差来表征材料的自旋极化程度, 即自旋极化率$P = \left| {\dfrac{{{N_ \uparrow }\left( {{E_{\rm{F}}}} \right) - {N_ \downarrow }\left( {{E_{\rm{F}}}} \right)}}{{{N_ \uparrow }\left( {{E_{\rm{F}}}} \right) + {N_ \downarrow }\left( {{E_{\rm{F}}}} \right)}}} \right|$^[28]. 通过对Li₂FeO₂电子结构的计算, Li₂FeO₂自旋极化率P = 8.01%, 说明Li₂FeO₂呈现出比较弱的自旋极化. 但是对比半导体性的正极材料, Li₂FeO₂材料还是有更好的电导率.
为了研究锂离子Li⁺在Immm-Li₂FeO₂材料中的扩散情况, 使用CI-NEB方法^[20]对几条Li⁺的迁移路径进行了计算. 图1中标出了Li⁺分别沿a, b, c方向和ab对角方向的4条可能的扩散路径. 1) Path A: Li⁺沿图1中a轴方向迁移的路径. 2) Path B: Li⁺沿图1中b轴方向迁移的路径. Li⁺离子沿此方向迁移时, 需要从一个O原子的四面体中心迁移到下一个四面体的中心. 沿这个方向扩散还要直接跨过FeO₄面, 所以Li⁺的迁移将受到Fe离子较强的排斥作用. Kang等^[11]在研究Li₂NiO₂中Li⁺离子沿此路径迁移时, 发现势垒高度是沿a轴迁移的势垒大小的5倍多, 因此他们认为Li⁺离子沿这条路径迁移是不可能的. 对此, 本文没有计算沿此方向路径的迁移. 3) Path C: 沿图1中c轴方向迁移的路径. 4) Path AB: 沿ab轴对角方向迁移的路径. 此路径中, Li⁺离子沿ab轴方向迁移, Li⁺离子从一个四面体中心跳到相邻的锂空位四面体中心.
根据以上分析, 选择了3条Li离子可能扩散的路径(path A, path AB, path C)进行计算. 除了考虑Immm-Li₂FeO₂材料, 还对比研究了同样的Immm结构的其他过渡金属正极材料Li₂MO₂ (M = Co, Ni, Cu), 对这4种材料进行的Li离子扩散势垒的计算结果如表4和图7所示. 可以看出, Li₂FeO₂在所有这些体系中, 在各扩散路径上都有最小的跃迁势垒.

		Li2FeO2	Li2CoO2	Li2NiO2	Li2CuO2
Path A	跃迁势垒/eV	0.39	0.45	0.40	0.61
	跃迁步长/?	3.60	2.98	2.98	3.32
Path AB	跃迁势垒/eV	0.21	0.43	0.41	0.36
	跃迁步长/?	3.04	2.76	2.70	2.84
Path C	跃迁势垒/eV	0.10	0.51	0.69	0.78
	跃迁步长/?	4.32	3.50	3.62	4.12

表4不同跃迁路径的Li₂MO₂ (M = Fe, Co, Ni, Cu)的跃迁势垒与跃迁步长
Table4.Energy barriers and distance for different Li⁺ migration paths in Li₂FeO₂

图 7 Li₂MO₂ (M = Fe, Co, Ni, Cu)中Li⁺离子不同迁移路径的势垒　(a) Path A; (b) path AB; (c) path C (P1—P2)
Figure7. Energy barriers for different Li⁺ migration paths in Li₂MO₂ (M = Fe, Co, Ni, Cu): (a) Path A; (b) path AB; (c) path C (P1–P2).

图7(a)是计算得到的迁移路径和相应的势垒图. 从图7(a)可知, Li₂FeO₂材料中Li⁺离子沿Path A迁移到下一个Li空位时, 其迁移势垒为0.39 eV, 迁移步长为3.60 ?. 沿ab轴的对角方向迁移时, 计算的迁移路径和势垒的关系如图7(b)所示. 从图7(b)可以看出, 沿此方向(Path AB)迁移时, 迁移势垒为0.21 eV, 迁移步长为3.04 ?. 当沿c轴方向迁移时(Path C), 虽然Li⁺离子无法穿过Fe²⁺层并且一直沿c轴方向迁移, 但是Li⁺离子还是有可能先从初态P1位置迁移到对面的末态P2位置, 然后再沿其他方向迁移, 因此也有必要计算沿c轴方向Li层之间的Li⁺离子迁移, 图7(c)就是计算所得的迁移路径与势垒高度的关系, 即势垒为0.1 eV, 跃迁步长为4.32 ?. 综上所述, 对于Immm-Li₂FeO₂材料, 沿c轴方向相邻的LiO₄层之间的Li离子迁移具有最小的迁移势垒. 虽然Li⁺离子很容易在此相邻的层间迁移, 但是继续沿c轴方向的迁移将遭遇FeO₄层, Li⁺离子就无法继续沿c轴扩散. 由于沿ab轴对角方向的扩散势垒(0.21 eV)小于沿a轴方向的势垒(0.39 eV), 所以沿ab轴对角方向的扩散是最容易发生的Li⁺离子迁移. 这个结果与文献[9, 11]研究的Li₂CuO₂和Li₂NiO₂对应的Li⁺离子迁移的情况相一致. 本文中, 即便是锂离子扩散路径上的最大Li⁺离子迁移势垒(0.39 eV), 也比已有的Fe基Li⁺离子正极材料Li₂FePO₄^[29,30]和Li₂FeSiO₄^[31]具有更低的扩散势垒. 这意味着Li₂FeO₂中的Li⁺离子将有更高的扩散系数, 这对于Li₂FeO₂材料作为正极材料具有重要的意义. 利用Li⁺离子沿某一路径的迁移步长和所遇到的迁移势垒, 可以估算出Li⁺离子沿该路径的扩散系数: $D = {d^2}v \cdot$$ \exp \left( { - {E_{\rm{A}}}/{k_{\rm{B}}}T} \right)$^[32,33], 式中d为迁移的距离, v为尝试频率(即晶格振动的频率, 一般可取为10¹³ Hz), E_A为势垒高度, k_B为玻尔兹曼常数, T为温度. 根据本文计算结果, 可以算出Li⁺离子分别沿ab轴对角方向和沿a轴方向迁移时的扩散系数随温度的变化, 结果如图8所示. 从图8可以看出, Li⁺离子沿ab轴对角方向的扩散系数远大于沿a轴方向的扩散系数(因为沿a轴方向迁移的势垒大于沿ab轴对角方向的迁移势垒). 室温附近(300 K), 沿ab轴对角方向的扩散系数约为1.34 × 10^–5 cm²/s, 而沿a轴方向的扩散系数则只有1.81 × 10^–8 cm²/s. 随着温度的增加, 扩散系数的增加有一定的“增速”, 但是增加的不是很大.
图 8 Li₂FeO₂中(a) path AB和(b) path A方向Li⁺离子扩散系数随温度的变化
Figure8. Temperature dependence of Li ion diffusion coefficients along (a) path AB and (b) path A in Li₂FeO₂.

本文采用基于DFT的第一性原理方法计算了锂离子电池正极材料Li₂FeO₂的声子谱、电子结构和Li⁺离子的迁移路径及扩散系数, 并与其他同样结构的Li₂CoO₂, Li₂NiO₂, Li₂CuO₂进行了对比. 结果发现, Immm-Li₂FeO₂材料具有结构稳定性, 呈铁磁性, Fe²⁺外层d电子更容易处于低自旋态, 自旋极化P = 8.01%. 从能带结构可以看出, Immm-Li₂FeO₂具有“半金属”材料的特征, 计算的自旋向上的能带表现为间接带隙的半导体, 带隙为2.61 eV, 自旋向下的能带表现出金属特性. 假设Li离子沿最近邻的空位进行扩散, 我们计算并分析了4条Li⁺离子迁移路径的扩散势垒, 结果显示: Li⁺离子在c轴方向Li层之间的迁移具有最小的势垒, 迁移势垒为0.1 eV; 沿ab轴方向迁移的势垒为0.21 eV; 而沿a轴方向迁移的势垒为0.39 eV. 这些势垒比Li₂CoO₂, Li₂NiO₂, Li₂CuO₂材料中计算的势垒小, 也比已有报道的其他Fe基Li⁺离子正极材料的Li迁移势垒更低, 意味着对Immm-Li₂FeO₂材料的研究具有重要的意义. 此外, 沿Path AB路径的扩散系数约为1.34 × 10^–5 cm²/s, 远远大于沿Path A路径的扩散系数, 约为1.81 × 10^–8 cm²/s.