摘要:采用分子动力学模拟研究了非晶Ag的等温晶化过程, 通过原子轨迹逆向追踪法分析了不同类型晶体团簇的结构遗传与组态演化. 在团簇类型指数法的基础上, 根据基本团簇种类与联结方式不同, 提出了一种可区分fcc单晶、多晶与混晶团簇的分析方法. 在非晶Ag等温晶化过程中, 基于团簇结构的连续遗传性特征, 发展了一种可区分fcc单晶、多晶与混晶晶胚与晶核的结构分析技术. 结果发现: 不论临界尺寸还是几何构型, 不同类型的晶核结构都存在差异, 其中fcc单晶临界尺寸最小, 多晶次之, 混晶最大; fcc单晶与多晶壳层原子中有少量hcp和bcc原子, 而混晶壳层则全部为非晶类原子, 并且fcc单晶、多晶与混晶的临界晶核都不是球型结构.
关键词: 形核/
分子动力学模拟/
团簇/
临界晶核

English Abstract

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非晶晶化初期的形核及其相分离、相选择和形核竞争一直是材料与凝聚态物理研究的热点^[1-3]. 长期以来, 人们一直致力于发明一种设备或建立一种方法以检测和表征形核期间晶核的形成与长大^[4,5], 但受限于目前衍射、光谱与影像测试技术在高温与原位测试方面的困难, 一直没有取得大的进展^[6]. 计算机模拟作为有别于理论研究和实验测试的第三种方法提供了一种可能, 但在如何识别与表征晶胚与晶核的结构特征时却遇到了问题. 目前, 关于无序体系的微结构表征, 虽然已发展了局域序参数(Q₄与Q₆)^[7]、Voronoi多面体指数 <m3,m4, m5, m6…>^[8]和原子团簇类型指数$Z = \sum {n/\left( {ijkl} \right)} $^[9]三种局域原子结构表征方法, 但对于晶胚与晶核这种几个纳米量级的大尺寸晶体团簇^[10], 却没有给出明确的表征方法. 先前对晶体团簇的定义主要基于基本原子团间的共享原子数, 如以至少共享3个原子来定义基本晶体团簇的连通性, 赵九洲课题组^[11]从Honeycutt-Andersen (H-A)键型指数^[12]出发, 标度和跟踪了金属Cu体系中一个由fcc与hcp组成的300个原子左右的等温弛豫晶核; 以至少共享1个邻近原子来区分两个bcc 团簇是否连通, 李茂枝课题组^[13]基于Voronoi多面体表征技术^[8], 分析了Zr₈₅Cu₁₅合金过冷液体中bcc晶核的形状、尺寸与分布及其演化等. 而对于临界晶核的识别则主要依据模拟体系能量和晶体团簇数量以及被追踪团簇尺寸的突变来推定, 如吴永全课题组^[14]基于局域序参数技术, 分析和标度了过冷液体Fe中一个内部结构为fcc/hcp混合体但表面存在许多bcc原子的fcc-Fe临界晶核(N ≈ 327); 刘让苏课题组^[15]通过原子团类型指数法(CTIM), 表征了过冷液态Zn等温晶化过程中一个临界晶粒尺寸N约为90—150个原子的fcc/hcp混晶晶核等.
考虑到先前对形核初期晶胚与晶核的识别主要基于体系热力学参数的变化^[11,14-16], 加上在晶核结构表征方面, 没有检测其原子组态结构是松散的扩展团簇还是致密的中程序结构, 即严格区分单晶、多晶, 还是混晶? 为此, 本文拟从相变的一个动力学特征参数(即团簇结构遗传性^[9,17,18])出发, 根据经典形核理论^[19]关于晶核(可连续长大)与晶胚(有可能中途消失)的概念, 重新定义一种可严格区分晶胚与晶核的团簇分析方法, 并应用于非晶Ag等温晶化时临界晶核的识别与标度.

分子动力学模拟采用LAMMPS (large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)程序^[20]. 嵌入原子势(embedded atom method, EAM)是金属模拟过程常用的原子间相互作用势^[21,22], 本文采用Foiles 等^[23]发展的EAM势. 首先使10000个Ag原子随机分布在一个立方盒中, 并给每个原子编号(设定ID). 采用等温等压NPT系综, 恒温恒压(P = 0)调节采用修正的Nose-Hoover法^[24], 求解运动方程采用Verlet算法^[25], 采用三维周期性边界条件, 时间步长设置为1 fs. 模拟过程为: 首先让体系在1600 K(Ag的熔点约为1235 K)等温弛豫100 ps使之处于平衡态, 接着以1 × 10¹⁴ K/s的冷速冷却到300 K以形成非晶, 然后升温至500 K并等温驰豫10000 ps, 期间每隔10 ps收集一次数据, 以记录体系能量和每个原子的空间坐标.

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3.1.体系能量与双体分布函数

图1(a)示出了500 K等温弛豫过程中体系平均每个原子能量E(t)随时间t的变化. 对应着0 p, 100, 500, 2000和3000 ps, 其双体分布函数g(r)分别如图1(b)所示. 从图1可见, 0 ps时, g(r)曲线的第二峰劈裂, 其峰形呈典型的无定形结构特征, 表明体系属于非晶态; 但在100 ps时, E(t)明显减少, 并且g(r)曲线第一峰与第二峰之间出现了一个微弱次峰, 第二峰的左侧也开始变得尖锐, 说明体系此时已开始晶化, 出现了中程序. 当t ≥ 2000 ps时, E(t)骤减, 并且g(r)曲线逐渐呈现出fcc谱线特征, 表明体系中已大量存在fcc长程有序结构.
图 1 (a)体系平均每个原子能量E与(b)双体分布函数g(r)随弛豫时间t的变化
Figure1. (a) Systemic total energy per atom E and (b) pair distribution function g(r) as a function of relaxation time t.

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3.2.原子的团簇属性与空间分布

模拟体系中各原子的团簇属性及该中心原子与其近邻原子组成的局域原子组态(即短程序)采用基于H-A键型指数^[12]的扩展原子团类型指数(Z, n/(ijkl),…)^[26]表征. 在这里, $Z = \sum {n/\left( {ijkl} \right)} $为与该中心原子组成基本原子团的近邻原子总数(即配位数), n/(ijkl)表示中心原子与近邻原子所形成的各种H-A键对(ijkl)数目. 如由1个中心原子与Z = 12个近邻原子形成12个1421键对的局域原子组态可表示为(12 12/1421), 此时, 该中心原子的团簇属性即为fcc原子, 其局域原子结构则为fcc基本团簇. 相应地, 模拟体系中的hcp与bcc原子, 可分别表示为(12 6/1421 6/1422)和(14 6/1441 8/1661). 至于非晶二十面体团簇(记作ico), 其CTIM指数则为(12 12/1551).
图2(a)示出了fcc, hcp, bcc与ico这4种特征原子总数N_total随弛豫时间t的变化, 图2(b)则进一步给出了fcc, hcp与bcc晶体原子在t = 0, 30, 100, 500, 2000和3000 ps的空间分布. 从图2(a)可见, 在弛豫的初始阶段10—100 ps区间, 上述各类型团簇的数目变化都不明显; 但从100 ps开始, 则明显可见ico数目减少, 同时fcc, hcp及bcc数目迅速增加, 并且在t ≈ 800 ps时bcc数目达到最大, 而hcp数目则在t ≈ 2000 ps 时迅速减少, 之后趋于稳定. 图2(b)进一步显示: 在t = 0 ps时, 体系中存在少量弥散分布的fcc, hcp和bcc晶体类原子; 从t ≈ 30 ps开始, 晶体类原子逐渐增多, 并且部分聚集在一起; 其间fcc, hcp和bcc相互竞争共存^[27,28], 至500 ps时, 依稀可见fcc和hcp的分层排布; 在t = 2000 ps之后, 模拟体系即成为以fcc原子为主、同时存在大量hcp原子的层状结构^[29].
图 2 (a)典型晶体原子数目N_total随弛豫时间t的变化; (b)特征时间节点三类晶体原子的空间分布(红色、绿色和蓝色球分别表示fcc, hcp和bcc原子)
Figure2. (a) Variation of number N_total of various crystalline atoms with relaxation time t; (b) their spatial distributions at several special times, where red, green and blue balls represent fcc, hcp and bcc atoms, respectively.

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3.3.fcc中程序与单晶、多晶和混晶类团簇的区分

CTIM只能描述以一个原子为中心的基本团簇(即短程序), 然而图2(b)显示这些基本原子团在系统中并非都是孤立存在的. 部分邻近的基本团簇间会相互联结, 形成尺寸更大的扩展团簇^[9,30-32]. 以fcc基本团簇为例, 图3示出了2个基本团簇分别通过顶点共享(VS)、边共享(ES)、面共享(FS)和交叉共享(IS)形成的4个最小扩展团簇. 不难发现: 只有在IS联结模式下, fcc基本原子团的中心原子才能与共享原子形成一个H-A键(即1421键). 此时, 相对于VS, ES和FS联结, IS联结的扩展团簇共享原子最多、原子堆积致密、结构稳定性高^[9]. 因此, 对于fcc晶体类团簇而言, 只有以fcc基本键型1421键联结的fcc基本原子团才能被称为fcc中程序. 也就是说, 基本团簇间是否存在H-A键, 将是区分中程序与扩展团簇的唯一判据^[9]. 对于如hcp这种双键型构成的基本团簇来说, 其IS联结则存在1421与1422二种键型.
图 3 fcc基本原子团的四种连接方式示意图 (红色、灰色和橙色球分别表示中心原子、表面原子和共享原子)
Figure3. Schematic diagram of VS-, ES-, FS- and IS-linkages between two basic fcc clusters, where red, gray and orange balls represent core atoms, shell atoms and shared atoms, respectively.

除了fcc原子外, 模拟体系中还存在hcp与bcc晶态原子, 这些晶态原子的局域原子组态结构间无疑也会存在IS联接, 只是不同基本团簇间的H-A键型不同而已. 这样, 为了区别IS联结时基本原子团种类与其间H-A键型的不同, 可定义: 以IS联接(即存在H-A键对)的同种团簇即为单晶团簇, 而异种原子团的IS联接则称为混晶团簇. 对于以fcc原子为主的晶体类团簇, fcc单晶团簇无疑就是fcc中程序, 而fcc混晶团簇则存在fcc/hcp, fcc/bcc与fcc/hcp/bcc三种类型. 进一步, 考虑到FS也是一种比较致密的联结方式, 不仅常见于非晶合金中^[30-32], 而且数量往往比VS和ES高得多^[32], 因此, 以FS连接的fcc短程序或中程序本文将定义为fcc多晶团簇. 这样, 针对图2(b)所示各种晶态原子(特别是fcc原子)的分布, 本文提供了一种可区分其集聚状态的结构分析方法.
作为示例, 本文选取图2(b)中t = 30 ps时虚线环绕的fcc原子集聚区, 分别给出了一个fcc单晶和fcc/hcp混晶以及fcc多晶的团簇结构示意图, 参见图4. 在这里, 红色与绿色球分别表示fcc与hcp原子, 通过实线或虚线连接, 构成了团簇的芯部; 灰色球表示非fcc, hcp和bcc等晶态原子, 共同构成了团簇的壳层结构. 其中, 图4(a)表示的是中心原子编号分别为3665和5104的两个fcc基本团簇, 通过IS联结, 形成了一个包含20个原子的fcc单晶团簇; 图4(b)表示的是图4(a)所示fcc单晶团簇与中心原子编号分别为3176和8228的另一个fcc单晶团簇, 通过FS联结(注: 3个共享原子编号分别为4737, 5668和6387), 形成了一个由37个原子组成的fcc多晶团簇; 而图4(c)表示的则是当计及不同类型晶体团簇的IS联结时, 图4(a)所示fcc单晶团簇中编号为5294的hcp原子从fcc壳层原子变成了hcp中心原子, 这样, 以3665和5104两个fcc原子为芯的单晶团簇就变成了一个以两个fcc原子(即3665和5104)和一个hcp原子(即5294)为芯的包含27个原子的fcc/hcp混晶团簇.
图 4 三种fcc扩展晶体团簇及其芯部原子示意图(红色、绿色和灰色球分别表示fcc原子、hcp原子和其他表面原子, 芯原子间实线表示IS联结, 虚线表示FS联结)　(a)单晶团簇; (b)多晶团簇; (c)混晶团簇
Figure4. Schematic diagram of three kinds of fcc extended clusters and their core atoms. Red, green and gray balls represent fcc, hcp, and other shell atoms, respectively. The solid line and dot line between core atoms represent IS-linkages and FS-linkages between fcc basic clusters, respectively. (a) Single-crystal cluster; (b) poly-crystal cluster; (c) hydrid-crystal cluster.

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3.4.中程序与扩展团簇的遗传和演化

采用原子轨迹逆向追踪法^[32,33], 本文进一步分析了体系弛豫过程中fcc单晶、多晶与混晶团簇的遗传与演化. 在这里, 仅仅团簇的芯部(即中心原子组合)被追踪, 并且遗传被定义为相对于前一个状态保持部分中心原子不变的结构演化. 具体即: 在t₁时刻选取一个扩展团簇, 通过原子编号ID, 追踪其前一个时刻t₂ < t₁的结构形态, 定义与t₁时刻具有最多相同ID原子的同类型扩展团簇为前驱体, 进而以f(t₂)=n^s(t₂)/n(t₁)表征被追踪团簇t₂时刻能遗传到t₁的遗传分数, 其中, n(t₁)为t₁时刻团簇的中心原子(即芯原子)总数, n^s(t₂)为遗传自上一个时刻t₂的中心原子数目. 显然, f(t)可表征被追踪团簇在t时刻的瞬态遗传分数. 以t = 3000 ps时体系中最大的fcc单晶、多晶与混晶团簇为例, 图5示出了它们在不同弛豫时间的芯原子数目n(t)和瞬态遗传分数f(t). 由图5可见, 即使在体系能量E(t)很少变化的t < 100 ps区间, 这些团簇也具有结构遗传性, 但f(t)波动大, 说明体系正经历剧烈的原子重排. 在200 ps之后, n(t)和f(t)随弛豫时间t延长而逐渐增大, 并且相对于fcc多晶与混晶团簇, fcc单晶团簇f(t)更高, 同时明显可见, 混晶n(t)最多, 多晶次之, 单晶最少. 表明此阶段fcc单晶、多晶与混晶团簇的演化主要以生长模式为主. 至2000 ps时, 对应着n(t)的迅速升高, f(t)急剧变化, 尤其是fcc单晶团簇. 之后n(t)和f(t)趋于稳定. 表明t = 2000 ps前后, 伴随着大量其他结构属性的原子变成fcc原子, fcc单晶团簇经历了一个从生长到合并再到生长的结构演变过程.
图 5 被追踪fcc团簇芯原子数目n(t)及其可遗传分数f(t)随弛豫时间t的变化
Figure5. Number of core atoms n(t) and heritable fraction f(t) of traced fcc extended clusters as a function of relaxation time t.

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3.5.不同类型fcc晶胚与晶核结构的识别和标度

鉴于在t > 200 ps以后, 上述被追踪团簇的演化主要以生长为主, 在瞬态遗传的基础上, 本文进一步考察了它们在200 ps之前的连续遗传性^[34]. 在这里, 连续遗传被定义为: 在弛豫历经的各态中一直能检测到某个特征晶型的团簇碎片. 具体即: 从t₀ = 200 ps时刻开始, 以$\Delta t$为间隔, 连续逆向追踪t₀之前每一个时刻t_i = (t₀ – i·$\Delta t$)(其中i为记录的步数)该特征团簇的前驱体, 并以n^c(t_i)和l^c(t_i)分别表征t_i至t₀每个时刻都存在的具有相同ID的中心原子数和这些具有相同ID中心原子间的IS或FS联结数目(l_IS^c或l_FS^c), 直到l^c(t_n – $\Delta t$) = 0. 则在t_n时刻, 可连续遗传中心原子仅构成最小fcc单晶、多晶或混晶的团簇碎片. 标记该时刻为连续遗传的起始时刻t_n = t_onset, 其对应的前驱体即为可连续遗传团簇的初始结构. 按经典形核理论^[19], 本文认为可连续遗传的扩展团簇即为晶核, 不具备连续遗传性的扩展团簇则是晶胚, 而与t_onset时刻对应的晶核无疑就是临界晶核.
以$\Delta t$ = 10 ps为例, 表1列出了图5所示fcc单晶、多晶与混晶团簇在不同弛豫时间t的芯原子总数n(t)、可遗传至下一个时刻的原子数目n^s(t)、可连续遗传的原子数目n^c(t)及其中的IS和FS联结数l_IS^c(t)和l_FS^c(t). 从表1可见, 对于同样的弛豫时间t, 可连续遗传的原子数n^c(t)总是小于遗传至下一个时刻的原子数n^s(t), 并且当n^c(t) ≤ 1时, n^s(t)仍然存在一个不小的数值, 表明瞬态遗传与连续遗传反映的是不同中心原子组态结构的演化特征.

	Single-crystal					Poly-crystal						Hydrid-crystal
t/ps	n	ns	nc	lISc		n	ns	nc	lISc	lFSc		n	ns	nc	lISc
200	53					55						134
190	38	31	31	82		41	31	31	82	0		117	56	56	116
180	38	25	22	38		39	25	22	38	0		66	42	33	52
170	36	19	13	20		36	19	13	20	0		78	27	17	21
160	36	24	11	15		39	24	11	15	0		69	35	13	15
150	27	20	8	8		28	20	8	8	1		52	26	9	8
140	30	21	7	7		30	21	7	7	1		70	34	8	7
130	30	18	6	5		30	18	6	5	1		65	34	6	5
120	14	9	3	1		16	9	3	1	1		37	11	3	1
110	14	7	1	0		17	7	1	0	0		29	11	1	0
100	22	9	1	0		24	9	1	0	0		37	13	1	0
90	21	13	1	0		23	13	1	0	0		52	20	1	0
80	18	12	1	0		20	12	1	0	0		35	16	1	0
70	27	11	1	0		31	13	1	0	0		41	18	1	0
60	22	7	1	0		24	7	1	0	0		32	9	1	0
50	18	9	1	0		18	9	1	0	0		20	10	1	0
40	13	7	0	0		13	7	0	0	0		14	7	0	0
30	2	1	0	0		7	2	0	0	0		11	2	0	0

表1被追踪团簇在不同弛豫时间t的芯原子总数n(t)、可遗传至下一个时刻的原子数目n^s(t)、可连续遗传的原子数目n^c(t)及其中的IS和FS联结数l_IS^c(t)和l_FS^c(t)
Table1.The number of core atoms n(t), the number n^s(t) and n^c(t) of heritable core atoms in transient and continuous heredities at relaxation time t as well as the number l_IS^c(t) and l_FS^c(t) of IS- and FS-linkages between heritable core atoms in the continuous heredity mode.

以fcc单晶团簇为例, 图6进一步示出了它们芯部原子的演化路径与结构形态变化. 从图6可见, 虽然在90—110 ps区间一直存在不少瞬态可遗传原子, 但能连续遗传到200 ps的原子却只有1个孤立fcc原子, 即1785, 此时l_IS^c(t)始终为0, 且团簇时大时小, 说明这个阶段fcc单晶团簇为不稳定晶胚. 在t = 120 ps时, fcc单晶团簇中出现了3个可连续遗传的fcc原子, 即8339, 1785和6873, 并且8339和1785间存在IS联结, 即l_IS^c(120 ps) ≥1, 表明此时可连续遗传的fcc原子成为了一个建造fcc单晶团簇的中程序碎片. 当t ≥ 120 ps时, 这个中程序碎片一直存在, 且团簇尺寸持续增大, 因此, t = 120 ps可认为是连续遗传的起点t_onset, 此时的fcc单晶团簇即为临界晶核.
图 6 fcc单晶团簇芯原子的遗传与演化示意图. 左边为瞬态遗传, 右边为连续遗传, 深红色与浅红色球分别表示在两种遗传模式中可遗传和不具有遗传性的原子
Figure6. Schematic diagram of heredity and evolution of core atoms in the traced single-crystal cluster. Dark and light red balls represent heritable atoms and other atoms without heredity in transient and continuous heredities, respectively.

为清晰起见, 图7进一步给出了fcc单晶临界晶核的团簇结构与几何构型. 作为比较, 图7同时给出了fcc多晶与混晶临界晶核的芯部与团簇结构形态. 从图7可见, fcc单晶晶核临界最小, 芯部仅有n = 14原子, 加上64个壳层原子, 总共不过N = 78原子. 芯部原子呈近平面分布, 团簇结构呈近半球型, 尺寸约为1.6 nm × 1.0 nm × 1.1 nm, 并且壳层(即表面)还存在少量hcp和bcc原子. 与fcc单晶临界晶核比较, fcc多晶临界晶核稍大(n = 16, N = 95, 尺寸约为1.7 nm × 1.0 nm × 1.6 nm), 团簇结构呈近块体型, 但fcc混晶临界晶核则大得多(n = 37, N = 201, 尺寸约为2.3 nm × 1.9 nm × 2.4 nm), 团簇结构呈山字型, 并且其壳层全部为非晶体类原子. 明显地, fcc单晶、多晶与混晶的形核发生在体系能量突降之后与扩展晶体团簇尺寸陡增之前(参见图1与图5), 并且, 不同类型的晶核结构不论临界尺寸还是几何构型都存在差异.
图 7 三种类型fcc临界晶核示意图　(a)单晶核; (b)多晶核; (c)混晶核(红色、绿色、蓝色和灰色球分别表示fcc, hcp, bcc和其他表面原子)
Figure7. Schematic diagram of critical crystalline nuclei and their core atoms. Red, green, blue and gray balls denote fcc, hcp, bcc and other shell atoms, respectively. (a) Single-crystal; (b) poly-crystal; (c) hydrid-crystal.

值得指出的是, 上述结果虽然仅从一个团簇逆向追踪导出, 不能认为是非晶Ag等温晶化fcc形核时其临界晶核的真实结果. 但在今后对百万级大体系^[35]的模拟研究中, 采用本文提出的团簇表征与跟踪方法, 通过对不同晶化阶段各种特征团簇的逆向追踪, 依据其统计分析结果, 应该可更加准确地给出非晶晶化形核的临界晶粒尺寸和结构形态.

1)根据基本团簇种类与联结方式可将扩展晶体团簇分为三类: 以IS方式联结的fcc团簇为fcc单晶团簇, 以FS和IS方式联结的fcc团簇为fcc多晶团簇, 而以IS方式联结的fcc, hcp和bcc团簇则为混晶团簇.
2)依据团簇结构遗传性特征可识别和表征fcc单晶、多晶与混晶的晶胚与晶核结构. 只有瞬态遗传性而不具有连续遗传性的为晶胚, 具有连续遗传性的称为晶核, 而与连续遗传起始点对应的扩展晶体团簇则为临界晶核.
3)非晶Ag等温晶化过程中, fcc单晶、多晶与混晶的形核发生在体系能量突降之后与扩展晶体团簇尺寸陡增之前. 不同类型的晶核结构不论临界尺寸还是几何构型都存在差异, 其中fcc单晶临界尺寸最小, 多晶次之, 混晶最大; fcc单晶与多晶壳层原子中有少量hcp和bcc原子, 而混晶壳层则全部为非晶体类原子, 并且fcc单晶、多晶与混晶的临界晶核都不是球型结构.