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--> --> -->近年来, 有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)因其吸收系数高、带隙可调、成本低廉、制备工艺简单等优点迅速成为了光伏领域的研究热点. 经过近10年的快速发展, 实验室电池的能量转换效率(power conversion efficiency, PCE)从2009年的3.8%[1]迅速增加到2018年的23.7%, 已经接近单晶硅太阳能电池的效率[2], 同时限制其产业化发展的稳定性问题也得到了极大的改善[3-5]. PSCs能迅速达到如此高的效率, 得益于简单的器件结构以及钙钛矿材料本身优良的光电性能. PSCs结构有两种: 正式(n-i-p)结构和反式(p-i-n)结构, 其中n-i-p结构PSCs效率更高, 得到了更多的关注. n-i-p结构PSCs包括: 透明导电玻璃/电子传输层(electron transport layer, ETL)/钙钛矿吸光层(perovskite light absorbing layer)/空穴传输层(hole transport layer, HTL)/金属电极, 其中, ETL, HTL和Perovskite一般都通过低温溶液法工艺制备, 由于退火温度、结晶速率等因素的影响, 在钙钛矿中很容易出现各种缺陷. 研究发现缺陷(特别是ETL/Perovskite, Perovskite/HTL界面缺陷)会增加载流子复合概率, 严重影响PSCs的效率[6,7]. 要进一步提高PSCs的效率, 必须解决缺陷对电池的影响. 目前研究者采用了改善工艺、溶液掺杂、界面修饰等多种方法降低PSCs的缺陷态密度, 其中界面修饰是有效降低缺陷的方法, 通过在材料表面引入修饰层钝化缺陷, 提高器件的性能.
本文主要论述在n-i-p结构PSCs中界面钝化的研究进展, 首先简要介绍钙钛矿材料的晶体结构及光电特性、钙钛矿缺陷的形成以及缺陷对PSCs的影响, 重点分析了不同材料钝化ETL/Perovskite和Perovskite/HTL界面缺陷的机理, 对比了不同钝化材料对PSCs光伏性能的影响, 总结了界面钝化材料在PSCs中的作用. 最后指出PSCs缺陷钝化的研究趋势和发展方向.
2.1.钙钛矿的晶体结构
钙钛矿是指晶体结构与钛酸钙相类似的化合物, 其化学式通常表示为ABX3, 晶体结构示意图如图1所示, 其中A为半径较大的有机阳离子, 例如: CH3NH3+ (MA), NH2CHNH2+ (FA)等有机基团, 也可以是无机阳离子Cs+等; B为金属阳离子, 通常为Pb2+, Sn2+; X一般为卤素阴离子Cl–, Br–, I–以及它们的组合. 钙钛矿晶体结构的稳定性可以通过容忍因子t进行计算:
图 1 钙钛矿晶体结构示意图Figure1. Structure diagram of perovskite crystal.
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2.2.钙钛矿的光电性质
以MAPbI3为例, 作为直接带隙材料, 即电子在跃迁时不需要声子的辅助, 有利于光吸收, 其禁带宽度约为1.5 eV, 能够吸收整个可见光范围内的太阳光[10]. 同时, 钙钛矿材料具有较高的光吸收系数, 600 nm处的光吸收系数达到5.7 × 104 cm–1[11], 有利于充分利用太阳光. MAPbI3另一个优点是载流子扩散距离可以达数百纳米, Cl–掺杂的MAPbI3–xClx载流子扩散长度可以超过1 μm[12], 这意味着光照条件下产生的光生载流子可以有效地扩散到PSCs的电荷传输层上, 从而获得较高的PCE. 钙钛矿材料中采用Br–取代部分I–可以有效地调节材料的带隙, 可控的带隙也为开发高性能叠层电池提供了依据[13-15].3.1.缺陷的形成
在理想半导体晶体结构中每个原子都有相应的固定位置, 没有缺陷和间隙. 而实际情况下, 由于晶体生长以及后处理过程影响, 晶体结构中会出现大量缺陷. 钙钛矿薄膜是一种多晶材料, 拥有丰富的晶界, 晶界的存在会导致错位的形成, 图2所示为钙钛矿晶体中的点缺陷种类以及形成的机制[16]. 材料中的杂质会进入到晶格中, 从而引入间隙缺陷; 退火过程中部分元素脱离晶体表面, 形成空位缺陷; 同时, 离子的移动和替换会形成反位缺陷. 研究者通过理论计算得出溶液法制备的钙钛矿薄膜的表面缺陷主要是空位、间隙和反位三种点缺陷[17,18]. 这些缺陷可以在禁带中引入过渡能级, 当过渡能级靠近导带或者价带时形成浅能级缺陷. 被浅能级捕获的载流子很大可能脱离陷阱回到导带或者价带, 因此浅能级缺陷对载流子复合率影响较小[19]. 当过渡能级位于禁带中间三分之一范围内时会形成深能级缺陷, 被深能级缺陷捕获的电荷必然会发生非辐射复合过程, 不利于PSCs中载流子的萃取[20]. 在PSCs中深能级缺陷主要位于晶界以及界面, 导致陷阱辅助复合的发生[21], 会严重影响钙钛矿材料的电导率、自由电荷迁移率和电荷寿命[22].
图 2 晶体缺陷类型[16] (a)完美晶体结构; (b)空位缺陷; (c)间隙缺陷; (d)反位替代缺陷; (e)替位杂质缺陷; (f)间隙杂质缺陷Figure2. Types of crystal defects[16]: (a) perfect lattice; (b) vacancy defects; (c) interstitial defects; (d) antisite substitution defects; (e) substitutional impurity; (f) interstitial impurity.
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3.2.缺陷对钙钛矿太阳能电池的影响
理想情况下钙钛矿材料价带中的基态电子在光照下被激发到导带中形成自由电荷, 并在钙钛矿材料中传输、通过界面转移或者直接发生“带-带”辐射复合. 而在自由电荷的运输过程中缺陷会捕获一部分自由电荷, 破坏了钙钛矿的理想光物理特性, 使得PSCs的光电性能降低. 被浅能级缺陷捕获的电荷相比导带或价带中的电荷有部分能量损失, 因此浅能级缺陷辅助复合会使材料发光峰的峰位红移[23]. 此外, 由于浅能级缺陷接近导带或者价带, 其捕获的电子通过光吸收可以重新激发到导带中[19], 所以浅能级缺陷并不会对PSCs产生严重的影响. 深能级缺陷捕获的电荷会与反电荷发生湮灭(即非辐射复合过程), 将部分或全部电能以声子的形式释放到相邻的晶格中. 非辐射复合过程会降低PSCs中稳态电子/空穴密度、电荷寿命和电荷扩散长度, 从而导致PSCs性能的严重下降[24].电荷传输是指半导体中的自由电荷在电场作用下快速地通过晶体晶格的过程, 在此过程中一部分自由电荷与散射体(声子、杂质和缺陷)相互作用或被空位俘获[25], 从而影响电荷的传输过程. 在PSCs中为了获得较高PCE, 自由电荷必须在被缺陷俘获或散射之前传输足够远的距离, 以便被电极收集. 但是钙钛矿中缺陷的存在会增加电荷被捕获的概率并导致电荷散射[26], 从而影响电荷的传输.
钙钛矿层中费米能级的分裂决定了最大的开路电压(pen current voltage, Voc)[25]:
PSCs的迟滞是指在PSCs性能测试过程中电流-电压(I-V)曲线会随测试时电压扫描方向的不同而明显不同. 钙钛矿吸收层内部、接近表面的区域和界面处拥有大量的缺陷[30], 这些缺陷可以充当电子和空穴的陷阱, 并在正向偏置工作条件下被填充, 在界面形成良好的p型或n型接触. 在短路情况下, 由于电荷的传输, 缺陷重新空出, 此时获得的PCE会偏低[31], 这与PSCs的滞回现象一致. 因此钝化界面缺陷可以明显降低迟滞现象[32,33].
外部环境(例如, 水分、氧气和光照)和内部固有因素(例如, 离子迁移、电子迁移以及界面反应)都会造成钙钛矿降解. 从本质上讲, 所有这些因素都与钙钛矿中存在的缺陷有关[34]. 在PSCs中带电的缺陷可能吸附空气中的水使缺陷达到电平衡, 这会导致氧化物或者氢氧化物的形成, 引起有机基团脱附使钙钛矿转变为碘化铅, 逐渐引起钙钛矿发生不可逆的分解反应[35]. MAPbI3薄膜在光照下暴露于氧气中会导致超氧化物(O2–)的形成. O2–能使MA+去质子化引起MAPbI3的分解[36]. 密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算表明, 晶体结构中的I空位缺陷作为反应介质对促进超氧化物的形成起着关键作用[37]. TiO2的光催化作用在界面处产生的缺陷也是造成钙钛矿降解的主要原因之一[38].
4.1.电子传输层与钙钛矿层界面缺陷钝化
钙钛矿中的缺陷会影响PSCs载流子复合、电荷传输、Voc、迟滞以及稳定性, 因此大量的研究工作通过不同的方法引入中间层来钝化界面处的缺陷. 在n-i-p结构中, 电子传输层氧化钛(TiO2)和氧化锡(SnO2)表面的O缺陷以及在MAPbI3中碘空位和碘反位缺陷会引起深的电子空穴陷阱能级, 形成非辐射复合中心[39], 严重影响PSCs的性能[40,41]. 很多文献都报道了通过引入卤素原子钝化碘缺陷. Yuan等[27]采用真空蒸镀的方法在SnO2表面引入适当厚度的氟化锂(LiF)钝化SnO2/MAPbIxCl3–x界面缺陷, 钝化后器件的Voc从1.06 V增加到了1.16 V. 从等式(3)可以看出, Voc的大小与载流子的非辐射复合紧密相关, Voc的提高从侧面反映了表面深能级缺陷态的减少. 同时, 接触电容也可以反映缺陷态密度[27], 电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)结果显示LiF修饰过的器件接触电容更低, 进一步证明了LiF的钝化作用. 通过对比LiF和PbF2的钝化效果, 表明F–可能填补了钙钛矿中的卤素原子缺失导致的空位缺陷. Wang等[42]通过在SnO2上旋涂一定量的氯化钾(KCl)的水溶液钝化SnO2/MAPbIxCl3–x界面和体内的缺陷, Yin等[18]的研究表明钙钛矿中的I–和MA+迁移会造成空位缺陷, 而K+和Cl–的离子半径较小, 具有较强的移动性. 如图3(a)所示, 界面处的K+和Cl–离子在退火过程中可以由界面扩散到薄膜内部晶界处, K+离子移动到空隙位置, Cl–会占据卤素原子的空位, 形成界面体内双钝化, 实现了19.44%的最高效率[42]. Son等[43]认为K+不仅能抑制I–的迁移, 还能降低电池的迟滞现象. Li等[44]通过旋涂法将CsBr引入到TiO2表面钝化TiO2/CH3NH3PbIxCl3–x界面缺陷, 发现CsBr不仅可以降低TiO2的功函数, 使其导带向真空能级移动0.2 eV, 有利于载流子的传输, 还可以增加钙钛矿的结晶度, 得到大晶粒致密的钙钛矿薄膜. 通过热导纳谱(thermal admittance spectroscopy, TAS)计算发现CsBr修饰后界面处的陷阱态密度由5 × 1016 cm–3降低到了2 × 1016 cm–3, 证明CsBr可以抑制TiO2/MAPbIxCl3–x界面缺陷的产生, 器件的平均效率由11.5%增加到了15.3%. 除此之外, CsBr的存在可以降低TiO2的光活性, 减缓紫外光对钙钛矿薄膜造成的分解, 提高器件的稳定性.
图 3 (a) KCl钝化缺陷原理图[42]; (b)磺酸钾钝化缺陷示意图[45]; (c) APTES钝化缺陷原理图[46]; (d) DA钝化缺陷原理图[48]; (e) HS的结构式[49]; (f) HOCO-R-NH3+在界面处的结构[50]Figure3. (a) Schematic diagram of KCl passivation defects[42]; (b) schematic diagram of potassium xanthate passivation defects[45]; (c) schematic diagram of APTES passivation PSCs interface defects[46]; (d) schematic diagram of DA passivation PSCs interface defects[48]; (e) diagram structure of HS[49]; (f) structure of HOCO-R-NH3+ at interface[50].
Wang等[45]通过低温条件下在SnO2表面沉积黄酸钾的方法, 引入S元素来钝化SnO2/MAPbI3界面处缺陷. 通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)研究发现在SnO2和SnO2/S衬底上旋涂PbI2后, SnO2/S/PbI2中Pb的4f轨道结合能发生了改变, 如图3(b)所示, 界面处的S原子和钙钛矿界面处未完全配位的Pb发生配位反应. 为了验证缺陷的钝化作用, 进行了稳态荧光光谱(steady-state photoluminescence, PL)测试, 结果发现硫化后钙钛矿的PL出现很强的猝灭, 同时PL峰位发生了蓝移, 表明界面缺陷被钝化[23]. 基于硫化的SnO2得到的器件效率从16.5%增加到了18.4%, 同时迟滞现象得到抑制, 证明了S可以有效地钝化缺陷, 加速界面载流子传输[45].
Yang等[46]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷自组装单层(APTES SAM)修饰SnO2/MAPbI3界面. APTES SAM主要有2个作用: 与SnO2发生化学反应同时改变Perovskite的形貌; 如图3(c)所示, 其末端官能团在SnO2表面形成偶极子, 能降低SnO2的功函数并扩大SnO2/MAPbI3异质结的内建电势促进光生载流子的分离, 加速电荷的萃取. 稳态PL结果显示PL峰位从776 nm蓝移到768 nm, 说明缺陷态减少, 这可能是由于APTES SAM末端官能团可以通过氢键相互作用(N—H···I)钝化钙钛矿表面的缺陷的结果[47]. 除此之外, APTES SAM还可以阻止电子回流, 有效降低界面复合, 使最优电池的效率超过18%. 如图3(d)所示, Huo等[48]采用多巴胺自组装单分子层(DA SAM)修饰SnO2/MAPbI3界面, 提高了钙钛矿太阳能电池的效率. 将SnO2衬底浸入3-羟基酪胺盐酸盐溶液中诱导产生DA SAM, 修饰后电池的PCE从14.05%增加到了16.87%[48].
You等[49]采用生物分子肝素钠(HS)修饰MAPbI3/TiO2界面, 降低了缺陷态浓度, 提高了器件的稳定性. HS的结构如图3(e)所示, DFT计算表明TiO2/MAPbI3界面钝化是由于HS中的官能团—COO–, —SO3–和Na+与MAPbI3中未配位的Pb2+, I–以及TiO2中的Ti4+相互反应导致的. 钝化后器件效率从17.2%增加到20.1%. 由于HS中的—COO–可以与TiO2反应降低TiO2的疏水性, 提高钙钛矿的结晶度, 所以可得到均匀致密的钙钛矿薄膜. 由于晶粒变大, 晶界减少, 所以晶界缺陷明显降低. 除此之外, HS还可以降低器件的迟滞现象, 增加MAPbI3的环境稳定性, 空气中储存70 d后器件的效率仍能保持85%的原始效率.
拥有[HOOC—(CH2)—NH3]+I–结构的氨基酸衍生物也可以用作界面修饰层钝化TiO2/ Perovskite界面, 能够有效降低TiO2表面的缺陷密度, 抑制界面复合率[50]. Ogomi等[50]研究了三种不同长度烷基的氨基酸: 丙氨酸(AlaH+I–)、β-甘氨酸(GlyH+I–)和γ氨基酸(GABAH+I–)对缺陷的影响, 界面结构如图3(f)所示，将TiO2衬底浸入[HOOC—(CH2)n—NH3]+I–的乙醇溶液中, 由于HOOC—与TiO2发生化学反应, 所以可以在TiO2上得到单层[HOOC—(CH2)n—NH3]+I–. 随着—(CH2)n—长度的增加, 器件的性能得到提升, 瞬态吸收谱研究证明了[HOOC—(CH2)n—NH3]+I–可以降低TiO2中的电子与Perovskite中的空穴在TiO2/Perovskite界面的复合率. 原始TiO2中浅能级缺陷密度约为1016—1017 cm3, 经过[HOOC—(CH2)n—NH3]+I–钝化后, 缺陷态密度降低到了1015 cm3, 表明[HOOC—(CH2)n—NH3]+I–对TiO2表面缺陷有明显的钝化作用. 除此之外, 由于—NH3+I–与PbI2发生配位反应, 可以促进PbI2结晶, 有利于钙钛矿晶粒的生长, 基于修饰后的器件效率达到了12%. Shih等[51]认为氨基酸侧链中—CH3可以遏制氨基之间氢键的相互作用, 提高钙钛矿薄膜的结晶度, 从而使器件性能得到提高. Shih等采用L-丙氨酸(L-alanine, LA)修饰TiO2/Perovskite界面, 使PCE从10.76%增加到了14.22%[51].
Sidhik等[41]研究了石墨烯纳米片(GnPs)在TiO2基MAPbI3钙钛矿太阳能电池中的应用, 通过在TiO2与钙钛矿层之间引入GnPs来修饰界面, 发现GnPs可以有效地钝化TiO2表面的氧缺陷. 除了钝化缺陷外, GnPs还可以轻微改变TiO2附近的化学环境, 从而影响TiO2的能带结构, 提高载流子的传输特性, 得到的最高效率为19.23%, 相比未修饰的TiO2器件效率提高了27%, 而且迟滞现象明显减小, 稳定性也得到提高. Chen课题组[52]采用Li掺杂分散分布的多孔TiO2的方法钝化TiO2/Perovskite界面缺陷, 得到了高效稳定的钙钛矿太阳能电池. 首先合成了介孔分层TiO2纳米结构, 这种结构的TiO2具有更加优异的性能[53]. 通过研究Li-TiO2的XPS发现, Li+的存在可以将TiO2晶格中的Ti4+还原为Ti3+, 从而钝化TiO2晶格中由于O空位导致的电子缺陷和陷阱态. 由于缺陷态的减少, 提高了TiO2的电荷传输能力, 使短路电流密度(short-circuit current density, Jsc)从22.46 mA/cm2增加到了23.91 mA/cm2, 同时, 填充因子(fill factor, FF)从68.93%提高到了74.11%, 开路电压Voc从1.01 V增加到了1.03 V, 电池的迟滞现象也有明显地降低. 其中FF和Voc的提高是由于Li+降低了载流子的复合概率, 提高了载流子的传输和收集, 最终采用Li-TiO2纳米结构的器件效率从15.64%提高到了18.25%.
综上所述, 不同材料钝化缺陷的原理不同, 卤化物通常钝化钙钛矿中的卤素原子空位缺陷. 而含有不同官能团的分子根据官能团的不同, 钝化的缺陷也不尽相同, 例如, —COOH可以通过化学键钝化TiO2表面O空位缺陷, —NH2则可以通过氢键钝化钙钛矿表面缺陷, S原子可以和未完全配位的Pb形成化学键, 从而钝化缺陷. 缺陷的减少可以降低载流子复合概率, 促进电荷的传输与萃取, 从而提高PSCs的性能. 从表1数据可以看出, 随着缺陷态密度的降低, 器件的Voc, Jsc和FF都有不同程度上的提高. 总的来讲界面修饰材料钝化ETL/Perovskite界面有以下5个作用: 1)钝化界面缺陷, 降低载流子的复合概率, 减少非辐射复合损失, 提高PSCs的Voc; 2)修饰界面, 增加表面的浸润性, 提高钙钛矿薄膜的结晶度, 减少晶界; 3)改变能级, 促进载流子的转移, 减少电荷积累; 4)提高稳定性; 5)减小迟滞. 通过对比钝化效果以及对PSCs的影响可以发现, 具有—COOH和—NH2官能团的分子对器件性能提升更加全面, 不仅可以钝化ETL/perovskite界面的缺陷, 还可以和TiO2反应, 促进界面载流子的传输, 增加Perovskite的结晶度. 因此具有这种官能团的有机分子是更加优秀的界面钝化材料.
| Interface to be modified | Modifier | Voc/V | Jsc/mA·cm–2 | FF | PCE/% | 文献 | |
| SnO2/MAPbIxCl3–x | LiF | W | 1.15 | 21.62 | 0.73 | 18.33 | [27] |
| W/O | 1.08 | 20.40 | 0.71 | 15.60 | |||
| SnO2/MAPbIxCl3–x | KCl | W | 1.12 | 21.82 | 0.79 | 19.44 | [42] |
| W/O | 1.08 | 21.59 | 0.76 | 18.12 | |||
| TiO2/MAPbIxCl3–x | CsBr | W | 1.06 | 20.70 | 0.75 | 16.30 | [44] |
| W/O | 0.99 | 18.70 | 0.69 | 13.10 | |||
| SnO2/MAPbI3 | Xanthate | W | 1.06 | 22.61 | 0.70 | 18.41 | [45] |
| W/O | 1.03 | 21.74 | 0.73 | 16.56 | |||
| SnO2/MAPbI3 | APTES SAM | W | 1.06 | 20.84 | 0.66 | 14.69 | [46] |
| W/O | 1.16 | 21.23 | 0.69 | 17.03 | |||
| SnO2/MAPbI3 | DA SAM | W | 1.05 | 21.80 | 0.73 | 16.87 | [48] |
| W/O | 1.04 | 19.96 | 0.67 | 14.05 | |||
| TiO2/MAPbI3 | Li-TiO2 | W | 1.03 | 23.91 | 0.74 | 18.25 | [52] |
| W/O | 1.01 | 22.46 | 0.69 | 15.64 | |||
| TiO2/MAPbI3 | HS | W | 1.11 | 23.34 | 0.77 | 20.10 | [49] |
| W/O | 1.09 | 21.29 | 0.74 | 17.20 | |||
| TiO2/MAPbI3 | GABAH+I– | W | 1.00 | 19.20 | 0.62 | 12.00 | [50] |
| W/O | — | — | — | 8.00 | |||
| TiO2/MAPbI3 | LA | W | 0.99 | 22.40 | 0.64 | 14.22 | [51] |
| W/O | 0.95 | 17.08 | 0.66 | 10.76 | |||
| TiO2/MAPbI3 | GnPs | W | 1.00 | 23.67 | 0.69 | 15.14 | [41] |
| W/O | 0.97 | 22.33 | 0.80 | 19.23 | |||
表1钝化和不钝化ETL/Perovskite界面钙钛矿太阳能电池的性能
Table1.Performance of perovskite solar cells with and without passivation on ETL/Perovskite interface.
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4.2.钙钛矿层与空穴传输层界面缺陷钝化
在钙钛矿太阳能电池制备过程中, 退火过程容易使钙钛矿表面的I和MA脱离晶体, 导致在晶体表面或晶界处出现未完全配位的Pb原子, 形成电子陷阱态[18]. 路易斯酸和路易斯碱作为电子受体和电子给体, 通常被用来钝化钙钛矿中未配位的Pb和I导致的带电缺陷.Noel等[54]在旋涂HTL之前用路易斯碱噻吩和吡啶处理钙钛矿薄膜表面, 发现路易斯碱处理可以降低非辐射复合损失. 如图4(a)所示, 在钙钛矿表面, 由于退火等原因导致I空位缺陷, 未完全配位的Pb原子出现净正电荷, 钙钛矿材料中的光生电子被正电荷捕获, 如图4(b)所示, 噻吩和吡啶可以给未完全配位的Pb贡献电子形成配位键或者配位共价键, 从而钝化带电的Pb缺陷. 相比标准器件13.1%的效率, 经过噻吩修饰的器件效率为15.3%, 吡啶修饰的器件效率为16.5%. 为了降低后处理钙钛矿表面时溶剂对钙钛矿薄膜的影响, Jain等[55]采用吡啶蒸汽(V-pyridine)钝化MAPbI3表面缺陷, 效率由9.5%提高到了18.5%.
图 4 (a)钙钛矿表面电子陷阱的产生[54]; (b)吡啶缺陷钝化原理图[54]; (c)碘五氟苯与卤素阴离子之间卤素键作用的示意图[47]; (d) TPA掺杂钙钛矿器件的I-V曲线, 插图为TPA钝化原理图以及钙钛矿薄膜的SEM图[66]Figure4. (a) Formation of perovskite surface traps[54]; (b) schematic diagram of pyridine passivation defects[54]; (c) schematic of the halogen bond interaction between the IPFB and halogen anion[47]; (d) I-V curves of TAP-doped perovskite devices, illustrated diagrams is TAP passivation schematic and SEM of perovskite films[66].
Abate等[47]利用碘五氟苯(IPFB)处理钙钛矿表面钝化MAPbIxCl3–x与2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD)界面的缺陷态, 将退完火的钙钛矿薄膜浸入IPFB溶液中几分钟后再用氮气流吹干, 得到IPFB修饰的MAPbX3. IPFB是一种路易斯酸, 它会和卤素离子(I–, Br–, Cl–)形成超分子配合物, 如图4(c)所示. IPFB可以有效地钝化钙钛矿表面未配位的卤素离子, 这些未配位的卤素离子可能作为空穴陷阱引起界面处电荷积累, 导致非辐射复合, 严重影响PSCs的性能.
Song等[56]将2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌-二甲烷(F4TCNQ)作为中间层修饰MAPbI3/HTL界面, F4TCNQ共有两个作用: 表面钝化和界面掺杂. 通过旋涂F4TCNQ的氯苯溶液在界面处引入F4TCNQ, 修饰后器件效率由15.3%增加到18.1%. PL研究结果显示修饰后缺陷辅助复合发光峰消失, 证明缺陷态减少. 与此同时, F4TCNQ可以作为电子受体与钙钛矿层在界面形成偶极子, 诱导钙钛矿形成p型掺杂, 而界面掺杂会形成能量势垒, 极大地降低相邻材料的界面复合. 基于F4TCNQ钝化的钙钛矿太阳能电池获得了18.1%的效率, 并且在未封装时器件的空气稳定性也得到了提升.
氧化石墨烯(GO)由于稳定性好、制备成本低、可大规模制备以及溶液中分散性好等优点[57,58], 吸引了大批研究者的关注. Li等[59]将GO作为界面修饰层加入到了钙钛矿与空穴传输层界面, 修饰后器件最优效率达到了15.1%. XPS结果表明GO与钙钛矿层发生相互反应形成了Pb—O键. 用高分辨率XPS测试Pb的4f轨道, 发现不稳定的Pb原子(未完全配位的Pb)的特征峰明显降低, 即修饰后的钙钛矿薄膜中未配位的Pb缺陷减少. 此外, 在反式结构中GO也被用作修饰层钝化空穴传输层界面缺陷[60].
除了路易斯酸和路易斯碱能钝化钙钛矿表面缺陷之外, 碳链较长的有机胺盐作为前驱体材料制备的二维(2D)层状结构钙钛矿材料具有许多独特的性质. 首先, 借助长碳链有机物的疏水特性, 2D钙钛矿表现出优越的湿度稳定性. 同时, 基于多量子阱结构的2D钙钛矿有着独特的激子特性, 其存在的“边缘态”可以提供将激子解离成更长寿命的自由载流子的直接途径[61]. 另外, 通过调整有机胺盐烷基链的长度, 可以改变2D钙钛矿本身的结构特性和光电性能[62]. 在利用2D钙钛矿材料对3D钙钛矿进行表面修饰时, 通常是在3D钙钛矿薄膜上直接旋涂有机胺盐的异丙醇(IPA)溶液, 通过改变其浓度来调整厚度. 采用2D钙钛矿对3D钙钛矿进行表面修饰, 具有以下几点优势[63,64]: 1)提高器件的湿度稳定性; 2)通过优化能级结构的匹配度, 促进载流子从钙钛矿材料中向传输层材料的传输, 减少反向电子转移和漏电流损失; 3)降低缺陷态密度, 抑制钙钛矿的离子迁移, 有助于降低光电流滞后现象. Li等[65]通过在3D MAPbI3薄膜上旋涂一层2D (ZnPc)0.5MAn–1PbnI3n+1 (ZnPc)形成3D/2D结构钝化表面缺陷, 提高了器件的性能. 研究发现, 退火时钙钛矿晶体中的MA+可以从[PbI6]4–八面体框架中离开钙钛矿晶格, 导致钙钛矿发生不可逆的分解; 而疏水性的ZnPs可以有效地约束[PbI6]4–八面体框架, 阻止MA+离开, 从而提高钙钛矿的水、热稳定性. 在温度85 ℃、湿度45%的环境下放置250 h, 器件效率只下降了不到10%. 由于缺陷减少, 器件的滞回也被有效抑制. Hou等[66]在钙钛矿前驱体溶液中加入一定量的对苯二酸(TPA), 促进了钙钛矿晶粒的横向生长. 如图4(d)所示, 钙钛矿晶粒上出现了不规则的片状钙钛矿覆盖在暴露的钙钛矿晶粒上, 使相邻的晶粒部分地结合在一起, 形成晶粒相互连接的钙钛矿薄膜, 同时降低了晶界处的缺陷. 除此之外, TPA中的羟基与钙钛矿中的I–之间具有较强的氢键相互作用, 可以抑制I–的迁移, 提高钙钛矿的稳定性.
在n-i-p结构中, 钝化Perovskite/HTL界面时已经得到了完全结晶的钙钛矿薄膜, 所以在钝化此界面时需要考虑所用溶剂对钙钛矿薄膜的影响, 必须选择不会对钙钛矿薄膜产生破坏的非极性溶剂. 不同性质的材料会通过形成不同的化学键来钝化界面处的缺陷, 例如氢键、共价键等. 路易斯酸作为电子受体可以通过形成卤素键钝化多余的卤素阴离子; 路易斯碱作为电子给体可以和未完全配位的Pb形成配位键钝化Pb引起的正电荷缺陷, 一些氧化物也可以通过Pb—O键钝化未完全配位的Pb缺陷; 2D结构的钙钛矿由于其独特的结构可以增加钙钛矿晶格的稳定性, 抑制缺陷的形成. 通过分析界面钝化层对PSCs性能的影响可以将钝化作用分为以下五种: 1)钝化界面缺陷, 降低缺陷态密度, 减少载流子复合; 2)改善界面接触, 促进载流子传输; 3)引起界面极化, 产生内建电场促进光生载流子的分离; 4)提高PSCs的稳定性, 疏水材料可以阻挡水汽扩散对钙钛矿造成的破坏; 5)降低器件的迟滞现象. 通过对比表2中不同材料的钝化效果可以发现, 吡啶蒸汽钝化钙钛矿表面效果比溶液法更加明显, 因此蒸汽法处理钙钛矿表面是一种更合适的钝化方法.
| Interface to be modified | Modifier | Voc/V | Jsc/mA·cm–2 | FF | PCE/% | 文献 | |
| MAPbIxCl3–x/Spiro-OMeTAD | IPFB | W | 1.06 | 23.38 | 0.67 | 15.70 | [47] |
| W/O | 1.02 | 23.80 | 0.57 | 13.00 | |||
| MAPbI3/Spiro-OMeTAD | GO | W | 1.03 | 20.00 | 0.72 | 14.50 | [59] |
| W/O | 0.93 | 18.50 | 0.64 | 10.00 | |||
| MAPbIxCl3–x/Spiro-OMeTAD | Thiophene | W | 0.95 | 20.70 | 0.68 | 13.10 | [54] |
| W/O | 1.02 | 21.30 | 0.68 | 15.30 | |||
| MAPbIxCl3–x/Spiro-OMeTAD | Pyridine | W | 0.95 | 20.70 | 0.68 | 13.10 | [54] |
| W/O | 1.05 | 24.10 | 0.72 | 16.50 | |||
| MAPbI3/Spiro-OMeTAD | V-pyridine | W | 1.15 | 22.00 | 0.73 | 9.50 | [55] |
| W/O | 0.80 | 19.20 | 0.63 | 18.50 | |||
| MAPbI3/Spiro-OMeTAD | F4TCNQ | W | 1.04 | 19.40 | 0.70 | 15.30 | [56] |
| W/O | 1.06 | 20.30 | 0.75 | 18.10 | |||
| MAPbI3/Spiro-OMeTAD | ZnPc | W | 1.09 | 23.23 | 0.77 | 19.56 | [65] |
| W/O | 1.08 | 22.93 | 0.76 | 18.83 | |||
| MAPbI3/Spiro-OMeTAD | TAP | W | 1.05 | 23.49 | 0.75 | 18.51 | [66] |
| W/O | 0.99 | 22.09 | 0.71 | 15.53 | |||
表2钝化和不钝化Perovskite/HTL钙钛矿太阳能电池的性能
Table2.Performance of perovskite solar cells with and without passivation on Perovskite/HTL interface.
图5总结了本文中钝化方法以及钝化机理，首先, 对于卤素原子缺失导致的空位缺陷, 可以采用卤化物来填补缺失的卤素原子, 本文中主要介绍了LiF, KCl, CsBr等卤化物的钝化原理; 对于A位的阳离子空位缺陷, 研究发现碱金属K+离子可以钝化此类缺陷; 对于含有—NH2官能团的钝化材料主要是通过NH2···I氢键的相互作用抑制I空位缺陷的形成; 除了这些钙钛矿的缺陷外, —COOH可以与TiO2相互作用从而钝化TiO2表面的O空位缺陷, 进一步研究发现Li+可以将Ti4+还原为Ti3+, 降低O空位形成的电子陷阱; 对与钙钛矿中的带电缺陷, 可以通过利用路易斯酸和路易斯碱的电子给体和电子受体的性质进行钝化; GO则可以通过Pb—O键钝化未完全配位的Pb, 钝化带正电的Pb缺陷; 2D结构的钙钛矿由于出色的稳定性以及优异的光电性质被用于钝化3D钙钛矿表面的缺陷, 研究发现, 2D钙钛矿可以固定3D钙钛矿中离子, 抑制空位缺陷的形成, 同时提高器件的稳定性.
图 5 所有钝化方法以及钝化的机理的总结Figure5. Summary of all passivation methods and passivation mechanism.
钙钛矿电池的实验研究已取得了很大的进展, 但如何将其大规模、商业化发展才是人类需要解决的最终问题. 为此, 设计合成更加高效且经济的钝化材料是提高钙钛矿太阳能电池走向商业化的关键. 以下三方面将是未来研究者关注的重点: 1)研究开发具有更低缺陷、更加稳定的电荷传输层, 减少界面缺陷; 2)设计合成成本低、适应大规模制备工艺的多功能钝化材料, 减少缺陷的同时提高电池的稳定性; 3)优化钙钛矿太阳能电池制备工艺, 抑制钙钛矿缺陷的形成.
