摘要:提出了一种同心椭圆柱-纳米管复合结构, 该结构由金纳米管中内嵌椭圆形金柱构成, 利用时域有限差分法分析了尺寸参数、周围环境及纳米管内核材料对该结构光学性质的影响. 结果表明, 调节椭圆柱芯的旋转角度可产生双重偶极-偶极Fano共振, 其主要是由椭圆柱芯的纵向或横向偶极共振模式与纳米管的偶极成键和反成键模式杂化形成的超辐射成键模式和亚辐射成键模式之间的相互作用产生的, 且共振特性可通过调节复合结构的尺寸参数控制, 随椭圆柱长轴或短轴的增大而红移, 随纳米管外径的增大或整体尺寸的减小而蓝移, 当纳米管内径增大时高频Fano共振随着红移, 而低频Fano共振先蓝移再红移, 同时其对外界环境的变化不敏感, 但对纳米管内核材料变化有着较好的响应. 利用等离激元杂化理论对该现象进行了解释. 这些结果可为构造其他类型的多波段Fano共振二维或三维纳米结构提供一种新的方式.
关键词: 局域表面等离激元/
Fano共振/
纳米管/
时域有限差分法

English Abstract

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金属纳米结构在特定频率入射光作用下产生的局域表面等离激元共振现象, 具有对入射光极大的吸收和散射及在金属表面形成局域场增强等特性, 在生化传感、生物医疗、纳米光子器件等方面得到了广泛应用^[1-3]. 研究表明, 该现象与纳米结构的结构参数、排列方式、材料组成及外界环境等因素有关. 当条件合适时, 纳米结构的局域表面等离激元共振之间还可相互作用产生Fano共振效应, 在光谱中展现出独特的非对称线型. 目前, 研究者们已在多种金属纳米结构中发现了Fano共振现象, 如纳米环盘腔^[4-6]、纳米多层球壳^[7-10]、异质或非对称纳米颗粒对^[11-14]、纳米颗粒低聚体^[15]、破缺纳米结构^[16]等, 同时发现周围环境的不对称也会导致Fano共振的产生^[17].
近几年来, 纳米管状结构由于其表面等离激元共振简单易控、宽波段可调及拥有更多表面积等特点引起了人们的关注^[18,19]. 并且, 通过将纳米管截面变形^[20]、破缺^[21]或多层构建^[22]等方式, 还可产生新的光学性质. Fano共振现象在纳米管状结构中也有报道, 如采用内核偏离纳米管对称中心破坏其结构对称性的方法, 不仅可以激发高阶Fano共振^[23,24], 还导致纳米管二聚体的Fano共振谷变深^[25], 或采用各向异性内核破坏其材料色散对称性方式产生异常Fano共振^[26,27]等. 本文提出了一种金属纳米管中内嵌椭圆形柱芯的同心复合结构, 无需内核偏离对称中心, 仅利用椭圆柱芯长短轴向的改变就可实现双重偶极-偶极Fano共振, 并应用时域有限差分(finite difference time domain, FDTD)法进行仿真研究, 分析了结构参数、周围环境及内核材料对Fano共振的影响. 研究结果可为特定纳米光子学方面的研究提供有价值的理论指导.

纳米管中内嵌椭圆形柱芯的同心复合结构模型示意图见图1. 复合结构在z方向上为无限长, 椭圆柱芯的长短轴分别为a, b, 其长轴与x轴的夹角为$\theta $, 纳米管的内外半径分别为r, R, 且两者同心. 柱芯、纳米管内核材料、壳层金属及周围环境的介电常数分别为${\varepsilon _1}$, ${\varepsilon _2}$, ${\varepsilon _3}$和${\varepsilon _4}$. 光沿x轴正向入射, 偏振方向沿y轴. 纳米管复合结构的光学性质采用FDTD方法^[20,28]模拟得到. 在本文中, 椭圆柱芯和纳米管壳层材料均选为金, 其介电常数取自于实验结果^[29]. FDTD模拟区的大小为3000 nm × 3000 nm, 网格精度为1 nm, 并设置完全匹配层边界条件以避免反射引起的误差. 在二维情况下, 散射或吸收截面的定义为每单位长度的总散射或总吸收功率(W/m)与入射强度(W/m²)之比, 此截面具有长度量纲.
图 1 椭圆柱芯-纳米管同心复合结构模型示意图
Figure1. Geometrical structure of Au elliptical cylinder-nanotube concentric nanostructure.

首先分析椭圆柱芯的旋转角度对纳米管复合结构光学性质的影响. 图2给出了$\theta $分别为0°, 25°, 45°, 65°和90°时该结构的散射光谱(实线)和吸收光谱(虚线). 其中, 金纳米管的内核材料和外界环境分别为SiO₂ (${\varepsilon _2}$ = 2.04)和空气(${\varepsilon _4}$ = 1), 内外半径分别为75 nm和55 nm, 椭圆柱芯的长短轴分别为45 nm和25 nm. 由图2可见, 当$\theta $为0°时, 复合结构在约798和813 nm处出现吸收峰和散射峰, 并且散射峰具有明显的不对称性; 当$\theta $增大到25°时, 复合结构的吸收峰和散射峰位置不变, 但强度变小, 同时在长波长1100 nm附近出现了明显的吸收峰和较小的散射峰; 随着角度的进一步增大, 短波长处的吸收和散射峰逐渐减小, 在$\theta $ = 90°时消失, 而长波长处的吸收和散射峰逐渐增大, 且散射峰也呈现出了明显的不对称性, 其位置也几乎不变.
图 2 金纳米管复合结构的吸收(虚线)、散射(实线)光谱与椭圆柱芯旋转角度的关系
Figure2. Relationship between absorption (dotted line) and scattering (solid line) spectra of gold nanotube composite structure and rotation direction of the elliptical cylinder core.

为了探究纳米管复合结构的光学性质与椭圆柱芯旋转角度的关系, 对比分析了相同参数的金纳米管、复合结构、金椭圆柱芯的散射谱, 并仿真了每个结构在相关频率处的电荷图, 结果分别如图3(a)—(c)所示. 从图3(a)金纳米管的散射谱和电荷分布可见, 金纳米管中可激发出两个偶极共振模式, 分别为高频率的反成键(antibonding)模式$\left| {{\omega _ + }} \right\rangle $和低频率的成键(bonding)模式$\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $, 相应共振波长处于400和670 nm附近. 当$\theta $ = 90°时, $\left| {{\omega _ + }} \right\rangle $和$\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $模式将分别与椭圆柱芯的纵向偶极共振模式$\left| {{\omega _{\rm{l}}}} \right\rangle $(见图3(c), 共振波长572 nm)杂化, 形成偶极成键模式$\left| {\omega _{ + {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $和$\left| {\omega _{ - {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $, 如图3(b)所示. 其中, $\left| {\omega_{ + {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $模式频率较高, 易于与入射光耦合形成宽谱, 为超辐射模式, $\left| {\omega _{ - {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $模式频率较低, 不易与入射光耦合, 为窄线宽的亚辐射模式. 类似的杂化过程同样被发现存在于纳米环盘腔^[4]、纳米多层球壳^[8]等结构. $\left| {\omega _{ + {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $和$\left| {\omega_{ - {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $模式之间相互耦合在长波长1100 nm附近形成低频偶极-偶极Fano共振, 在散射谱中呈现非对称线型. 当$\theta $ = 0°时, $\left| {{\omega _ + }} \right\rangle $和$\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $模式与椭圆柱芯的横向偶极共振模式$\left| {{\omega _{\rm{s}}}} \right\rangle $(共振波长530 nm)杂化, 形成超辐射模式$\left| {\omega _{ + {\rm{s}}}^ - } \right\rangle $和亚辐射模式$\left| {\omega _{ - {\rm{s}}}^ - } \right\rangle $, 两者耦合在800 nm附近形成高频偶极-偶极Fano共振. 当$\theta $ ≠ 0°或90°时, 椭圆柱芯的$\left| {{\omega _{\rm{s}}}} \right\rangle $和$\left| {{\omega _{\rm{l}}}} \right\rangle $模式均被激发, 因此光谱中出现双重Fano共振. 夹角$\theta $越大, 激发出的$\left| {{\omega _{\rm{l}}}} \right\rangle $模式强度也越大, 导致低频Fano共振强度逐渐增大, 高频Fano共振强度逐渐减弱.
图 3 金纳米管复合结构的等离激元共振杂化示意图　(a) SiO₂核-金壳; (b)复合结构; (c)金椭圆柱分别在θ = 0°和90°时的散射光谱; 插图为共振时各个结构的电荷分布图
Figure3. Plasmon hybridization in a nanotube composite structure. Scattering spectra for (a) SiO₂-core Au-shell nanotube in vacuum, (b) composite structure and (c) Au elliptical cylinder embedded in SiO₂. Inset shows the surface charge distributions at the corresponding resonance energies.

下面分析椭圆柱芯的尺寸参数对这两个Fano共振的影响. 图4给出了$\theta $ = 45°, b = 25 nm, 椭圆柱芯长轴a从25 nm增大到50 nm时复合结构散射光谱和峰值波长处的电场分布. 从图4可以看出, 随着长轴的增大, 低频和高频Fano共振均红移, 且低频Fano共振移动速度更快, 当长轴a分别为25, 35, 45和50 nm时, 对应的峰位分别为770, 888 nm, 1118和1386 nm, 同时光谱强度变小; 当a = 50 nm时低频Fano共振几乎不可见, 而高频Fano共振强度变化较小. 而且, 从电场分布可见, 低频和高频Fano共振峰波长时的电场分布均呈现出较好的纵向和横向偶极子振动模式, 随着长轴的增大, 低频共振峰波长处的电场逐渐增大, 从a = 35 nm时的10.8增大到a = 50 nm时的12.4, 而高频处的电场变化不大, 约为7. 这是因为随着椭圆柱芯长轴的增大, 其与纳米管金属壳层之间的距离减小, 导致纳米管的$\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $模式与椭圆柱芯$\left| {{\omega _{\rm{l}}}} \right\rangle $模式杂化增强, 引起成键模式$\left| {\omega _{ - {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $红移, 距离越短, 杂化越强, 红移速度也越快^[3]. 同时, 长轴增大对$\left| {\omega _{ + {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $模式的影响较小, 其强度和峰位几乎不变^[8], 且其辐射强度随着波长的增大而减小, 导致低频Fano共振光谱强度变小. 而长轴变化对$\left| {{\omega _{\rm{s}}}} \right\rangle $模式影响也较小, 使得高频Fano共振几乎无变化. 另外, 从图4还可以看出, 当Fano共振时复合结构的电场主要分布于纳米管介质层内. 可见, 在这两个Fano共振处, 辐射衰减均可以被有效地抑制, 在纳米管内部形成较大的局域场增强.
图 4 复合结构的散射谱随椭圆芯长轴的变化(内插图为复合结构在峰值波长的电场分布)
Figure4. Scattering spectra of nanotube composite structure as a function of the semimajor axis a. Inset shows electric field distributions corresponding to each peak in the scattering spectra, the numbers in white indicate the maximum electric field enhancements.

图5给出了椭圆柱芯短轴b分别为25, 35, 45和50 nm时纳米管复合结构的散射光谱, 其中, $\theta $ = 45°, a = 45 nm. 由图5可见, 随着短轴的增大, 高频和低频Fano共振均红移, 分别由b = 25 nm时的813 nm和1118 nm移动到b = 50 nm时的1645 nm和1364 nm, 高频Fano共振移动速度更快, 同时光谱强度均变小, 当b = 45 nm时两个Fano共振合并. 此现象的出现是因为椭圆柱芯$\left| {{\omega _{\rm{s}}}} \right\rangle $模式与纳米管的$\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $模式杂化随着短轴的增大而增强, 引起成键模式$\left| {\omega _{ - {\rm{s}}}^ - } \right\rangle $红移强度变小, 当b = 45 nm时椭圆柱芯的形状变成对称性更好的圆柱体, 此时$\left| {{\omega _{\rm{l}}}} \right\rangle $和$\left| {{\omega _{\rm{s}}}} \right\rangle $模式频率相等, 只产生一个Fano共振. 而低频Fano共振具有明显的红移, 可能是因为此时椭圆柱芯截面积较大, 受到了相位延迟效应的影响.
图 5 金纳米管复合结构的散射谱随椭圆芯短轴的变化(内插图为b = 35, 50 nm时复合结构在峰值波长的电场分布)
Figure5. Scattering spectra of nanotube composite structure as a function of the semiminor axis b. Inset shows electric field distributions corresponding to scattering spectral peak for b = 35 and 50 nm.

纳米管内外径的变化同样影响着Fano共振, 图6(a)给出了当内径r = 55 nm,、外径R分别为60, 75和90 nm时的散射光谱. 该图中Fano共振随着外径的增大单调蓝移, 且光谱强度逐渐增大. 这是由于纳米管外径的增大不仅引起参与振动的电子数增多和辐射强度增大, 还将导致$\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $模式蓝移^[20], 使得成键模式$\left| {\omega _{ - {\rm{s}}}^ - } \right\rangle $和$\left| {\omega _{ - {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $的频率增大, 且越靠近短波长处, $\left| {\omega _{ + {\rm{s}}}^ - } \right\rangle $和$\left| {\omega _{ + {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $模式的辐射强度越大. 图6(b)给出了R = 75 nm, 内径r由50 nm增大到70 nm时的散射光谱. 由图6(b)可见, 随着内径的增大, 高频Fano共振单调红移, 且内径越大, 红移速度越快; 而低频Fano共振先蓝移再红移. 该现象产生的原因是因为内径的变化不仅影响着$\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $模式的频率, 还影响着椭圆柱芯和纳米管之间的杂化强度. 对于高频Fano共振, 当内径增大时, $\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $模式频率降低, 导致$\left| {\omega _{ - {\rm{s}}}^ - } \right\rangle $和$\left| {\omega _{ - {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $模式均红移, 同时椭圆柱芯和纳米管壳层之间的距离增大, 杂化强度减弱又引起$\left| {\omega _{ - {\rm{s}}}^ - } \right\rangle $和$\left| {\omega _{ - {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $模式蓝移, 但是椭圆柱芯短轴和纳米管壳层之间的距离相对较大, 杂化强度减弱程度相对较小, 对光谱的蓝移效果小于红移效果, 因而单调红移; 对于低频Fano共振, 其长轴与纳米管壳层之间的距离相对较小, 杂化强度较大, 随着内径的增大, 当杂化强度减弱引起的蓝移效果大于$\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $模式频率降低引起的红移效果时蓝移, 但当距离足够大时, $\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $模式频率降低对光谱的影响占主导地位时红移.
图 6 散射谱随纳米管(a)外径和(b)内径的变化
Figure6. Scattering spectra of composite structure with different (a) R and (b) r.

接下来分析纳米管复合结构整体尺寸与Fano共振的关系. 图7给出了纳米结构整体尺寸变为原来的0.5, 1.0和1.5倍时的散射光谱. 由图7可见, 当纳米结构整体尺寸增大时, Fano共振随之红移, 且光谱强度增大, 当1.5倍时在约660 nm处还激发出了四阶Fano共振. 纳米结构整体尺寸的增大使得参与振动的电子增多, 纳米管$\left| {{\omega _ + }} \right\rangle $, $\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $模式和椭圆柱芯偶极共振模式的偶极矩增大, 进而导致超辐射模式$\left| {\omega _{ + {\rm{s}}}^ - } \right\rangle $和$\left| {\omega _{ + {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $的净偶极矩均增大, 辐射强度增大, 相互叠加引起Fano共振强度增大^[30]. 同时由于尺寸的增大引起了相位延迟效应, 共振峰随之红移, 并激发高阶共振.
图 7 金纳米管复合结构的散射谱随整体尺寸的变化
Figure7. Scattering spectra of nanotube composite structure scaled to different sizes.

最后, 分析复合结构内核材料和外界环境变化对Fano共振的影响. 图8(a)给出了外界环境介电常数${\varepsilon _4}$从1增大到3, 金纳米管内外半径分别为75 nm和55 nm, 椭圆柱芯的长短轴分别为45 nm和25 nm, $\theta $为45°, 内核材料${\varepsilon _2}$ = 2.04时的散射光谱. 可以看到, 当外界环境变化时, Fano共振峰轻微红移. 这是由于外界环境折射率变大时, 金纳米管外壳表面感应电荷减少, $\left| {{\omega _ - }} \right\rangle $模式频率降低引起成键模式$\left| {\omega _{ - {\rm{s}}}^ - } \right\rangle $和$\left| {\omega _{ - {\rm{l}}}^ - } \right\rangle $红移^[3,20]. 图8(b)给出了内核材料折射率变化时处于空气(${\varepsilon _4}$ = 1)中的金纳米管复合结构散射光谱. 由图8(b)可见, 当金纳米管内核介电常数${\varepsilon _2}$从1增大到4时, 高频Fano共振峰从约661 nm处红移至1067 nm, 移动了406 nm, 低频Fano共振从830 nm移动至1524 nm, 移动范围达694 nm. 说明此纳米管复合结构对管内环境有着较强的敏感性, 但对外界环境的变化基本无反应, 可以用作特殊作用的折射率传感器件^[31].
图 8 散射谱随(a)外界环境$\scriptstyle {\varepsilon _4}$和(b)纳米管内核材料$\scriptstyle {\varepsilon _2}$的变化
Figure8. Scattering spectra of composite structure with different (a) $\scriptstyle {\varepsilon _4}$ and (b) $ \scriptstyle{\varepsilon _2}$.

采用FDTD方法, 研究了椭圆柱芯-金纳米管同心复合结构的光学性质, 分析了结构尺寸参数、内核材料和外界环境折射率及椭圆柱芯旋转方向对Fano共振特性的影响. 结果表明, 通过对椭圆柱芯长短轴旋转角度的控制, 可激发出双重偶极-偶极Fano共振, 其中的超辐射(亚辐射)模式由椭圆柱芯的偶极共振模式与纳米管的偶极反成键(成键)模式杂化形成, 两者之间的耦合引起Fano共振. 高频或低频Fano共振受柱芯短轴或长轴影响较大, 均随长轴或短轴的增大而红移且光谱强度变小, 随纳米管外径增大或整体尺寸减小而蓝移, 当纳米管的内径变大时, 高频Fano共振单调红移, 低频Fano共振则先蓝移再红移, 同时发现两个Fano共振对外界环境的变化不敏感, 但却随纳米管内核材料折射率的增大而快速红移, 敏感度分别达406 nm/RIU和694 nm/RIU. 该结构具有的双波段Fano共振可调的特点, 可为构造其他类型的多波段Fano共振二维或三维纳米结构提供一种新的方式.