摘要:二氧化锡(SnO₂)材料因具有储量丰富、理论容量高、嵌脱锂电位安全等一系列优点, 在锂离子电池负极材料研究中受到广泛关注. 然而, SnO₂纳米材料在锂化反应过程中的机理, 尤其是第一步转化反应是否可逆尚存在争议. 本文利用常规水热法成功制备了平均粒径为4.4 nm的SnO₂纳米颗粒, 并在透射电子显微镜中构建了微型锂离子电池原型器件, 对SnO₂纳米颗粒在充放电过程中的微观形貌和物相演变进行原位表征. 实验结果表明, SnO₂纳米颗粒在嵌锂过程中率先生成了纳米尺寸的中间相Sn, 随后发生了合金化反应转变为Li₂₂Sn₅相. 脱锂反应后, Li₂₂Sn₅相转变为SnO₂. 分析认为, 纳米晶界阻碍了Sn颗粒的聚集长大, 使得Sn和Li₂O能够充分接触, 进而使脱锂反应能够完全进行, 生成SnO₂. 研究结果对于如何提高SnO₂基电极材料可逆比容量和循环性能具有一定的指导意义.
关键词: SnO₂纳米颗粒/
锂化反应机理/
原位表征

English Abstract

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锂离子电池因具有高能量密度和长循环寿命等特点, 被广泛用作便携式电子设备、纯动力汽车和混合动力汽车等的能源供给^[1—8]. 对于锂离子电池而言, 负极材料是决定其可逆比容量、循环寿命等性能优劣的关键要素之一. 因此, 研究和开发具有低成本、高比容量、长循环寿命和对环境友好的新负极材料以取代目前普遍商用的低比容量的石墨电极(375 mAh·g^–1)是非常必要的^[9—11]. 近年来, SnO₂由于其高理论比容量(1494 mAh·g^–1)、成本低廉以及储量丰富等优点受到广泛关注^[12—17]. SnO₂在锂离子电池中的反应机理主要分为两步. 首先, 是Li⁺嵌入SnO₂中时的转化反应,

${\rm{Sn}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 4L}}{{\rm{i}}^ + }{\rm{ + 4}}{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{Sn + 2L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{O}},$

紧接着是生成Li_xSn的合金化反应^[18—21]:

${\rm{Sn + }}x{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + } + x{{\rm{e}}^ - } \leftrightarrow {\rm{L}}{{\rm{i}}_x}{\rm{Sn}}\;\; (0\leqslant x \leqslant 4.4).$

这两步反应中, 前者的理论容量为711 mAh·g^–1, 后者为783 mAh·g^–1. 然而, SnO₂在首次充放电后具有很大的初始不可逆容量损失(50%), 这被普遍认为是由于第一步转化反应的不可逆导致的^[22—28]. 2010年, Huang等^[29]首次利用透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)原位观察了单根SnO₂纳米线(直径 > 100 nm)的锂化过程, 并发现SnO₂的转化是不可逆的, 因此使得SnO₂的初始库仑效率较低. 然而, 2018年, Hu等^[30,31]通过对拥有大量晶界的SnO₂纳米片负极材料进行恒流充放电和循环伏安测试, 认为其充放电循环过程中材料可逆比容量的下降与Sn颗粒尺寸有关. 该研究通过对循环过程中Sn颗粒粒径变化的统计和拟合, 预估11 nm是使得第一步反应可逆与否的尺寸临界值. 因此研究颗粒尺寸小于11 nm的SnO₂的嵌锂和脱锂行为对理解第一步反应可逆与否具有重要意义.
本文利用水热法制备出平均颗粒尺寸为4.4 nm的SnO₂纳米颗粒, 并在TEM中构筑微型锂离子电池原型器件. 通过改变电极两端偏压方向, 观察了SnO₂纳米颗粒在嵌锂-脱锂过程中的结构和物相演变行为. 实验发现SnO₂纳米颗粒嵌锂反应分为两步, 并且发现其脱锂反应过程中, Sn和Li₂O可逆地转化成SnO₂相.

水热法制备SnO₂纳米颗粒: 1) 称量0.3684 g的SnCl₄·5H₂O, 将其置入250 mL烧杯中; 2) 加入40 mL的去离子水, 搅拌并超声30 min, 直至SnCl₄·5H₂O完全溶解, 并得到无色透明溶液; 3) 将得到的无色透明溶液置入高压反应釜中, 并在130 ℃下反应8 h; 4) 将反应釜冷却至室温, 并将得到的乳白色悬浮液分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各三次; 5) 将得到的白色沉淀置入60 ℃恒温干燥箱中, 干燥24 h, 研磨后得到的白色粉末即为所制备的SnO₂纳米颗粒.
样品表征及分析: 1) SnO₂纳米颗粒粉末样品的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图谱由SmartLab智能X射线衍射仪测得; 2)利用TEM Titan 80-300对所制得的样品的形貌与组分进行分析, TEM的加速电压为300 kV.
原位嵌锂-脱锂实验分析: 利用电学样品杆Nanofactory STM-TEM system进行电化学实验, 其基本的微型锂离子电池原型器件结构如图1所示. 搭建方法如下: 1) 将粉末样品置于去离子水中, 超声分散后滴在预先准备好的半铜网上, 烘干, 作为微型电池的负极; 2) 截取适当长度金线, 并使用导电银胶将半铜网固定在金线上, 再将金线固定在电学样品杆的左端; 3) 将沾有锂金属的钨针尖固定在右方的铜帽上, 作为微型锂离子电池中的正极; 4) 将电学样品杆各部分结构组装完成后, 在光学显微镜下适度调整钨针尖与半铜网之间的距离, 以利于在TEM中进行更便捷的操作.
图 1 基于透射电镜的锂离子电池原型器件原位测试示意图
Figure1. Schematic diagram of a prototype device for a lithium ion battery in the transmission electron microscope.

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3.1.SnO₂纳米颗粒形貌结构的表征

利用水热法制备的SnO₂纳米颗粒的XRD图谱、TEM图像、高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)图像、选区电子衍射(selected area electron diffraction, SAED)图像以及相应的晶体学结构如图2所示. 图2(a)为XRD图谱, 在$2\theta $约为26.6°, 33.9°, 38.9°, 42.6°, 54.8°, 57.8°, 61.9°, 64.7°, 71.3°, 78.7°和83.7°处出现了衍射峰, 分别对应SnO₂的(110), (101), (200), (211), (220), (002), (310), (112), (202), (321)和(222)面, 测试结果与标准四方金红石结构的SnO₂ (JCPDS, PDF no 41-1445, P42/mnm (136))图谱相吻合. 图2(b)为所制备的SnO₂的TEM像, 可以看出该样品是由许多纳米颗粒组成的团簇. 图2(c)为SnO₂的HRTEM像, 其晶面间距分别为0.334 nm和0.264 nm, 对应着四方相SnO₂的(110)晶面和(101)晶面. 这种由单个SnO₂纳米晶体堆积而成的SnO₂颗粒间存在大量的晶界, 而这些丰富晶界的存在会增加电极和电解质之间的界面接触, 降低Li⁺和e^–的扩散能垒, 因而更有利于Li⁺和e^–在纳米SnO₂中的快速传输^[32]. 图2(d)所对应的SAED图, 多晶衍射环花样从内到外标定为(110), (101), (220), (202), (222)面, 均属于四方相SnO₂. 该四方相SnO₂晶体结构示意图如图2(e)所示, 阴离子O^2－的排列方式近似为六方密堆, 阳离子Sn⁴⁺填充了可利用的氧八面体位置的一半. 图2(f)是所制备的SnO₂纳米颗粒的粒径分布柱状图, 从图中可以得到样品的平均粒径为4.4 nm.
图 2 SnO₂纳米颗粒的表征　(a) SnO₂纳米颗粒的XRD图谱; (b) 低倍率下的SnO₂纳米颗粒的TEM像, 比例尺为50 nm; (c) SnO₂纳米颗粒的高分辨像, 比例尺为2 nm; (d) SnO₂纳米颗粒的SAED图像; (e) 四方相SnO₂纳米颗粒的晶体结构; (f) SnO₂纳米颗粒粒径尺寸分布
Figure2. Characterization of SnO₂ nanoparticles: (a) XRD pattern of the as-prepared SnO₂ nanoparticles; (b) TEM image of SnO₂ nanopaticles; (c) HRTEM of SnO₂ nanoparticles; (d) SAED of SnO₂ nanoparticles; (e) crystal structure of the tetracoral SnO₂; (f) distribution of SnO₂ nanoparticles size.

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3.2.SnO₂纳米颗粒材料锂化过程反应机理

为了研究SnO₂纳米颗粒嵌锂-脱锂时结构与物相演变的电化学过程, 我们在TEM中构筑了如图1所示的纳米尺寸的全固态锂离子电池原型器件. 该电池以SnO₂纳米颗粒为工作电极、Li为对电极和锂源、因氧化而在金属Li表面生成的Li₂O为固态电解质. 在透射电镜中, 钨针尖被压电陶瓷驱动, 使得钨针尖上的Li/Li₂O层和铜网上的SnO₂纳米颗粒逐渐接触. 此时, 在两电极间施加特定方向的恒定电压, 可驱动Li⁺通过Li₂O层向SnO₂纳米颗粒传输, 实现SnO₂纳米颗粒的锂化反应, 随后改变施加偏压方向可实现脱锂反应过程.
图3(a)为以SnO₂纳米颗粒为工作电极时的微型锂离子电池的TEM图. 当对电极两端施加–2 V的偏压时, Li⁺从Li/Li₂O层一端向SnO₂一端传输. 由于Li⁺的嵌入, SnO₂纳米颗粒体积开始膨胀, 施加偏压106 s后形貌见图3(b), 所标识区域的体积膨胀至原体积的154.72%. 图3(g)—(k)的锂化时间序列图片展示了SnO₂纳米颗粒在第一次锂化过程中形貌的动态演化过程. 在嵌锂过程中, SnO₂纳米颗粒团簇结构稳定, 未见明显碎裂. 黑色箭头标记了锂化反应前端位置的变化, 随着反应的进行, 反应前端生成了Li₂O相^[2,4,29,31]. 通过对HRTEM以及SAED图像的分析, 得到了更多锂化反应过程中的结构与物相演变的信息. 图3(c)为施加电压一段时间后的HRTEM像, 通过对HRTEM图像的分析可知, 该纳米晶晶格间距分别为0.279 nm和0.202 nm, 分别对应着四方相Sn的(101)和(121)面, 该Sn颗粒的粒径约为4.2 nm. 对该样品(图3(c))进行SAED分析, 其结构如图3(d)所示, 多晶衍射环花样从内到外标定为四方相Sn的(101), (121), (112), (420)面. 当嵌锂反应结束后, 产物中出现Li₂₂Sn₅合金相, 如图3(e)所示. 图3(f)为反应完全结束后的SAED图, 衍射花样从内到外标定为Li₂₂Sn₅的(331), (733), (931), (10 82), (13 33)和Li₂O的(311), (400), (331), (422), (440)面. 由此可知, 在SnO₂纳米颗粒的嵌锂过程中, 发生了两步反应. 第一步为转化反应,
图 3 SnO₂纳米颗粒第一次嵌锂前后的变化　(a) SnO₂嵌锂前的形貌, 比例尺为15 nm; (b) SnO₂第一次嵌锂后的形貌, 比例尺为15 nm; (c) SnO₂嵌锂一段时间后的HRTEM像, 比例尺为1 nm; (d) SnO₂嵌锂一段时间后的SAED图; (e) SnO₂第一次嵌锂结束后的HRTEM图, 比例尺为5 nm; (f) SnO₂第一次嵌锂结束后的SAED图; (g)?(k) SnO₂纳米颗粒第一次锂化过程, 比例尺为10 nm
Figure3. Changes of SnO₂ nanoparticles during the first lithiation: (a) Morphology of SnO₂ before lithiation; (b) morphology of SnO₂ after first lithiation; (c) HRTEM image of SnO₂ after a moment; (d) SAED pattern of SnO₂ after a moment; (e) HRTEM image of SnO₂ after first completely lithiated; (f) SAED pattern of SnO₂ after first completely lithiated; (g)?(k) SnO₂ nanoparticle first lithiation process.

${\rm{4L}}{{\rm{i}}^ + }{\rm{ + 4}}{{\rm{e}}^ - }{\rm{ + Sn}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{2L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{O + Sn}},$

第二步反应为合金化反应,

${\rm{22L}}{{\rm{i}}^ + }{\rm{ + 22}}{{\rm{e}}^ - }{\rm{ + 5Sn}} \to {\rm{L}}{{\rm{i}}_{{\rm{22}}}}{\rm{S}}{{\rm{n}}_{\rm{5}}}.$

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3.3.SnO₂纳米颗粒材料脱锂过程反应机理

在研究材料脱锂的实验中, 对SnO₂纳米颗粒施加2 V电压, 使得Li⁺从被完全锂化的Li₂₂Sn₅相中脱出. 脱锂过程中的形貌对比图如图4(a)和图4(b)所示, 图4(e)—(l)的脱锂时间序列图片展示了在第一次脱锂过程中的形貌的动态演变过程. 当Li⁺从SnO₂负极材料中逐渐脱出, 427 s内, 所标志区域的体积缩减至初始的62.55%. 图4(c)为材料脱锂后产物的HRTEM图像, 其晶面间距为0.298 nm,与正交相SnO₂的(111)面相对应. 图4(d)所示的SAED图像中, 多晶衍射环花样从内到外标定为正交相SnO₂的(111), (112), (130), (113)面. 由此可知, 在SnO₂纳米颗粒的脱锂过程中, 存在着第一步转化反应可逆的现象, 即
图 4 SnO₂纳米颗粒脱锂前后的变化　(a) SnO₂第一次脱锂前的形貌, 比例尺为40 nm; (b) SnO₂第一次脱锂后的形貌, 比例尺为40 nm; (c) SnO₂第一次脱锂结束后的HRTEM图, 比例尺为1 nm; (d) SnO₂第一次脱锂结束后的SAED图; (e)—(l) SnO₂纳米颗粒第一次脱锂过程, 比例尺为40 nm; (m) SnO₂纳米颗粒第二次嵌锂后的HRTEM图, 比例尺为1 nm; (n) SnO₂纳米颗粒第二次嵌锂后的SAED图; (o) SnO₂纳米颗粒第二次脱锂后的HRTEM图, 比例尺为1 nm; (p) SnO₂纳米颗粒第二次脱锂后的SAED图
Figure4. Changes of SnO₂ nanoparticles during the delithiation: (a) Morphology of SnO₂ before delithiation; (b) morphology of SnO₂ after first delithiated; (c) HRTEM image of SnO₂ after completely first delithiated; (d) SAED pattern of SnO₂ after first completely delithiated; (e)–(l) SnO₂ nanoparticle first delithiation process; (m) HRTEM image of SnO₂ after second lithiated; (n) SAED pattern of SnO₂ after second lithiated; (o) HRTEM image of SnO₂ after second delithiated; (p) SAED pattern of SnO₂ after second delithiated.

${\rm{Sn + 2L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{Sn}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 4L}}{{\rm{i}}^ + }{\rm{ + 4}}{{\rm{e}}^ - }.$

综上所述, 小尺寸的SnO₂纳米颗粒在反应过程中生成了尺寸更小的Sn颗粒, 并且SnO₂纳米团簇中的大量晶界阻碍了Sn颗粒在晶粒间的传输与团聚, 抑制了Sn颗粒尺寸的增加^[32—34], 使得脱锂过程中Sn能够与Li₂O充分接触发生逆反应生成SnO₂相^[35], 有利于SnO₂在作为锂离子电池负极材料时的可逆比容量的保持. 脱锂后生成的SnO₂为亚稳定的正交相, 该相通常能够在高温高压的条件下直接合成或由四方相SnO₂的相变得到^[36-38]. Carvalho等^[39]利用三元锡基氧化物, 在750 ℃下合成了正交相的SnO₂, 作者认为, 外应力对正交相的形成起到关键作用. 因此, 本实验中正交相SnO₂的形成可归因于嵌锂-脱锂过程中的晶体间应力.
为了研究SnO₂相变对嵌锂-脱锂过程的影响, 通过二次嵌锂-脱锂实验, 观察SnO₂纳米颗粒在第二次嵌锂-脱锂过程中微观结构与物质的演变, 如图4(m)所示, 第二次嵌锂后, 晶粒的晶面间距为0.380 nm, 对应着立方相Li₂₂Sn₅的(511)晶面. 多晶衍射环花样从内到外标定为(511), (533), (733), (11 33), (13 33)面, 均属于立方相Li₂₂Sn₅. 第二次脱锂后, 晶粒的晶面间距为0.298 nm, 对应着正交相SnO₂的(111)晶面. 多晶衍射环花样从内到外标定为(111), (112), (130)面, 均属于正交相SnO₂. 第二次充锂和脱锂的结果与第一次相同.

本文利用水热法制备了平均粒径为4.4 nm的SnO₂纳米颗粒, 并在TEM中进行原位电化学实验, 实时地观察了SnO₂纳米颗粒在锂化-脱锂过程中结构和物相的演变. SnO₂纳米颗粒在嵌锂后先生成了中间相Sn, 而后继续发生合金化反应, 并生成了Li₂₂Sn₅. 脱锂反应发生后, Li₂₂Sn₅最终转变为SnO₂, 说明本实验中粒径大小为4.2 nm的Sn颗粒能够与Li₂O充分接触, 使得锂化反应的第一步可逆. 因此, 通过降低并保持氧化物负极材料中间相产物的尺寸, 可提高电池的可逆比容量. 本文的研究结果为设计下一代高容量锂离子电池提供了新的思路.