摘要:有机-无机杂化钙钛矿中的有机阳离子组分具有在光照和加热条件下本征的化学不稳定性, 而全无机钙钛矿有望从根本上解决组分稳定性问题. 但是, 全无机钙钛矿在湿度条件下, 极易相变为非光学活性的δ相. 本文以CsPbI₂Br全无机钙钛矿为对象, 研究不同碳链长度的有机铵盐表面处理对于钙钛矿湿稳定性和器件光电性能的影响. 实验结果表明, 有机铵盐碳链的增长显著改善钙钛矿相稳定性. 其中, 当用碘化丁铵处理时, CsPbI₂Br全无机钙钛矿表现出最佳的湿稳定性. 随着碘化丁铵的处理浓度的增加, 钙钛矿的湿稳定性进一步改善. 当用适宜浓度的碘化丁铵处理CsPbI₂Br薄膜时, 钙钛矿层表层的丁铵阳离子对电荷传输不会有明显阻碍, 可以获得优良的器件效率. 总之, 适宜的有机阳离子层既能提高全无机钙钛矿的湿稳定性, 又能改善其光伏性能.
关键词: 钙钛矿太阳能电池/
湿稳定性/
铵盐

English Abstract

全文HTML

--> --> -->

有机-无机杂化钙钛矿材料凭借其适宜的带隙、高吸收系数等优异的光电性能^[1-3], 被视为极具前景的光电功能材料. 2009年Kojima等^[4]将有机-无机杂化的卤素钙钛矿材料用于太阳能电池, 此后钙钛矿太阳能电池飞速发展^[5-10], 当前其光电转换效率已达23.7%^[11]. 有机-无机杂化钙钛矿材料具有ABX₃ (A为CH₃CH₃⁺ (MA⁺)等有机阳离子, B为金属离子(Pb²⁺, Sn²⁺), X为卤素元素(I^–1, Br^–1, Cl^–1))的结构通式^[12]. 因A位置为有机阳离子, 在高温、高湿以及光照条件下长时间暴露时, 有机阳离子从材料中释放, 导致钙钛矿降解^[13]. 全无机钙钛矿由于未引入有机阳离子, 克服了温度所导致的热不稳定问题, 因此受到了广泛关注^[14-17]. 在全无机铅卤钙钛矿中, 单卤素材料CsPbX₃ (X =Br, I)虽然表现出与有机-无机钙钛矿类似的载流子迁移率(carrier mobility)、适合的带隙等良好的光电特性^[18-21]. 但是单卤素全无机钙钛矿也有诸多局限^[22], 例如CsPbI₃尽管拥有窄带隙, 但是制备极其困难; 而CsPbBr₃室温下在空气中很稳定, 但是加热后容易发生相变并且带隙过宽, 不利于光伏应用^[22]. Snaith研究组发现碘和溴的铯基全无机钙钛矿能满足Goldschmidt容忍因子条件^[23], 因此, 可以通过组分控制混合卤素, 制备出高效且稳定的钙钛矿材料. 在CsPbI_3–xBr_x系列中, CsPbI₂Br由于具有良好的热稳定性从光电应用领域中脱颖而出^[14,24,25]. 但是, 全无机钙钛矿仍面临着湿度引起的相不稳定问题, 即容易从钙钛矿相(α相)转变为无光电性能的非钙钛矿相(δ相), 造成太阳能电池失效^[15,26].
对于有机-无机杂化钙钛矿, 构建二维(2D)-三维(3D)异质结构是提高钙钛矿稳定性的有效手段. 由于全无机钙钛矿铯离子极其稳定, 当用有机盐进行表面处理时, 有机阳离子不会和铯离子发生离子交换形成2D钙钛矿. Wang等^[27]通过引入有机阳离子对CsPbI₃全无机钙钛矿进行表面处理, 实现了在CsPbI₃全无机钙钛矿表面构筑单分子层的有机阳离子. 该表面单分子层在提高全无机钙钛矿的热、湿稳定性的同时, 也有效钝化了钙钛矿的表面缺陷, 显著提升了器件效率. Yoo和Park^[28]较为系统地评估了碘化苯烷基铵的碳链长度对于有机-无机杂化钙钛矿电流电压滞回效应的影响, 发现随着烷基碳链长度增加, 对滞回效应的改善更有效. 本文选取CsPbI₂Br为研究对象, 采用乙胺碘、丙胺碘、丁胺碘三种有机铵碘盐对钙钛矿薄膜进行表面处理, 探究不同碳链长度铵盐对钙钛矿薄膜结构和湿稳定性的影响. 实验结果表明长碳链铵盐—碘化丁铵(butylamine iodine, BAI)可以显著提高钙钛矿的湿稳定性. 在此基础上组装电池, 探究了表面处理对于器件光电性能的影响, 得出处理的最佳浓度为2—4 mg/mL.

2

-->

2.1.HPbI_3+x的合成

将PbI₂与HI (57%wt)按1 ∶ 1.4的摩尔比混合, 溶于N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide, DMF)中, 冰浴搅拌2 h. 冰浴反应得到的产物在70 ℃下旋蒸. 溶剂蒸发完全后将所得的固体通过4次乙醚离心清洗, 得到无色固体粉末. 将该固体粉末于50 ℃恒温箱中干燥.
2 -->

2.2.溶液配制

按化学计量比2 ∶ 1 ∶ 1将CsI, HPbI_3+x, PbBr₂混合, 溶于DMF中, 形成0.5 mol/L CsPbI₂Br前驱体溶液.
为确定不同长度碳链对钙钛矿层稳定性的影响, 调控表面处理剂的组分和浓度, 配制以下溶液: 1) 2 mg/mL碘化乙铵(ethylammonium iodide, EAI)乙酸乙酯(EtOAc)溶液; 2) 2 mg/mL碘化丙铵(propylammonium iodide, PAI)乙酸乙酯溶液; 3) 2 mg/mL BAI乙酸乙酯溶液; 4) 4 mg/mL BAI乙酸乙酯溶液; 5) 8 mg/mL BAI乙酸乙酯溶液.
2 -->

2.3.器件组装

将TiO₂/FTO基底于70 ℃加热台上预热, 将CsPbI₂Br前驱体溶液在3000 r/min转速下旋转30 s, 旋涂在基底上, 得到前驱体薄膜, 在150 ℃下退火4 min得到深棕色的钙钛矿薄膜. 将不同碳链的碘盐溶液旋涂与全无机钙钛矿薄膜表面, 其中转速为3000 r/min, 旋涂时间为30 s, 所得薄膜在100 ℃下退火4 min. 再将空穴传输材料(0.1 mol/L Spiro-MeOTAD氯苯溶液, 0.035 mol/L叔丁基锂(Li-TISF)乙腈溶液和0.12 mol/L 4-叔丁基吡啶(tBP))旋涂于钙钛矿薄膜上层, 其中旋涂条件为: 首先转速为500 r/min, 旋涂时间为2 s; 然后转速为4500 r/min, 旋涂时间为25 s, 形成空穴传输层. 最后通过热蒸发沉积的方式在空穴传输层上沉积Ag金属电极, 其中Ag层厚度为100 nm.
2 -->

2.4.性能测试

用紫外可见分光光度计测定薄膜吸光性. 用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测试所制备的CsPbI₂Br薄膜的晶体结构. 用扫描电子显微镜(scanning electronic microscopy, SEM)测量CsPbI₂Br薄膜的表面形貌. 器件光电性能在AM 1.5G, 100 mW/cm²标准太阳光测试仪上测定, 测量条件为3 A光源. 电池光电转化效率(incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE)由IPCE测试仪测量.

2

-->

3.1.铵盐表面处理对薄膜的影响

对新制CsPbI₂Br薄膜进行不同碳链的铵盐处理, 通过紫外-可见吸收和XRD来考察研究各不同碳链铵盐对钙钛矿薄膜结构的影响. 图1 (a)显示, 铵盐处理前后薄膜紫外可见吸收光谱没有发生改变, 均在670 nm左右有一吸收边, 是典型CsPbI₂Br钙钛矿吸收峰, 说明在该过程中没有发生明显的I-Br离子交换. 图1(b)表明 EAI, PAI, BAI处理后的薄膜XRD图谱与未处理薄膜一致, 不同碳链的有机阳离子对CsPbI₂Br钙钛矿处理时, 并未发生离子交换形成2D钙钛矿薄膜, 只是在钙钛矿表面形成了阳离子端基化. 这一现象也与先前的研究结果相符合, 即全无机钙钛矿中Cs⁺阳离子极其稳定, 不易发生离子交换.
图 1 未处理、EAI、PAI和BAI处理后的CsPbI₂Br薄膜　(a) 紫外可见吸收光谱(新制); (b) XRD图谱; (c) 紫外可见吸收光谱(35% RH, 48 h); (d) XRD图谱(35% RH, 48 h)
Figure1. (a) UV-vis spectra and (b) XRD patterns of CsPbI₂Br films under EtOAc, EAI, PAI, BAI treatments, respectively. After placed in 35% RH for 48 h, (c) UV-vis spectra and (d) XRD patterns of CsPbI₂Br films under EtOAc, EAI, PAI, BAI treatments, respectively.

为了探究不同铵盐对钙钛矿薄膜湿稳定性的影响, 我们将不同铵盐处理过的全无机钙钛矿薄膜置于温度为25 ℃、相对湿度(relative humidity, RH)为35%的环境48 h. 通过图1(c)紫外可见吸收光谱发现, 未处理、EAI和PAI处理后的CsPbI₂Br薄膜均在450 nm左右出现δ相吸收, 表明薄膜已经发生相变^[25]. 而BAI处理的CsPbI₂Br薄膜吸收与新制CsPbI₂Br薄膜相比无明显变化. 图1(d) XRD图谱中显示除BAI处理外, 其余各组均在10°出现δ相衍射峰, 与紫外可见吸收光谱结果一致^[27]. 实验结果表明, 与EAI, PAI相比, BAI处理能够提高全无机钙钛矿薄膜的湿稳定性.
基于以上讨论, 进一步探究BAI的浓度对处理后的CsPbI₂Br全无机钙钛矿湿稳定性的影响. 因此, 设置BAI乙酸乙酯溶液的浓度分别为0, 2, 4, 8 mg/mL, 进行对比实验, 结果如图2所示. 图2(a)表明不同浓度BAI处理后的CsPbI₂Br薄膜的吸收曲线相似, 证明BAI处理浓度对CsPbI₂Br的带隙无影响. 图2(b)显示当薄膜在35% RH空气环境下放置48 h后, 未处理的CsPbI₂Br薄膜在450 nm处出现明显的δ相吸收边, 经过BAI处理的CsPbI₂Br薄膜均无明显变化. 图2 (c)和图2(d)显示2 mg/mL和4 mg/mL BAI处理的钙钛矿薄膜在分别暴露56 h和64 h后, 在450 nm处出现明显的δ相吸收, 而8 mg/mL BAI的钙钛矿薄膜则未出现明显的δ相特征. 这表明随着BAI处理浓度的提高, 钙钛矿表面有机阳离子层增厚使得CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的湿稳定性逐渐增强. 图3(b)—(d)的XRD图谱表明, 无BAI处理的钙钛矿薄膜在48 h时出现δ相特征峰(10°), 而4 mg/mL和8 mg/mL BAI处理分别在56 h和64 h出现, XRD结果与紫外可见吸收光谱图结果一致. 上述实验结果证明有机铵盐BAI处理CsPbI₂Br钙钛矿时, 钙钛矿表层有机阳离子端基化的量能够显著影响其湿稳定性^[29]. 但是在稳定性实验中, BA表面端基化的CsPbI₂Br在降解过程中δ相特征峰强度比未经BAI处理的CsPbI2Br降解后的δ相峰更强, 表明这些端基化的BA对于CsPbI₂Br钙钛矿的降解过程有显著影响.
图 2 在35% RH空气环境下, 不同浓度BAI处理后CsPbI₂Br薄膜在不同暴露时间时的紫外可见吸收光谱　(a) 0 h; (b) 48 h; (c) 56 h; (d) 64 h
Figure2. UV-visible absorption spectra of CsPbI₂Br films under different BAI treatments exposed to 35% RH environment in air after various exposure time: (a) 0 h; (b) 48 h; (c) 56 h; (d) 64 h.

图 3 在35% RH空气环境下, 不同浓度BAI处理后CsPbI₂Br薄膜在不同暴露时间时的XRD图谱　(a) 0 h; (b) 48 h; (c) 56 h; (d) 64 h
Figure3. XRD patterns of CsPbI₂Br films under different BAI treatments exposed to 35% RH environment in air after various exposure time: (a) 0 h; (b) 48 h; (c) 56 h; (d) 64 h.

使用SEM观察不同浓度表面处理后CsPbI₂Br薄膜的形貌特征. 如图4(a)和图4(b)所示, CsPbI₂Br薄膜致密没有明显孔洞, 但是钙钛矿晶粒大小不均匀, 平均尺寸约为50 nm, 呈紧密堆积. 不同浓度的BAI 处理后, CsPbI₂Br钙钛矿晶粒大小没有明显增加, 但是颗粒大小变得更加均匀, 特别是晶界不再明显. 这显示BAI的处理引发了晶体的再生长, 但是晶粒的进一步增长和BAI的浓度没有显著相关. 并且BAI处理后的CsPbI₂Br薄膜的电子显微镜图像出现由于导电性变差引起的变白, 从图4(c)和图4(d)可以看出, 随着BAI浓度增加到4 mg/mL和8 mg/mL, 钙钛矿晶粒大小并没有进一步增加和明显变化. BAI浓度越高表面泛白现象越严重, 这显示有机阳离子的表面端基化的增加显著改变了钙钛矿表面的电学性质.
图 4 不同浓度BAI处理后CsPbI₂Br 薄膜的SEM图谱 (a) 0 mg/mL; (b) 2 mg/mL; (c) 4 mg/mL; (d) 8 mg/mL
Figure4. SEM images of CsPbI₂Br films under the various BAI (EtOAc) treatments: (a) 0 mg/mL; (b) 2 mg/mL; (c) 4 mg/mL; (d) 8 mg/mL

2 -->

3.2.器件光电性能测试

按照 FTO/TiO₂/CsPbI₂Br/Spiro-MeOTAD/Ag典型器件结构组装电池, 对比不同浓度BAI处理后的CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池性能. 如表1和图5所示, 当以较低浓度BAI (2 mg/mL)处理CsPbI₂Br薄膜时, 各光伏参数变化不大, 说明该条件处理能保持电池的效率. 当BAI处理浓度提高到4 mg/mL和8 mg/mL时, 器件效率明显下降. 这主要是因为BAI处理浓度增加后, 钙钛矿表面有机阳离子层增厚会阻碍电荷的传输, 从而使得短路电流显著降低(表1, 其中J_sc为短路电流密度, U_oc为开路电压, FF为填充因子, PCE为光电转化效率), 最终降低电池性能.

处理方式	Jsc/mA·cm–2	Uoc/V	FF/%	PCE/%
0 mg/mL BAI	15.7 ± 0.13	1.05 ± 0.015	69 ± 3	11.4 ± 0.6
2 mg/mL BAI	15.8 ± 0.1	1.07 ± 0.01	68 ± 1.8	11.6 ± 0.4
4 mg/mL BAI	14.3 ± 0.1	1.05 ± 0.01	68.5 ± 2.2	10.3 ± 0.37
8 mg/mL BAI	10.7 ± 0.14	1.04 ± 0.013	66 ± 2.7	7.5 ± 0.5

表1不同浓度BAI处理后CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池的光伏参数(取32个样品均值)
Table1.Photovoltaic parameters of CsPbI₂Br perovskite solar cells under different BAI treatments (average of 32 devices)

图 5 不同浓度BAI处理CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池伏安特性曲线
Figure5. Voltage-current characteristics of CsPbI₂Br perovskite solar cells under different BAI treatments.

本文探究了不同碳链长度的铵盐EAI, PAI, BAI表面处理对全无机钙钛矿薄膜抗湿性能和稳定性的影响. 实验结果表明长碳链铵盐BAI可以显著提高钙钛矿的湿稳定性. 其原因可能是由于碳链较短时, 有机铵离子对水汽的表面阻隔效果较差, 随着碳链长度增加, 形成的有机分子层疏水性增加, 从而起到保护钙钛矿相的作用. 基于此, 我们进一步调控表面处理剂BAI的浓度, 对比处理后的钙钛矿薄膜的湿稳定性, 发现BAI浓度越高对CsPbI₂Br湿稳定性的提高越明显. 该现象可能与在CsPbI₂Br钙钛矿薄膜表面形成的有机疏水层结构有关. 对比不同浓度BAI处理的CsPbI₂Br钙钛矿的光伏器件性能表明: 较低BAI浓度(2 mg/mL)处理后能保持较好的器件性能, 但是随着浓度增加(4 mg/mL和8 mg/mL), 电流出现明显的减小, 导致器件效率的降低. 综合考虑抗湿性和器件效率, 2—4 mg/mL BAI为表面处理的最佳的浓度, 可以获得稳定性和器件效率的平衡. 该研究表明有机阳离子表面端基化对于无机钙钛矿的材料稳定性和器件性能具有良好的效果, 有望将其用于无机钙钛矿的其他光电应用.