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--> --> -->中子衍射(ND)、XRD和透射电镜(TEM)是表征物相结构的重要手段[5-9], 在高压实验中, 目前还不能把透射电镜运用于原位实验, 因此前两种研究方法更显得重要. 与X射线和电子散射相比, 中子被原子核散射, 其散射振幅随原子序数呈无规则变化, 中子衍射能精确测定材料中轻原子的位置, 具有分辨原子序数相近的原子以及同位素的本领. 同时, 由于中子具有磁矩, 中子衍射可以直接测定材料的磁有序. 而中子不与核外电子作用, 穿透力强, 在测试中可以使用大块样品以及穿透各种复杂的样品环境. 因此, 中子衍射与XRD、同步辐射、TEM可以互补, 配合来解决很多结构问题.
巴黎-爱丁堡压机(Paris-Edinburgh press)是应用在中子衍射上最普遍的高压加载设备, 可进行原位高压中子衍射实验. 巴黎-爱丁堡压机为单轴加压, 使用两个相对的压砧对封垫和样品施压而产生压力, 如图1所示. 压砧的材料有碳化钨(WC)、立方氮化硼(cBN)、烧结金刚石(SD)等. 封垫一般为高强度材料TiZr合金或者CuBe合金. 巴黎-爱丁堡压机从20世纪90年代开始广泛应用于世界各中子源的高压线站, 并带动了高压中子衍射技术的快速发展[10-17]. 巴黎-爱丁堡压机按型号可分为V型和VX型[13]. V型为四柱型, 主要在散裂中子源上应用, 这是因为散裂中子源采用能量分布模式进行信号采集, 只需要固定的2θ角. VX型为开放式, 通过去掉传统V型装置中的四个立柱来增加实验信息收集的角度(水平方向130°, 垂直方向60°), 可用于角度分布模式的信号采集, 所以在散裂中子源和反应堆中子源上都有广泛应用. 巴黎-爱丁堡压机的主要型号、负载及尺寸如表1所列.
图 1 巴黎-爱丁堡压机V型(左图)和VX型(右图)的横截面示意图[13]. ①液压入口; ②油缸; ③油腔; ④O型密封圈; ⑤加压主体框架; ⑥压砧; ⑦底座; ⑧后座; ⑨光路通孔; ⑩螺母; ?上压块; ?螺杆; ?垫片; ?钢柱Figure1. Cross section of Paris-Edinburgh press type V(left) and type VX(right). ① Hydraulic fluid inlet; ② cylinder; ③ piston; ④ O-ring seal; ⑤ load frame; ⑥ anvils; ⑦ TC backing plates(seats); ⑧ breech; ⑨ front collimator; ⑩ nut; ? top platen; ? tie rod; ? backing disc; ? steel spacer.
| Type | Capacity | Mass/kg | Diam. ram | Diam. piston |
| VX1 | 50 | 10 | 120 | 50 |
| VX2 | 50 | 10 | 120 | 50 |
| V3 | 250 | 50 | 248 | 114 |
| VX3 | 200 | 50 | 230 | 114 |
| V4 | 250 | 50 | 248 | 114 |
| VX4 | 200 | 50 | 230 | 114 |
| V5 | 150 | 35 | 198 | 92 |
| VX5 | 130 | 35 | 180 | 92 |
| V7 | 450 | 90 | 305 | 150 |
| V8 | 450 | 90 | 305 | 150 |
表1巴黎-爱丁堡压机型号及主要特征[13]. Capacity为最大加载力, 单位为MPa. 所有尺寸单位为mm
Table1.Types of Pairs-Edinburgh presses and principal characteristics[13]. Capacity is the maximum load in tons. All dimensions are in mm.
本研究使用巴黎-爱丁堡压机(VX4型)开展高压中子衍射实验. 实验是在中国绵阳研究堆(CMRR)的高压中子衍射谱仪(凤凰)上开展的, 巴黎-爱丁堡压机由一台载荷为200 MPa的单缸柱塞泵提供加载压力, 由一套定位系统悬挂在谱仪上并进行样品定位. 实验结果显示, 利用单凹曲面WC压砧和双凹曲面WC压砧在负载100 MPa时分别获得9.7 GPa和10.7 GPa的压力. 同时, 两种压砧对封垫及压力产生的影响也进行了分析.
2.1.高压中子衍射谱仪
中国绵阳研究堆(CMRR)的高压中子衍射谱仪(凤凰)由中子闸门、聚焦导管、单色器、探测器及屏蔽组成(如图2所示). 单色器由13片Ge (511)单晶排列组成, 每个单个晶片可自动调节, 预置为弧形排列, 在垂直方向形成聚焦. 单色器的起飞角为93.8°, 选择的单一波长为1.59 ?. 中子导管总长583.5 cm, 采用椭圆形聚焦导管-椭圆形聚焦导管-锥形导管组合的方式, 并且带有1—7 cm的可调节狭缝, 可根据需求选择不同的中子强度和分辨率. 狭缝7 cm时样品处的中子强度为2.84 × 106 ns–1·cm–2, 最佳晶格分辨率(Δd/d)为6.61‰. 探测器为70支3He管阵列, 探测角度–4°—153°, 探测时间为5—10 h[18]. 本实验使用的狭缝为7 cm, 每次采谱时间为8 h.
图 2 高压中子衍射谱仪布局图Figure2. Top view schematic of the HPND at CMRR.
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2.2.单缸柱塞泵与定位系统
单缸柱塞泵利用连续的、无脉冲的液压油作为增压介质为巴黎-爱丁堡压机提供负载压力. 泵缸体积为50 cc (1 cc =1 cm3), 最大压力可达200 MPa, 吸入或排空泵缸液体的流速为–30—30 cc/min. 定位系统由结构部分及控制部分组成, 主要用于悬挂巴黎-爱丁堡压机于谱仪上, 同时具有定位功能. 其中结构部分包括X, Y, Z, R四维运动机构、外围框架; 控制部分包括摄像头、激光笔、上位机、电控系统等组成. 该系统具有可视化功能, 并具有远程调节、操纵水平移动、垂直升降和旋转四维调节功能, 定位精度0.01 mm. 巴黎-爱丁堡压机与定位系统连接, 通过定位系统调节巴黎-爱丁堡压机中的样品定位到入射束与谱仪的衍射几何中心. 定位系统的原理是, 由于巴黎-爱丁堡压机的几何结构决定样品确定在其圆形轮廓的几何中心, 所以利用放置在谱仪的衍射几何中心的激光笔和摄像头, 通过调节巴黎-爱丁堡压机的几何中心来调节和确定样品定位在谱仪的衍射几何中心; 另外, 利用放置在中子入射束方向的激光笔和摄像头, 通过调节巴黎-爱丁堡压机中的高度确定样品定位在束流方向上. 单缸柱塞泵和定位系统如图3所示.
图 3 单缸柱塞泵与定位系统实物图Figure3. Hydraulic pump and mobile platform.
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2.3.压砧、封垫与样品组装
实验中使用单凹曲面(single toroidal anvil, ST Anvil)和双凹曲面(double toroidal anvil, DT Anvil)两种类型的WC压砧(如图4所示), 使用TiZr合金(67.7 mol% Ti, 32.3 mol% Zr)为封垫材料, 使用铁粉(Alfa, 纯度99.99%)作为样品, 并同时作为标压物质. 首先将铁粉进行预压, 分别压制成与单凹曲面压砧和双凹曲面压砧的中心凹坑相匹配的形状, 体积分别为96.1 和33.7 mm3. 样品、封垫和压砧共同组成单凹曲面和双凹曲面组装. 图5和图6分别为两种组装的示意图和实物图. 图6(a)和图6(b)分别为加压前单凹曲面和双凹曲面组装; 图6(c)为封垫与样品; 图6(d)和图6(e)分别为加压后双凹曲面和单凹曲面组装; 图6(f)为放炮后的单凹曲面组装.
图 4 单凹曲面压砧(左)与双凹曲面压砧(右)实物图Figure4. The single toroidal anvil (left) and double toroidal anvil (right).
图 5 压砧、封垫和样品组装示意图Figure5. The single toroidal (up) and double toroidal (down) assemblies with anvil, gasket, and sample.
图 6 加压前封垫(a)—(c)与加压后封垫(d)—(f)实物图 (a) 加压前双凹曲面封垫组装; (b) 加压前单凹曲面封垫组装; (c) 加压前单凹曲面封垫与样品; (d) 加压后双凹曲 面封垫; (e) 加压后单凹曲面封垫; (f) 放炮后单凹曲面封垫Figure6. Picture of the gasket before compression (a)?(c) and after compression (d)?(f): (a) Gasket of DT anvil before compression; (b) gasket of ST anvil before compression; (c) gasket of ST anvil before compression with sample; (d) gasket of DT anvil after compression; (e) gasket of ST anvil before compression; (f) gasket of ST anvil after blowing out.
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2.4.高压中子衍射实验
压砧、封垫及样品组装好后放入巴黎-爱丁堡压机, 然后利用定位系统将样品定位到中子入射束与谱仪的衍射几何中心. 利用远程控制程序进行加压和衍射谱采集, 采谱的负载压力分别为50, 80和100 MPa. 实验中每个压力点采谱时间为8 h, 加压时间设置为10 MPa/min, 加压曲线如图7所示. 利用PDIndexer软件对中子衍射谱进行拟合, 获得样品(Fe)的a, V等晶格参数. 利用三阶的Brich-Murnaghan状态方程, 拟合出样品压力[19].
图 7 加压曲线示意图Figure7. Diagram of loading forces-times curve.
图 8 不同压力下的中子衍射谱Figure8. Neutron diffraction spectra of different loading forces and different assemblies.
| Loading force/MPa | hkl for fitting diffraction peaks | a/? | V/?3 | P/GPa |
| SA-0 | (110)(200)(211) | 2.86388(24) | 23.4889(118) | 0 |
| SA-50 | (110)(211)(220) | 2.84134(94) | 22.9388(462) | 4.35(39) |
| SA-80 | (110)(220) | 2.82567(138) | 22.5612(677) | 7.64(62) |
| SA-100 | (110)(220) | 2.81640(164) | 22.3401(802) | 9.70(77) |
| DA-0 | (110)(200)(211) | 2.86439(58) | 23.5016(288) | 0 |
| DA-50 | (110)(211)(220) | 2.83609(122) | 22.8119(597) | 5.53(52) |
| DA-80 | (110)(220) | 2.82200(194) | 22.4735(949) | 8.56(89) |
| DA-100 | (110)(220) | 2.81255(9) | 22.2486(44) | 10.70(4) |
表2不同加载压力下衍射峰拟合得到的晶格参数、晶胞体积及样品压力
Table2.The lattice constant, volume, and sample pressures obtained by fitting diffraction peak at different loading force.
样品压力随负载压力变化曲线如图9所示. 样品压力随负载压力的变化趋势与文献[11]报道基本一致. 在实验中发现, 双凹曲面组装稳定性好于单凹曲面组装. 双凹曲面组装可以稳定地承受100 MPa的负载压力, 而单凹曲面组装在80 MPa左右的负载压力下就开始不稳定, 经常因为金属封垫的边缘崩掉而发生放炮(blow out, BO)现象, 如图6(f)所示. 图9中的虚线圆圈表示单凹曲面组装在80 MPa前后发生的两次放炮.
图 9 样品压力随负载压力的变化曲线Figure9. Sample pressures-loading forces curves.
为了研究单凹曲面和双凹曲面组装对稳定性产生的不同影响, 对加压后的封垫的厚度进行了测量, 测量结果如表3所列. 加压之后, 因为样品和加压之前相互分离的封垫被压成了一个整体, 所以选取D1, D2, D3, D4, D5五个位置的厚度进行测量, 这些测量点到组装中心的距离及对应压砧的位置如图10所示. #1—#4为单凹曲面封垫, #5双凹曲面封垫. #1, #2为未发生放炮的封垫, #3, #4为发生放炮的封垫. 加压前两种组装的样品及各封垫的初始厚度值也在表中列出作为参照. 结果显示, 封垫的中间部位, 也就是单凹曲面封垫D1与双凹曲面封垫D3的厚度相当. 但是组装的边缘部分, 也就是单凹曲面封垫D3与双凹曲面封垫D5的厚度差别很大. 双凹曲面封垫D5的厚度为0.63 mm, 而单凹曲面封垫D3的厚度仅为0.35 mm. 计算两种封垫的中心到边缘的厚度的斜率分别为–0.088和–0.066. 说明加压过程中, 单凹曲面封垫由于边缘处无法保持一定的厚度而发生放炮. 而双凹曲面封垫则在边缘处保持了一定的厚度, 所以有更好的稳定性. Fang等[20]曾利用有限元模拟的方法对巴黎-爱丁堡压机双凹曲面压砧表面的应力分布进行了分析, 证明凹曲面压砧的凹槽对封垫具有很好的侧向支撑作用, 这与我们的实验结果是相符的. 在高压加载的过程中, 金属封垫受力会向外发生流变, 当流变发生到一定程度, 封垫特别是它的边缘处会变得很薄而缺乏足够的侧向支撑, 从而使压力从封垫的边缘处释放出来而发生放炮. 而双凹曲面组装使封垫保持了较好的侧向支撑, 所以具有更好的稳定性. 因此, 为了提高巴黎-爱丁堡压机组装的稳定性, 使其能承受更高的负载压力, 可以采取下面两种办法: 1)设计具有更多凹槽以及优化的凹槽的压砧, 来增加对封垫的侧向支撑能力; 2)选取高强度金属以及金属与高强度陶瓷复合的封垫材料, 来提高封垫抗流变的能力.
| Before compression | After compression | ||||||||||||
| Sample/ mm | Gasket1/ mm | Gasket2/ mm | Gasket3/ mm | Gasket4/ mm | Sample/ mm | D1/ mm | D2/ mm | D3/ mm | D4/ mm | D5/ mm | Loading force/MPa | ||
| #1 | 4.75 | 1.75 | 2.50 | — | — | 3.75 | 0.75 | 1.93 | 0.43 | — | — | 80 | |
| #2 | 4.75 | 1.75 | 2.50 | — | — | 3.70 | 0.70 | 1.85 | 0.35 | — | — | 100 | |
| #3 | 4.75 | 1.75 | 2.50 | — | — | 3.88 | 0.88 | 1.69 | 0.19 | — | — | 78 | |
| #4 | 4.75 | 1.75 | 2.50 | — | — | 3.17 | 0.17 | 1.46 | 0 | — | — | 83 | |
| #5 | 3.60 | 1.60 | 2.50 | 1.00 | 1.80 | 2.75 | 0.95 | 1.58 | 0.78 | 1.43 | 0.63 | 100 | |
表3测量加压前后封垫的厚度.#1, #2, #5为未发生放炮的封垫, #3, #4为发生放炮的封垫
Table3.The thickness of gaskets before and after compression. #1, #2 and #5 are the gaskets without blowing out during compression. #3, #4 are the gaskets with blowing out.
图 10 加压前后封垫的厚度对比Figure10. Comparison of the thickness of gaskets before and after compression.
