摘要:采用分子束外延技术在N-型Si (111)衬底上利用自催化生长机制外延砷化镓(GaAs)纳米线, 对生长的纳米线进行扫描电子显微镜测试, 纳米线垂直度高, 长度直径均匀度好. 对纳米线进行光致发光(photoluminescence, PL)光谱测试, 发现低温10 K下两个发光峰P1和P2分别位于1.493 eV和1.516 eV, 推断可能是纤锌矿/闪锌矿(WZ/ZB)混相结构引起的发光以及激子复合引起的发光; 随着温度升高, 发现两峰出现红移, 并通过Varshni公式拟合得到变温变化曲线. 对纳米线进行变功率PL光谱测试, 发现P1位置的峰位随功率增加而蓝移, 而P2位置的峰位不变. 通过拟合发现P1峰位与功率1/3次方成线性相关, 判断可能是WZ/ZB混相结构引起的Ⅱ型发光; 同时, 对P2位置的峰位进行拟合, P2为激子复合发光. 对纳米线进行拉曼光谱测试, 从光谱图中发现GaAs WZ结构特有的E₂声子峰, 因此证明生长出的纳米线为WZ/ZB混相结构, 并通过高分辨透射电子显微镜更直观地观察到纳米线的混相结构.
关键词: GaAs纳米线/
纤锌矿/闪锌矿混相结构/
光致发光光谱/
拉曼光谱

English Abstract

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Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米线材料经过十几年的发展已经在光电器件上展现出很高的应用前景, 在光电探测器(photodetector)^[1-3]、发光二极管(light emitting diode, LED)^{[4, 5]}、场效应晶体管(field effect transistor, FET)^[6-8]等器件上得到重要应用. 而GaAs作为一种直接带隙半导体材料, 具有高的载流子迁移率^[9-11]因此得到更广泛的研究. GaAs在体材料中形成的晶体结构通常为闪锌矿(ZB)结构, 而在纳米线中由于成核机制, 它们可以结晶成纤锌矿(WZ)结构, 因此在纳米线中多伴随有WZ/ZB混相结构存在^[12]. 由于WZ结构具有与ZB结构完全不同的带隙能, 因此也为能带工程创造了新的可能性^[13]. 虽然对于WZ/ZB能带结构的研究有很多^[14-16], 但是仍然没有给出确定的带隙能, 对低温下GaAs ZB结构与GaAs WZ结构带隙差从–20 meV到100 meV均有报道^[17]. 因此对于GaAs纳米线的晶体结构及发光特性的研究仍然具有重要意义.
现阶段已经采用多种生长方法得到GaAs纳米线, 比如金属有机化合物化学气相沉淀(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)^[18-20]、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE) ^[21-23]等. 从生长方式来看大多数采用金(Au)催化生长GaAs纳米线^[19-22], 但Au作为一种外来元素, 不仅会对设备造成污染, 还会影响纳米线质量. 2008年, Morral等^[24]实现了自催化生长GaAs纳米线, 这种方法有效地避免了外来金属对纳米线的污染, 并且也有研究发现未使用金催化的纳米线由于避免了中间带隙缺陷, 因此与硅工艺兼容, 在电子、光电以及能源领域展现出良好的前景^[25]. 因此, 自催化是一种良好的制备GaAs纳米线生长方式.
本文采用MBE自催化的生长方式外延生长GaAs纳米线. 通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)对GaAs纳米线的形貌进行表征, 表现为高密度、高垂直度且直径、长度均匀的纳米线. 对纳米线进行变温光致发光(photoluminescence, PL)光谱测试, 发现10 K下两个发光峰分别位于1.493 eV和1.516 eV, 同时, 发光峰随温度的增加均出现了红移. 对纳米线进行变功率PL光谱测试, 研究了发光峰出现原因、发光峰强度及峰位随功率的变化规律, 通过对其峰位进行拟合发现两个发光峰分别来自于与WZ/ZB混相引起的Ⅱ型及激子复合发光. 最后通过对GaAs纳米线Raman光谱测试发现GaAs WZ结构特有的E₂声子峰^{[26, 27]}, 证明了存在WZ/ZB混相结构, 并通过高分辨透射电子显微镜(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)直观地观察到了纳米线的混相结构.

实验是在超高真空(2 × 10^–8 Pa) MBE系统中实现, 所使用的衬底为N型Si (111)衬底. 实验开始之前需要对衬底进行处理, 先使用浓度为1︰10的氢氟酸(HF)溶液对衬底进行刻蚀, 之后再用乙醇溶液超声处理5 min. 在生长之前首先要对衬底进行除气处理: 第一步, 将衬底放入进样室(loadlock)中, 在200 ℃下加热处理2 h以确保除去衬底上的水汽; 第二步, 将衬底转移到预处理室(buffer)中, 在400 ℃下加热处理2 h进行预除气; 第三步, 将衬底转移到生长室, 在高温环境下除气30 min, 完成生长前预处理过程. 在进行生长实验之前, 首先用束流器(beam flux monitor, BFM)对生长所需要的Ga源、As源束流进行校准, 得到生长所需的束流, 之后用热偶标称温度对衬底温度进行校准. 实验采用自催化方式进行GaAs纳米线的生长, 生长前先进行Ga液滴的沉积, 沉积温度为600 ℃, 沉积时间为35 s. GaAs纳米线生长温度为600 ℃, As束流压 (beam equivalent pressure, BEP) 为2.1 × 10^–4 Pa, Ⅴ/Ⅲ束流比为22.5, 生长时间为30 min.
对生长出的GaAs纳米线, 采用日立S-4800场发射聚焦离子束扫描电子显微镜进行测试, 获得纳米线SEM图, 从中获得形貌信息. 采用HORIBA iHR550光谱仪进行变温、变功率PL光谱测试, 使用655 nm半导体二极管激光器作为激发源. 采用LabRAM HR Evolution, HORIBA光谱仪获得GaAs纳米线的Raman光谱, 来确定纳米线结构, 其中激光器波长为532 nm. 最后采用日本日立HT7800透射式电子显微镜测试观察纳米线结构.

图1为生长的GaAs纳米线SEM图像以及纳米线长度直径分布情况. 图1(a)为GaAs纳米线SEM侧视图, 可以看出绝大多数纳米线长度及直径分布均匀, 且直立性良好. 图1(c)为GaAs纳米线平面SEM图像, 通过对图上纳米线数量进行测量, 计算出纳米线的密度超过1 × 10⁹ cm^–2, 纳米线的垂直度超过90%, 并且可以看出纳米线分布均匀. 图1(c)插图为纳米线形状, 可以看出生长出的GaAs纳米线为正六边形, 说明生长出的纳米线结晶质量较好. 图1(b)和图1(d)为GaAs纳米线的长度及直径分布图, 通过测量, 大多数纳米线直径在60 nm左右, 长度为2 ${\text{μ}}{\rm m}$左右, 并且纳米线直径、长度分布呈现高斯曲线分布.
图 1 GaAs纳米线形貌及纳米线长度直径分布　(a) GaAs纳米线侧面SEM图像; (b) GaAs纳米线长度分布统计图; (c) GaAs纳米线平面SEM图像, 插图为纳米线形状; (d) GaAs纳米线直径分布统计图
Figure1. The morphology, length, and diameter distribution of GaAs nanowires: (a) Side SEM image of GaAs nanowires; (b) GaAs nanowires length distribution; (c) plane SEM image of GaAs nanowires, inset is the shape of the nanowire; (d) GaAs nanowires diameter distribution

为了更好地了解样品的发光特性, 对均匀的GaAs纳米线进行了PL光谱测试, 其测试结果如图2所示, 10 K下出现两个发光峰, 对应的峰位为1.493 eV和1.516 eV, 分别被标记为P1, P2. 根据相关文献报道, P2相对应的发光峰来源于与GaAs相关的自由激子峰^[28], 但是P1对应的峰较为复杂, 可能来源于多个方面的因素. 根据相关文献报道在1.493 eV左右发光峰有可能是由C受主所引起的^[27], 也有文献报道由于Mg受主所引起的^[28], 还有可能是由于WZ/ZB混相所引起^{[15, 16-29]}. 我们使用高真空度的MBE系统进行GaAs纳米线外延生长, 在生长前后对真空室的气体成分进行干扰排除, 并没有在真空室中发现存在C和Mg这两种元素, 同时, 生长腔并没有附带这两种源炉, 因此可以排除生长过程中非故意引进的受主杂质. 而生长过后我们通过真空包装, 几乎不与空气接触, 因此不会受到空气中其他物质的污染, 并且在相同衬底不同条件下生长出的纳米线, 并没有出现P1峰, 排除了衬底缺陷而导致P1峰出现的可能性. 由此我们可以初步判断P1位置的发光峰可能是由GaAs纳米线WZ/ZB混相结构引起的.
图 2 GaAs纳米线变温PL光谱测试图　(a)发光峰位随温度10?140 K的变化; (b) P1, P2发光峰峰位随温度变化的拟合曲线
Figure2. Variable power PL spectrum: (a) The change of luminescence peak position with temperature 10?140 K; (b) fitting curve of the peak position of P1 and P2 luminescence with the change of temperature

GaAs纳米线的变温PL光谱图如图2(a)所示, 激发功率为100 mW. 从图中可以看出, 随着温度从10 K到140 K的变化, P1, P2对应的峰位均出现红移的现象. 同时对P1, P2的发光峰进行分峰拟合处理, 并分别对P1, P2峰位采用Varshni公式进行拟合, 拟合公式如下^[30]:

${E_{\rm{g}}}\left( T \right) = {E_{\rm{g}}}\left( 0 \right) - {{\alpha {T^2}}}/{({T + \beta })},$

其中E_g(0)为温度为0 K时GaAs纳米线的带隙, E_g(T)为温度为T时GaAs纳米线的带隙; α, β为常数. 拟合后的曲线如图2(b)所示, 其中紫色小球对应横坐标为不同温度下的P1峰峰位, 蓝线为拟合后曲线, 褐色小球对应横坐标为不同温度下的P2峰峰位, 红线为拟合后曲线, 可以看出P1, P2随温度升高带隙变化趋势相同且呈减小趋势. 我们对GaAs纳米线的能带结构进行分析, 如图2(a)中插图所示, 其中GaAs WZ与GaAs ZB价带能量差为23 meV, 两峰分别由于GaAs WZ/ZB以及GaAs ZB所产生的发光峰.
为了更进一步确定P1峰来源于GaAs纳米线WZ/ZB混相的发光, 我们对GaAs纳米线进行变功率PL光谱的测试, 测试在10 K下进行, 其测试的结果如图3(a)所示. 从图中可以得到随着功率的变化, 从1 mW增加到100 mW, P2的峰位几乎没有变化, 而P1的峰位有小幅度的蓝移, 这可能是由于功率变化导致GaAs纳米线ZB结构能带弯曲所引起^[31], 而对应的峰强随着功率的变化出现明显的变化. 为了进一步说明峰强随功率的变化规律, 对P1, P2峰强的比值随功率的变化关系在坐标系中表示出来, 如图3(a)中插图所示. 我们发现随着功率的增加, P2/P1峰的峰值强度比值呈现递增的关系, 这可能由于GaAs纳米线WZ和ZB结构对功率变化响应度不同所引起.
图 3 变功率PL光谱测试图　(a)不同功率下PL光谱曲线, 插图为P2, P1峰强比随功率变化曲线; (b) P1峰位与P^1/3的关系; (c) P2峰强与功率的关系
Figure3. Variable power PL spectrum: (a) The PL spectral curve with different power is illustrated as the peak ratio of P2, P1 changing with power; (b) the relationship between P1 peak and P^1/3; (c) the relationship between P2 peak intensity and power

对P1位置的峰进行分峰处理, 并对峰位和功率之间建立起函数关系, 关系图如图3(b)所示, 其中横坐标为功率的1/3次方, 纵坐标为峰位所对应的能量, 发现峰位与功率的1/3次方呈线性相关关系:

$E \propto {P^{1/3}}.$

根据文献报道当峰位与功率的1/3次方成线性相关, 可以判断这个峰符合WZ/ZB Ⅱ型结构的特征^[28], 因此可以确定P1发光峰是由WZ/ZB混相所引起. 同时, 也对P2峰的峰强与功率建立对应关系, 积分强度(峰强)与功率关系如(3)式所示^[32]:

$I = \eta {I_0}^\alpha ,$

其中I为光谱积分强度, η为辐射效率, I₀为激光辐射功率, α为特征值. 对α进行计算, 结果如图3(c)所示, 经计算α = 1.56, 在1 < α < 2之间, 因此P2是与GaAs相关的激子复合引起的峰^[33].
尽管从PL光谱中可以确定P1的发光峰来源于WZ/ZB混相结构的发光, 但由于是通过一种拟合的方式进行判断, 证据仍不够充足, 因此对GaAs纳米线进行Raman光谱测试, 并以ZB结构的GaAs衬底作为对比, Raman光谱测试结果如图4所示. 从图4中可以得到GaAs衬底的Raman光谱三个模式的峰, 对应的峰位分别为268, 284, 291 cm^–1, 以文献结果作为参照, 这些峰分别为GaAs TO, GaAs SO, GaAs LO模式的峰. GaAs纳米线同样出现了这三个模式的峰分别为267, 285, 289.5 cm^–1, 但与GaAs衬底相比, GaAs TO, GaAs LO有轻微的红移, 这是因为纳米线属于一维材料, 由于量子尺寸效应^[34], 导致这两个模式的峰向波束小的方向移动. 与体材料GaAs衬底不同的是GaAs纳米线出现了除了GaAs衬底三个峰以外的模式峰, 又在256 cm^–1附近出现了一个新的峰, 根据文献报道这个峰来源于GaAs WZ结构所特有的E₂模式的峰^{[26, 27]}. 因此, 可以得到生长的GaAs纳米线, 其内部结构为WZ/ZB混相结构.
图 4 GaAs纳米线及GaAs衬底的Raman光谱图
Figure4. Raman spectra of GaAs nanowires and GaAs substrate

为了更加直观地观察GaAs纳米线的结构, 我们对纳米线进行了HRTEM测试, 测试结果如图5所示. 图5(a)为单根纳米线低分辨TEM图, 可以看出纳米线长度与直径与我们根据SEM测量的数值相当, 其中我们对红色区域进行了HRTEM测试, 测试结果如图5(b)所示, 可以看见明显的GaAs WZ结构和GaAs ZB结构, 图5(c)为选区电子衍射图, 可以看到图中有两套衍射斑, 证明存在GaAs WZ, GaAs ZB两种结构, 因此证实了纳米线是混相的. 在文献中已有报道GaAsⅡ型结构, 量子阱越薄, 纳米线量子阱能量越高, 纳米线PL光谱在1.515—1.43 eV之间变化^[35]. 根据实验结果纳米线Ⅱ型结构发光峰在1.493 eV, 在变化范围内, 而从PL光谱中发现P1峰比P2峰有展宽, 这可能是由于纳米线阱厚不均匀导致.
图 5 GaAs纳米线透射电子显微镜(TEM)图像　(a)低分辨TEM图像; (b)HRTEM图像; (c)为选区电子衍射图像
Figure5. Transmission electron microscopy (TEM) image of GaAs nanowires: (a) The low resolution TEM; (b) the high resolution TEM; (c) the selected area electron diffraction image

通过高真空MBE系统采用自催化的生长方式获得了高密度、高垂直度且直径和长度均匀的GaAs纳米线, 通过对其进行PL光谱测试, 发现有P1和P2两个峰, 通过功率与峰位能量以及功率与峰强关系对其进行峰位指认, 发现这两个峰分别来源于WZ/ZB混相结构的发光及GaAs纳米线自由激子的发光. 通过Raman光谱对GaAs纳米线进行测试, 同时以GaAs衬底作为参照, 发现在GaAs纳米线中出现了与GaAs衬底不同的峰, 通过文献可以证实此峰来源于GaAs纳米线WZ结构独有的模式峰, 因此生长的GaAs纳米线为WZ/ZB混相结构, 并通过HRTEM图像直观地证实了混相结构的存在.