摘要:采用高温固相法合成Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺荧光粉完全固溶体, 利用X射线衍射、光致发光光谱和光学显微镜进行晶体结构和发光性能的研究. Sr₂Al₂SiO₇和Sr₂MgSi₂O₇同构化合物中包含[MgO₄]、[SiO₄]和[AlO₄]四面体, 较大体积的[MgO₄]和较小体积的[SiO₄], 共同替代体积相似的[AlO₄], 导致[(Si/Al)O₄]收缩和[(Mg/Al)O₄]膨胀, 晶胞参数c减少, a和V增大, 使Eu²⁺周围的环境发生改变, 晶体场劈裂程度减小, 发射峰位从503 nm蓝移至467 nm, 实现发光光谱从绿色(0.2384, 0.3919)到蓝色(0.1342, 0.1673)的转变. 当x为0时, 发射峰的半高宽为120 nm, x从0.25增加到1时, 半高宽由89 nm逐渐减小至50 nm, 多面体的替代会改变荧光粉的发光性能.
关键词: Sr₂(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇/
光致发光/
共替代/
配位多面体

English Abstract

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稀土掺杂无机材料形成的荧光粉具有良好的化学和光学性能, 在发光二极管(LEDs)、液晶显示器(LCDs)、激光器等方面有广泛应用^[1-4]. 为了拥有高质量的荧光粉, 世界各地正在大力优化现有材料, 固溶是优化材料的方法之一, 包括单离子替代、阴/阳离子替代或者共替代. 共替代是同时替换两种或多种阳离子、阴离子、复杂阴离子、其他基本单元或空位^[5]. 晶体结构的同构为人工制备固溶体材料提供了可行性, 激活剂周围局部晶体场强度的改变, 已被用于发射光谱的调节, 优化荧光粉的发光性能, 并改善宿主的刚性^[6].
在众多矿物中, 黄长石化合物的一般化学式为A₂BC₂X₇. A(Na⁺, Sr²⁺, La³⁺等)可以是一价、二价或者三价, 可能会有1种或者2种不同的阳离子格位; B(Mg²⁺, Zn²⁺, Al³⁺等)和C(Al³⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺等)为三价或者四价的阳离子; X(O^2–, F^–, S^2–等)为阴离子, 可供多种阴阳离子替换, 是当前一种有潜力的发光材料^[7]. 离子或者多面体的替代, 需要选择一个对周围环境敏感的激活剂. Eu²⁺离子5d电子的外层呈裸露状态, 对晶体对称性、原子配位、共价、键长、晶体场强度改变非常敏感, 因此利用Eu²⁺电子结构特点, 可通过固溶体主体的化学成分的变化达到颜色可调^[6,8]. 硅酸盐荧光粉的化学成分和晶体结构的修饰, 可以很容易得到颜色可调的硅酸盐荧光粉^[9]. 例如Dubey等^[10]研究了Sr₂SiO₄: Eu²⁺黄绿色荧光粉, 当Mg²⁺取代Sr²⁺离子, Sr_2–xMg_xSiO₄: Eu²⁺荧光粉的发光颜色随着x的增加变为蓝色. 文献[11-13]研究了Sr_2–x–yCa_xMg_yAl₂SiO₇: Eu²⁺, Sr_2–xCa_xAl₂SiO₇: Eu²⁺和Sr_2–xBa_xAl₂SiO₇: Eu²⁺的发光性质. 这些都属于调节了等价阳离子, 使发光颜色改变. 然而, 第二配位球的阳离子不等价替换也开始被广泛关注.
基于结构单元的定义和替换, 结构单元替换前后的化合价之和相等, 但每个替代组分的化合价不一定相等^[14]. Lu等^[15]和Tam等^[16]分别报道了Sr₂Al₂SiO₇: Eu²⁺和Sr₂MgSi₂O₇: Eu²⁺荧光粉的制备方法和发光性质, 发射峰分别位于500 nm和462 nm. 本文采用高温固相法, 以Sr₂Al₂SiO₇为始端, 以Sr₂MgSi₂O₇为终端, 得到Sr₂(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇(0 ≤ x ≤ 1)完全固溶体. 以Eu²⁺为激活剂形成的Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺固溶荧光粉, 固溶体中存在[MgO₄]、[SiO₄]和[AlO₄]三种四面体, 虽然[MgO₄]^6–、[SiO₄]^4–和[AlO₄]^5–基团的化合价不同, 当[MgO₄]^6–替代[AlO₄]^5–,[SiO₄]^4–替代[AlO₄]^5–时会出现电荷失衡, 但基团同时替代会消除电荷失衡现象. 改变Mg²⁺与Si⁴⁺共替代Al³⁺的浓度, 实现一系列颜色从绿色到蓝色可调谐荧光粉.

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2.1.样品制备

试剂: SrCO₃(A.R.), SiO₂(99.99%), Al₂O₃(A.R.), MgO(A.R.), Eu₂O₃(99.9%)药品均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产.
使用高温固相法, 两步合成Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺系列荧光粉. 首先, 按照化学计量比称取药品, x = 0时SrCO₃(0.8769 g), SiO₂(0.1802 g), Al₂O₃(0.3058 g)和Eu₂O₃(0.0105 g), 其他样品按照相应比例进行计算, 并把x = 0, 0.25, 0.5, 0.75和1时的样分别品标记为A, B, C, D和E. 然后将称量好的药品放入玛瑙研钵中, 研磨30 min, 混合均匀后置于刚玉坩埚. 在箱式电阻炉空气氛围中进行第一次煅烧, 以5 ℃/min升温速率达到800 ℃保温6 h, 自然降至室温; 在玛瑙研钵中研磨10 min, 进行二次煅烧, 以3 ℃/min的升温速率在管式炉90%N₂—10%H₂气氛中1350 ℃保温3 h, 待冷却至室温后再次研磨得到待测样品, 装袋备用.
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2.2.仪器及参数

采用日本岛津XRD-6100型粉末衍射仪进行物相鉴定. 测试条件如下: X光源为Cu-Kα射线（波长λ = 0.15406 nm）, 工作电压为40 kV, 工作电流为30 mA, 扫描步速为5°/min, 采用连续扫描模式, 2θ范围为10°—70°, 其中粉晶结构精修的X射线衍射（XRD）数据采用步进扫描模式, 步速为0.02°/min, 每步停留5 s, 2θ范围10°—80°, 用GSAS软件对样品晶体结构进行精细修正, Diamond软件绘制晶体结构图. 用日本TS2-LS光学显微镜观察发光颜色, 用英国爱丁堡FLS920型稳态/瞬态荧光光谱仪测量样品的激发、发射光谱, 其测量范围为260—650 nm, 在测量过程中用450 W 氙灯(UshioUXL-500D)作为激发光源, 根据实验需求选取适当滤光片放置在光栅入口处以消除激发光源的杂散光. 色坐标用CIE1931软件进行计算, 内量子效率是使用日本滨松C11347量子效率仪测试.

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3.1.结构分析

图1(a)为Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(x = 0.5)的XRD精修图, 精修的标准数据卡片为Sr₂Al₂SiO₇(PDF#38-1333). 图中“×”表示测量衍射数据, 红色线为计算出的衍射数据, 绿色的垂直线代表模拟衍射峰位置, 蓝色线表示测量值与计算值之间的偏差. 样品的剩余因子值为R_P = 12%, R_WP = 15%, V = 323.55(7) ?³, a = b = 7.8303(10) ?, c = 5.2769(7) ?. 图1(b)是Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1)荧光粉的XRD衍射图, 所有样品均维持四方晶系结构(空间群P-421m). 在放大局部2θ角度15°—23°, 可以看出随着x的增加, (110)和(111)晶面向低角度偏移, 而(001)晶面向高角度偏移.
图 1 (a) 样品C的XRD精修图谱;(b) Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1)荧光粉的XRD图谱和2θ范围为15°—23°的峰位移动放大图;(c)晶胞参数随浓度x变化曲线图
Figure1. (a) Rietveld refinement of C; (b) XRD patterns of the Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1), the right inset is the magnified XRD patterns for 2θ region form 15° to 23°; (c) give the cell parameters (a/b, c) and volume (V), respectively, as a function of x concentration

随着阳离子替换浓度的增加, XRD从Sr₂Al₂SiO₇(PDF#38-1333)完全变为Sr₂MgSi₂O₇(PDF#75-1736), 说明获得了一个完全固溶体. 这可以用取代离子与被取代离子的半径差来解释, 大半径的Mg²⁺(r = 0.57 ?, CN = 4)和小半径的Si⁴⁺(r=0.26 ?, CN = 4)共同替代Al³⁺(r = 0.39 ?, CN = 4)改变了晶胞参数, 用四方晶系面间距d_hkl与晶面组(hkl)的关系公式^[17]

$\frac{1}{{{d^2}}} = \frac{{{h^2} + {k^2}}}{{{a^2}}} + \frac{{{l^2}}}{{{c^2}}}$

计算晶胞参数, 其变化曲线如图1(c), 随x的增加, a和V在增大, c在减小, 表明晶胞在不同方向膨胀, 多面体[MgO₄]和[SiO₄]替代[AlO₄]会引起晶格失真.
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3.2.Sr_1.98(Al_1–x Mg_x)(Al_1–x Si_1+x)O₇: 2% Eu²⁺ (0 ≤ x ≤ 1)光致发光光谱分析

图2为Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1)荧光粉的归一化激发光谱. 在503 nm波长监测下, 荧光粉的激发光谱在260—420 nm范围有两个宽带组成, 峰值分别位于287 nm和365 nm, 对应Eu²⁺的4f⁷—4f⁶5d跃迁. [MgO₄]和[SiO₄]共同替代[AlO₄]时没有影响激发光谱的形状.
图 2 Sr_1.98(Al_1-xMg_x)(Al_1-xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1)荧光粉的归一化激发光谱
Figure2. Normalized excitation spectra of Sr_1.98(Al_1–xMg_x) (Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1) phosphors

图3(a)是在365 nm波长激发下, 使用光学显微镜拍摄A, C, E样品的荧光图像, 荧光粉颗粒的发光颜色从绿色转变为蓝色. 图3(b)是Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1)归一化发射光谱图. 随着[SiO₄]、[MgO₄]替代[AlO₄]多面体浓度的增大, 发射峰从503 nm蓝移至467 nm, 这主要归因于第二配位球的配位多面体替换导致发光中心晶体场发生了变化. x = 0时的发射光谱在400—650 nm范围内有一个很宽的发射带, 半高宽为120 nm, 多面体替换的进一步增加, 发射带的半高宽明显变小, x = 0.25, 0.5, 0.75和1时样品的发射峰在470 nm左右, 发射峰的位置几乎没有变化, 半高宽由89 nm逐渐减小至50 nm.
图 3 (a), (b)在波长365 nm激发下样品A, C, E的光学显微镜图像和Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1)荧光粉的归一化发射光谱
Figure3. (a) Optical microscope image of A, C, E excited at a wavelength of 365 nm and (b) normalized emission spectra of Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1) phosphors under 365 nm UV light excitation

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3.3.色坐标

图4是用CIE1931软件计算Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1)荧光粉在365 nm波长激发下发射光谱的色坐标. x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1的色坐标分别为(0.24, 0.39), (0.20, 0.30), (0.17, 0.23), (0.14.0.19), (0.13, 0.16). 图4插图是在近紫外灯365 nm照射下的实物照片, 可以看出颜色从绿色转变为蓝色. Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1)荧光粉的发射波长、色坐标和365 nm波长下的内量子效率对比结果如表1所示.
图 4 Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1)在365 nm激发波长下的色坐标(插图为实物照片)
Figure4. Color coordinates of Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1) under λ_ex = 365 nm in the CIE chromaticity diagram (the insets show the corresponding digital photos)

样品	发射光谱		色坐标		IQY
	λem/nm	FWHM/nm	x	y
A	503	120	0.2384	0.3919	4.3%
B	472	89	0.1972	0.2951	6.1%
C	470	61	0.1675	0.2312	7.3%
D	468	54	0.1463	0.1873	9.0%
E	468	50	0.1342	0.1673	23%

表1Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0≤x ≤ 1)荧光粉发射波长的半高宽, 色坐标值和内量子效率
Table1.The PL bands, color coordinate value, and internal quantum efficiency of Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1) phosphors

图5表示在Sr_1.98(Al_1-xMg_x)(Al_1-xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1)荧光体系中, Mg²⁺和Si⁴⁺取代Al³⁺时发光中心局部环境的变化. 以激活剂Eu²⁺为中心, 与其最邻近的原子称为第一配位球, 次近邻的原子为第二配位球. 第一配位球是8个O原子直接与Eu²⁺相连, 构成[EuO₈]多面体. 第二配位球为Mg²⁺, Al³⁺和Si⁴⁺, 并与邻近的O原子形成配位多面体[MgO₄]、[AlO₄]、[SiO₄], 多面体通过共用一个氧原子相互连接. 随着四面体替换浓度的增加, 大半径的Mg²⁺(r = 0.57 ?, CN = 4)取代小半径的Al³⁺(r = 0.39 ?, CN = 4)会使四面体膨胀, 小半径的Si⁴⁺(r = 0.26 ?, CN = 4)会取代大半径的Al³⁺(r = 0.39 ?, CN = 4)使四面体收缩. 第二配位球所形成的配位多面体的替代引起Eu周围环境的变化, 导致发射光谱出现蓝移现象.
图 5 在荧光粉Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1)中, 随着x的增加, 多面体[(Si/Al)O₄]的收缩和多面体[(Mg/Al)O₄]的膨胀对发光中心多面体的扭曲
Figure5. Increasing of x leads to polyhedral [(Si/Al)O₄] shrinkage and polyhedral [(Mg/Al)O₄] expansion distortion the luminescent center polyhedron of Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇: 2%Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 1) phosphors

以往的研究表明, 多面体畸变程度增加可能也会增加晶体场的劈裂^[18]如Kristin等^[19]报道Sr_xBa_2?xSiO₄: Eu²⁺随着Sr浓度的增加, 畸变增加导致晶体场劈裂产生红移. Xia等^[14]研究Ca₂(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇Eu²⁺的光致发光, 随着x的增加, [(Ca/Eu)O₈]扭曲度增大, 改变了5d能级劈裂程度, 使发射光谱红移. 而本文发现光致发光却向能量高的方向移动. 光致发光中的这种能量偏移可能归因于由晶格膨胀引起的5d轨道的晶体场分裂的减少^[19]. Eu²⁺在Sr_1.98(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇中为8个氧原子的配位环境. 基于晶体场劈裂理论, 根据等(2)式^[20]

${D_q} = \dfrac{1}{6}Z{e^2}\dfrac{{{r^4}}}{{{R^5}}},$

这里Dq代表5d能级劈裂程度, R是中心离子与配体之间键长, Z是阳离子的化合价, e代表电子电荷, r是d波函数的半径. [SiO₄]、[MgO₄]替代[AlO₄]多面体浓度的增大, 计算[EuO₈]多面体中Eu²⁺的劈裂程度, e, r, Z都是相等的, Dq正比于1/R⁵. 在[EuO₈]多面体中, x = 0(R = 2.669 ?)时的Eu—O键长小于x = 1(R = 2.674 ?)时的键长, 5d能级劈裂减小, 光谱从503 nm蓝移至467 nm, 如图6.
图 6 Eu²⁺的5d能级变化示意图, VB, CB和CFS分别代表价带, 导带和晶体场劈裂
Figure6. Schematics of the changes in 5d energy levels of the activator. CFS, CB, and VB are crystal field splitting, the conduction band, and the valence band, respectively

本文采用高温固相法, 以Sr₂Al₂SiO₇为始端、Sr₂MgSi₂O₇为终端、Eu²⁺为激活剂合成绿色到蓝色颜色可调的Sr₂(Al_1–xMg_x)(Al_1–xSi_1+x)O₇(0 ≤ x ≤ 1): 2%Eu²⁺荧光粉. Mg²⁺, Si⁴⁺, Al³⁺作为发光中心的第二配位球, 形成[MgO₄]、[SiO₄]和[AlO₄]四面体, 当[MgO₄]和[SiO₄]共同替代[AlO₄]时, 呈现晶胞参数a和V增大, c减少的趋势, 使晶体结构发生了畸变, 导致Eu²⁺的周围晶体场环境改变, 从而光颜色从绿色到蓝色有一个可控的调节, 配位多面体的共替代对研究颜色可调的荧光粉有很大帮助.