1.School of Mathematics and Physics, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China 2.School of Electronics and Information Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
Fund Project:Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 11274054), the Jiangsu Key Disciplines of the Thirteenth Five-Year Plan, China(Grant No. 20168765), and the Suzhou Key Laboratory for Low Dimensional Optoelectronic Materials and Devices, China (Grant No. SZS201611).
Received Date:24 November 2018
Accepted Date:04 February 2019
Available Online:23 March 2019
Published Online:20 April 2019
Abstract:BaTiO3 (BTO) is a typical studying object both in ferroelectrics and in material science. By the GW method, optical property of BTO is investigated, and its volume effect under the case of iso-strain is also studied. It is found that the results of excited states are closer to the experimental results with the consideration of electron-hole interaction in the framework of GW method. Considering the volume effect, we obtain that the red shift of the peaks of optical absorption occurs under the expansion of volume, and the blue shift appears when the BTO is compressed. At the same time, the polarization and the hybridization between d orbital of Ti atom and p orbital of O atom are enhanced for the case of volume expansion, however, things will be opposite under the compression of volume. Furthermore, the volume effect in the iso-strain case is less dramatic than in the iso-stress case. Keywords:BaTiO3/ optical property/ volume effect/ GW method
全文HTML
--> --> --> 1.引 言钛酸钡(BaTiO3, BTO)是典型的钙钛矿型铁电材料, 室温下结构为四方铁电相, 相变温度为393 K[1]. 由于其在电子学、电力转换、非线性光学和非挥发性存储器件等领域有广阔的应用前景, 因此实验和理论上BTO块材[2]和掺杂体系[3]以及由BTO垒组成的量子隧道结[4]一直是比较活跃的研究领域, 包括由此延伸出来的杂化钙钛矿材料的光学性质[5]. 本文主要研究四方相BTO体材料的光学性质并考察体积效应对材料自发极化和光学性质的影响. 之前理论上研究BTO材料的光学性质, 主要是利用密度泛函理论(DFT)计算出材料的介电常数和光学吸收系数[6-10]. 从太阳能应用角度来讲, BTO是宽禁带光伏材料, 其禁带宽度约为3.5 eV[11], DFT理论计算往往低估BTO材料的能隙, 而杂化泛函方法也不能得到与实验相吻合的晶格参数[12]. 考虑了准粒子相互作用的格林函数-库仑势 (GW)方法[13-15] 是把DFT的计算结果作为零阶近似, 把准粒子之间的相互作用作为一级近似, 可以得到更为准确的激发态信息和能隙, 能进一步通过解Bethe-Salpeter方程考虑激子效应. 因此, 在计算资源充足的情况下, GW方法是一个非常有效的理论方法, 对铁电材料计算得到的能隙也与实验结果很接近[16]. 铁电材料的铁电相的结构一般与高对称顺电相差别很小, 因此铁电材料的体积效应会非常显著. BTO材料的铁电性主要源于氧八面体中心的Ti 离子偏移中心对称位置, BTO被称为位移型铁电体. 从电子结构角度来说, BTO材料的自发极化主要源于Ti的3d 电子与O的2p 电子的杂化. 对铁电材料体积效应以及应变效应的报道很多, 大致可以分为以下三个方向的研究. 第一为通过加静水压的方法研究体积效应, 即考虑铁电晶体 在$ x $, $ y $, $ z $三个方向受到相等的应力, 研究静水压对铁电材料的结构[17]、自发极化[18]、电子结构[19]和光学性质[6]的影响. 第二类为仅通过基底的失配对铁电薄膜在$ xy $平面内形成晶格失配, 从而在薄膜的$ xy $平面内形成张应力或压应力[20,21]. 这个方向的实验研究比较容易实现. 理论上可以通过朗道唯象理论加以研究[22], 也有大量第一性原理计算的研究报道[23], 定性的结论为, $ xy $平面内压应力会增强$ z $方向的自发极化, 而张应力则会抑制$ z $方向的极化. 第三个方向为通过施加垂直应变来研究$ z $方向的应变对铁电材料极化的影响, 垂直应变可以通过压电响应力显微镜(PFM)探针直接施加于材料表面, 也可以通过垂直方向的晶格失配来调控[24-26]. 从实验技术的角度, 目前已经可以做到分别在$ xy $平面内和$ z $方向对铁电材料施加应变. 静水压实现的是三维等应力的效果, 本文则考虑在$ x $, $ y $, $ z $ 三个方向等应变的情况下, BTO体积变化对材料的极化、电子结构以及光学性质的影响. 同时, 本文采用的计算方法是考虑了准粒子相互作用的GW方法, 因此理论计算结果可以更好地预测材料的激发态性质. 2.计算方法22.1.GW方法简介 -->
表1不同体积下计算得到的BTO块材的能隙(单位:eV) Table1.Energy gaps (in eV) for selected BTO volumes and different theoretical method
23.3.光学性质 -->
3.3.光学性质
应变调控可以有效提高光电材料的光学吸收效率[33], 对BTO材料的应变实验研究表明[34], 当BTO外延生长在SrTiO$ _3 $ 基底时, BTO在$ xy $平面内获取的应变大致在0.3%—1.3%. 实验发现, 由于应变的引入, 原体材料在5 eV处的吸收峰发生了0.2—0.4 eV 的蓝移, 而在8.5 eV附近的吸收峰几乎没有受到应变的影响. 在理论处理方法上, 针对立方相和四方相BTO光学性质的第一性计算研究报道见文献[6, 8?10, 16], 其中前四篇是基于DFT的计算, 最后一篇是利用GW + BSE方法分别给出了BTO的介电常数和光学吸收谱. 本文考虑在等应变情形下改变四方相BTO的体积, 研究体积对材料光学性质的影响. 图4和图5分别给出了四方相BTO材料在V/V0 = 0.9, 1.0, 1.1情况下体系的介电常数虚部和光学吸收系数, 其中的蓝色实线是DFT-PBE的计算结果, 黑色实线代表的是考虑了准粒子相互作用的GW计算得到的数据结果, 红色实线表示的是在GW理论框架下进一步考虑电子-空穴相互作用(激子效应), 即求解BSE方程得到的四方相BTO的光学性质. 图 4 不同体积BTO的介电常数虚部谱($\epsilon_2^{\bot}$为垂直于极化方向即xy平面内的介电常数虚部, $\epsilon_2^{^{_{/\!/}}}$为z方向的介电常数虚部) Figure4. Spectrum of imagine part of dielectric constant for selected BTO volumes, where $\epsilon_2^{\bot}$ corresponds the direction perpendicular to the polarization, and $\epsilon_2^{^{_{/\!/}}}$ stands for the direction parallel to the polarization
图 5 不同体积下BTO块材的光学吸收谱($\alpha^{\bot}$为垂直于极化方向即xy平面内的光学吸收系数, $\alpha^{^{_{/\!/}}}$为z方向的吸收系数) Figure5. Spectrum of optical absorption of BTO for selected volumes, where $\alpha^{\bot}$ corresponds the direction perpendicular to the polarization, and $\alpha^{^{_{/\!/}}}$ stands for the direction parallel to the polarization
通过对图4和图5的分析, 得到的主要结果和结论如下. 1)无论是介电常数虚部还是光学吸收系数, 从起始峰角度来看, 当V = V$ _0 $ 时(无应变), 考虑了准粒子相互作用的GW 方法计算结果相对于DFT理论结果发生了2 eV的蓝移, 而激子效应引起起始峰相对于GW结果发生了1 eV左右的红移, 计算结果表明, 考虑了激子效应的理论计算结果与实验结果[11]更为接近. 2)由于四方相BTO原子结构和电子结构在平行于$ z $轴和垂直于$ z $轴呈现各向异性, 因此介电常数的虚部和光学吸收系数在两个方向上也不等价. 通过对照研究, 沿着$ z $方向的自发极化会使材料在$ z $方向产生内建电场, 从而导致介电常数虚部和光学吸收系数的起始峰在平行方向相对于垂直方向发生大约0.5 eV的蓝移. 3)体积压缩会使介电常数虚部和光学吸收系数发生蓝移(起始峰的蓝移现象最为显著), 而体积膨胀则导致介电常数虚部和光学吸收系数的红移, 我们的计算结果定性上与加静水压得到的结果一致[7]. 24.总 结 -->