摘要:采用基于自旋密度泛函理论的平面波超软赝势方法, 研究了Cu掺杂ZnO (简称Cu_Zn)与内在缺陷共存对ZnO电磁光性质的影响. 结果表明, Cu是以替位受主的形式掺入的; 制备条件对Cu_Zn及内在缺陷的形成起至关重要的作用, 富氧条件下Cu掺杂有利于内在缺陷的形成, 且Cu_Zn-O_i最易形成; 相反在缺氧条件下, Cu掺杂不利于内在缺陷的形成. 替位Cu的3d电子在价带顶形成未占据受主能级, 产生p导电类型. 与Cu_Zn体系相比, Cu_Zn-V_O体系中载流子浓度降低, 导电性变差; Cu_Zn-V_Zn体系中载流子浓度几乎不变, 对导电性没影响; Cu_Zn-O_i体系中载流子浓度升高, 导电性增强. 纯ZnO体系无磁性; 而Cu掺杂ZnO体系, 与Cu原子相连的O原子, 电负性越小, 键长越短, 对磁矩贡献越大; Cu_Zn与Cu_Zn-O_i体系中的磁矩主要是Cu的3d电子与Z轴上O的2p电子耦合产生的; Cu_Zn中存在空位缺陷(V_O, V_Zn)时, 磁矩主要是Cu 3d电子与XY平面内O的2p电子强烈耦合所致; Cu_Zn中存在V_Zn时, 磁性还包含V_Zn周围O(5, 6)号原子2p轨道自旋极化的贡献; 所有体系中Zn原子自旋对称, 不产生磁性. Cu_Zn-V_Zn和Cu_Zn-O_i缺陷能态中, 深能级中产生的诱导态是O-O 2s电子相互作用产生的. Cu_Zn模型的光学带隙减小, 导致吸收边红移; Cu_Zn-V_Zn模型中吸收和反射都增强, 使得透射率降低.
关键词: 第一性原理/
内在缺陷/
Cu掺杂ZnO/
形成能

English Abstract

全文HTML

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Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料ZnO的带隙宽(3.370 eV)、激子结合能高(60 meV)^[1], 而且储量丰富、无毒无害. 一方面, 提高ZnO的光电性质能够改善ZnO基光电器件性能; 另一方面, ZnO基半导体材料的磁性来源也是****们关注的焦点. 为了提高ZnO的电磁光性能, 避免对ZnO磁性来源引起争议, 首选Cu作为掺杂元素. Cu⁺半径(0.060 nm)、Cu²⁺半径(0.057 nm)与Zn²⁺半径(0.060 nm)相同或相近, 形成能小^[2], 容易掺杂, 且Cu以及Cu的氧化物(CuO, Cu₂O)本身都是非磁性的^[3], 它们的沉淀析出对磁性没影响, 有利于磁性来源的研究.
近些年, 国内外在Cu掺杂ZnO(简称Cu_Zn)电磁光性质的实验和理论研究方面进行了广泛研究. 在光电性质方面, Drmosh等^[4]用脉冲激光沉积方法在室温下研究了Cu_Zn的光学性质, 发现随Cu在ZnO中掺杂浓度的升高, 带隙变窄, 发射峰有红移. Suja研究组^[5]制备出Cu_Zn 为p型导电材料, 光致发光谱表明, 在价带顶产生能级深度0.15 eV为受主能级, 由于缺陷的补偿作用, 经过一定的时间都能转化为n型. Chakraborty等^[6]用溶胶凝胶法和水热法合成了ZnO纳米棒, 实验和理论模拟研究表明, 与ZnO相比, Cu_Zn吸收边红移, 带隙变窄; 光致发光谱表明在紫外光电器件方面有很大的应用价值. Horzum等^[7]通过紫外测量技术, 发现光学带隙和透光率随Cu掺杂浓度的增加线性减小, 实验结果与其第一性原理计算结果吻合. Vachhani和Bhatnagar^[8]用射频磁控溅射沉积法研究了含氧率对c-轴取向ZnO和Zn_0.95Cu_0.05O薄膜带隙的影响, 研究表明, 氧流量越大, Zn_0.95Cu_0.05O材料的带隙越宽. Xia等^[9]用第一性原理平面波超软赝势方法研究Cu_Zn, 结果表明: Cu的掺入使带隙变窄, 吸收边红移; 光致发光谱表明, 紫外发射峰向低能转移, 强度降低, 且发现以蓝色和绿色为中心的两个发射峰, 计算说明这主要是杂质能级接近价带顶导致的. 尽管对Cu_Zn在实验和理论上做了诸多研究, 但ZnO体系中内在缺陷(V_O, V_Zn, O_i)的存在对Cu_Zn光电性质的影响未见系统报道.
磁性方面, 一些研究结果表明, Cu掺杂ZnO能够发生自旋极化, Cu离子本身产生磁性. 侯清玉等^[10]用第一性原理方法研究了Cu掺杂对ZnO电磁性能影响, 研究表明体系为半金属化稀磁半导体, 铜掺杂使空穴浓度增加, 导电性增强; Cu双掺杂量增加, 掺杂体系总磁距先增加后减小. Iqbal等^[11]研究了Cu掺杂ZnO粉末晶带与发光性能的改善, 带隙变窄, 发生红移; 掺杂浓度为3%时, Cu处于2⁺氧化态; 室温下显示顺磁性. Li等^[12]通过离子注入技术研究Cu掺杂ZnO的磁性, 研究结果表明, 光致发光在510 nm处有广泛的绿光发射与缺陷有关, Cu以Cu⁺¹和Cu⁺²混合离子替带Zn⁺²离子掺入, 铁磁性与Cu离子缺陷有关. Nia等^[13]采用密度泛函理论第一性原理研究了Cu掺杂对ZnO磁特性的影响, 结果表明, Cu单掺杂ZnO中, 掺杂体系铁磁性稳定; Cu双掺杂ZnO中, 两铜原子距离近时, 体系呈现反铁磁性(AFM)稳定, 反之, 两个铜原子距离远时, 体系呈铁磁性(FM). 而另一些研究结果表明, Cu掺入ZnO对ZnO的磁性没有影响, 磁性主要由内在缺陷引起. 如: Keavney等^[14]研究了脉冲激光沉积铜掺杂ZnO薄膜中的铁磁性, 研究表明: Cu 3d, O 2p, Zn 4s或3d不发生自旋极化, 不产生磁性. Xu等^[15]在掺铜的ZnO薄膜中没有观察到明显的铁磁性, 铁磁性是由内在缺陷引起的. Zhu等^[16]采用脉冲磁场辅助水热法合成了铜掺杂ZnO微棒, 研究表明, 铁磁性的起源和ZnO基体中的氧空位密切相关. 尽管国内外对Cu掺杂ZnO磁性来源有一定的研究, 但是对该体系的磁性来源还存在分歧.
综上所述, 对本身无磁性的ZnO来说, 研究Cu掺杂ZnO与内在缺陷共存时, 铁磁性来源及其光电性质具有重要意义. 本文用第一性原理方法对Cu单掺杂ZnO (Cu_Zn), 以及Cu_Zn与内在缺陷氧空位(V_O)、锌空位(V_Zn)、氧间隙(O_i)共存时体系的稳定性及电磁光性质进行系统研究.

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2.1.理论模型

为了研究Cu掺杂氧化锌与内在缺陷 (V_O, V_Zn和O_i)共存时Cu_Zn的电磁光性质, 综合考虑计算机的计算能力以及计算效率, 通过查阅文献[17—21], 选择了2 × 2 × 2的超胞进行所有的计算. 2 × 2 × 2的超胞包含16个氧原子和16锌原子, 如图1所示. 图1中位置(1)为Cu替代Zn位置(Cu_Zn), 位置(2)为氧空位(V_O), 位置(3)为锌空位(V_Zn), 位置(4)为间隙氧或间隙铜(O_i或Cu_i). Cu_Zn中Cu替换Zn的原子百分比浓度为6.25 at.%, Cu_Zn和V_O, V_Zn, O_i共存的情况, V_O, V_Zn以及O_i的浓度分别为6.25 at.%, 6.25 at.%和5.88 at.%.
图 1 2 × 2 × 2的ZnO的超胞 (红色代替O原子, 蓝紫色代替的是Zn原子)
Figure1. 2 × 2 × 2 ZnO supercell (where the red components represent the O atoms, gray represents the Zn atoms)

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2.2.计算方法

所有计算都由CASTEP^[22](Material studio 6.1)软件包完成. 计算采用广义梯度近似下的(generalized gradient approximation, GGA + U )平面波赝势方法, 结合PBE ( Perdew-Burke-Ernzerhof )^[23]交换关联泛函对体系进行结构优化及能量计算. 由于传统的密度泛函理论不能精确描述包含d电子和f电子的体系, 特别是过渡金属氧化物和氮化物, 而GGA + U 能够精确描述含有掺杂过渡族金属氧化物的电子结构, 对于强局域化的电子, 在模型中引入能够描述原子间强相关作用项——Hubbard参数U (排斥能). 对于一些非局域化的s电子和p电子, 仍然按照标准的GGA方法来处理. 通过测试计算和参阅文献, Zn-3d电子的U_d值为10 eV^[21], O-2p电子的U_p值为7 eV^[24], Cu-3d的U_d值为2.5 eV ^[25]; 平面波截断能取380 eV; K点设置为4 × 4 × 2 ^[26]; 自洽场收敛为10^–6 eV; 赝势采用超软赝势^[27]计算离子核, Zn, O, Cu的价电子分别为4s²3d¹⁰, 2s²2p⁴和3d¹⁰4s¹; 能量收敛、最大力、最大压力、以及最大位移阈值分别为10^–5 eV/atom, 3 × 10^–3 eV/A, 5 × 10^–2 GP, 10^–3 A. 计算得到的ZnO晶体的禁带宽度为3.370 eV, 与实验值(分别为3.37 eV ^[1]和3.13 eV ^[28])和计算^[21]值(3.37 eV) 符合得很好. 表明参数设置合理, U值选择恰当, 所有结构优化及性质计算都是在上述参数基础上进行的.

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3.1.形成能

为了分析掺杂及缺陷体系的相对稳定性, 一般是计算它们的形成能. 不同模型中体系的形成能表示为^{[28, 29]}

${{{E}}_{\rm{f}}}\left( {{D}} \right){\rm{ = }}{{{E}}_{{\rm{tot}}}}\left( {{D}} \right) - {{{E}}_{{\rm{tot}}}}\left( {{\rm{ZnO}}} \right){\rm{ + }} \displaystyle\sum {{{n}}_{{i}}}{\mu _{{i}}},$

式中E_tot (ZnO)为纯ZnO晶体能量; E_tot (D)为缺陷体系的能量; n_i 是添加或者是移除i原子的个数, 移除时, n_i为正值, 否则n_i为负值; ${\mu}_i$为i原子的化学势. 形成能与实验条件有很大的关系, 分为富氧条件(O-rich)和富锌条件(Zn-rich), 富锌条件(Zn-rich)也称为(O-poor). 在ZnO中考虑其热稳定性, 氧原子和锌原子的化学势必须满足如下关系: ${{\mu} _{{\rm{Zn}}}} + {{\mu} _{\rm{O}}} = {{\mu} _{{\rm{ZnO}}}}$. 在O-rich条件下, 氧原子的化学势由氧分子能量的一半表示, 即${{\mu} _{\rm{O}}} = $${{\mu} _{{{\rm{O}}_2}}}/2$; 锌原子的化学势则由${{\mu} _{{\rm{Zn}}}} = {{\mu} _{{\rm{ZnO}}}} - {{\mu} _{\rm{O}}}$得到; 铜原子的化学势也相应地由${{\mu} _{{\rm{Cu}}}} = {{\mu} _{{\rm{Cu}}{{\rm{O}}_2}}} - 2{{\mu} _{\rm{O}}}$. 而在O-poor条件下, ${{\mu} _{{\rm{Zn}}}}$和${{\mu} _{{\rm{Cu}}}}$分别由锌和铜块体材料计算得到, 即${{\mu} _{{\rm{Zn}}}} = {\mu} _{{\rm{Zn}}}^{{\rm{Metal}}},\;{{\mu} _{{\rm{Cu}}}} = {\mu} _{{\rm{Cu}}}^{{\rm{Metal}}}$; 氧的化学势则由${{\mu} _{\rm{O}}} = {{\mu} _{{\rm{ZnO}}}} - {{\mu} _{{\rm{Zn}}}}$. 计算所得的形成能都列在表1中. 形成能越小, 掺杂和缺陷越容易形成^[30], 稳定性相对较高.

缺陷类型	VO	VZn	Oi	Cui	CuZn	CuZn-VO	CuZn-VZn	CuZn-Oi
O-rich	6.603	0.915	–0.548	5.795	–0.495	6.337	0.422	–0.965
O-poor	1.308	6.210	4.747	4.026	3.031	4.569	9.244	7.856

表1ZnO和Cu_Zn缺陷的形成能(单位: eV)
Table1.Formation energy of ZnO and Cu_Zn with intrinsic defects (in eV)

表1中的形成能表明: 纯ZnO以及Cu掺杂ZnO的本征缺陷产生受到实验条件氧流的影响. 对ZnO来说, 在O-rich条件下, 体系形成能的顺序为: ${E_{\rm{f}}}\left( {{{\rm{O}}_{\rm{i}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{{\rm{V}}_{{\rm{Zn}}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{i}}}} \right) < $${E_{\rm{f}}}\left({{{\rm{V}}_{\rm{O}}}} \right)$, O_i和Cu_Zn的形成能都为负值, 很容易形成, 且缺陷的相对稳定性高; V_Zn形成能较小, 为正值, 缺陷较稳定; Cu_i和V_O形成能较大, 实现相对较难; 在O-poor条件下, 形成能的顺序为${E_{\rm{f}}}\left( {{{\rm{V}}_{\rm{O}}}} \right) < $${E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}} \right)<{E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{i}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{{\rm{O}}_{\rm{i}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{{\rm{V}}_{{\rm{Zn}}}}} \right)$, V_O较易实现, 稳定性相对较高; 其他缺陷形成能较大, 实现较困难, 稳定性也相对较差; 这与Lee等^[20]对ZnO本征缺陷的研究结果符合较好. 综上所述, 在两种实验条件下, 铜间隙缺陷都很难实现. 这是因为铜原子为29号元素, 与30号元素Zn, 原子半径相当, 由半导体物理理论可知, 一般以替位式杂质存在. O-rich条件下Cu_Zn本征缺陷的形成能顺序为: ${E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{O}}_{\rm{i}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{V}}_{{\rm{Zn}}}}} \right) < {E_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{V}}_{\rm{O}}}} \right)$, 与纯氧化锌在相同条件下形成能的顺序相同, 相应形成能的值都减小, 说明在O-rich下, Cu替位Zn的存在促进了ZnO本征缺陷的形成, Cu_Zn-O_i和Cu_Zn-V_Zn缺陷出现的概率较高; 而在O-poor条件下, ${{{E}}_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{V}}_{\rm{O}}}} \right){\rm{ < }}{{{E}}_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{O}}_{\rm{i}}}} \right){\rm{ < }}{{{E}}_{\rm{f}}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Zn}}}}{{\rm{V}}_{{\rm{Zn}}}}} \right)$, 形成能的大小顺序也与在此条件下的ZnO的相同, 但相应的形成能都增大, 表明在O-poor下, ZnO中Cu原子的存在抑制了本征缺陷的形成. 比较来看Cu_Zn-V_O出现的概率在三种缺陷中最低. 在计算过程中发现, Cu_Zn-V_O模型的收敛也很难实现, 通过逐步调整参数, 才达到稳定状态, 从一定程度上说明Cu_Zn-V_O的稳定性不高. 此外在O-poor条件下形成能相对较大, 表明缺陷不稳定, 且不易形成.
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3.2.电磁性质

图2(a)和图2(b)分别为纯ZnO的能带结构及分波态密度图(以费米能级作为能量0点). 可以看出, 导带底和价带顶均位于布里渊区G点, 属于直接带隙半导体材料, 带隙值为3.370 eV, 与实验值^[1,28]和理论^[21]计算结果吻合. ZnO的价带顶主要由O的2p组成, 导带底主要由Zn的4s4p杂化组成, 也包含一定O的2p电子; 分波态密度图中自旋明显对称, 没有自旋极化, 理想材料ZnO是非铁磁性的.
图 2 (a) ZnO能带结构图; (b) ZnO分波态密度图
Figure2. (a) Band Structures of ZnO; (b) PDOS of ZnO

计算中分别优化了Cu单掺杂ZnO以及Cu掺杂与本征缺陷(V_O, V_Zn, O_i)共存时体系的结构. 图3—图5分别给出了优化后各体系的晶体结构图(图中标号原子是对晶体性质有主要影响的原子)、相应的能级图以及分波态密度图. 同时, 表2给出了各个体系的带隙值和空穴的相对浓度. 由于掺杂Cu浓度相同, 故只考虑载流子浓度对导电性的影响, 没有考虑迁移率的影响.

	ZnO	CuZn	CuZn-VO	CuZn-VZn	CuZn-Oi
禁带宽度/eV	3.370	2.577	2.413	2.597	1.885
光学带隙/eV	3.370	0.980	0.228	1.108	0.195
P	0.068	1.344	1.107	1.321	1.574

表2ZnO模型的带隙和空穴浓度P
Table2.Band gap and hole concertration P of ZnO model

图 3 优化后的晶体结构图　(a) Cu_Zn; (b) Cu_Zn-V_O; (c) Cu_Zn-V_Zn; (d) Cu_Zn-O_i
Figure3. Structure of crystal cell after optimized: (a) Cu_Zn; (b) Cu_Zn-V_O; (c) Cu_Zn-V_Zn; (d) Cu_Zn-O_i

图 5 分波态密度(图中虚线为费米能级)　(a) Cu_Zn; (b) Cu_Zn-V_O; (c) Cu_Zn-V_Zn; (d) Cu_Zn-O_i
Figure5. PDOS (the dotted line in the graph is the Fermi energy level ): (a) Cu_Zn; (b) Cu_Zn-V_O; (c) Cu_Zn-V_Zn; (d) Cu_Zn-O_i

当纯ZnO超胞中(图1中)的(1)号位置Zn原子被Cu原子替代, 优化后超胞的结构图、能带图和分波态密度图分别如图3(a)、图4(a)和图5(a)所示, 相对于ZnO, Cu_Zn能带整体下移, 但导带下移比价带多, 禁带宽度减小为2.577 eV, Cu掺杂带隙减小与实验^{[6, 31, 32]}和理论^[33]一致; 掺入的Cu原子主要影响价带, 对导带几乎没有影响. 这是因为Cu为29号元素, 比Zn最外层少一个电子, 则替代Zn的Cu为受主^{[13, 34]}, 产生p型导电类型^[33], 空穴相对浓度增加为1.344, 与文献[10]结果一致; 与纯ZnO相比, 增强了导电性; 对体系磁性有主要贡献的氧原子在铜原子周围. 图5(a)表明, 主要是O原子的2p电子与Cu的3d电子在价带顶相互作用, 价带顶伸向禁带中, 这可以解释实验^[31]中Cu掺入ZnO薄膜使得带尾宽度增加的原因; 受主能级主要是Cu的3d电子与Z轴上的O(5)的2p电子相互作用所致, 产生距离价带顶0.980 eV深能级, 这也是体系产生磁性的主要原因; Cu元素的掺入, 使Cu与O(2, 3, 4) 、O(5) 的键长分别减小0.020, 0.076 ?. 由电荷布居数可知, O(5)的布居数由0.94减小为0.89, 电负性降低, 磁矩为0.14${\mu}_{\rm B}$, 而O(2, 3, 4)的布居数由0.94减小为0.93, 电负性稍有下降, 磁矩都为0.02${\mu}_{\rm B}$, 表明Cu—O键的键长减小越多, 氧的布居数下降越多, 电负性越弱, 对磁性贡献越大. Cu原子的布居数为0.63, 可以认为Cu掺杂是以Cu⁺¹与Cu⁺²离子混合形式存在, 与文献[12]实验结果一致, Cu的磁矩为0.78${\mu}_{\rm B}$, 体系总磁矩为0.98${\mu}_{\rm B}$, Cu单掺杂ZnO体系的磁矩接近整数1, 与实验Cu掺杂ZnO体系总磁矩为1或2整数结果一致^[35], 而侯清玉等^[10]在相同Cu浓度下体系总磁矩大小为1.9349${\mu}_{\rm B}$, 比本文的计算结果大了1倍.
图 4 能带结构图(图中虚线为费米能级)　(a) Cu_Zn; (b) Cu_Zn-V_O; (c) Cu_Zn-V_Zn; (d) Cu_Zn-O_i
Figure4. Band structures (the dotted line in the graph is the Fermi energy level): (a) Cu_Zn; (b) Cu_Zn-V_O; (c) Cu_Zn-V_Zn; (d) Cu_Zn-O_i

图3(b), 图4(b)和图5(b)分别给出了Cu_Zn-V_O优化后的晶体结构、能带及分波态密度图. 与Cu_Zn相比, V_O的出现, Z轴上的O与Cu的相互作用减弱, 键长由1.912 ?增加为2.028 ?. 由电荷布居数可知, Z轴的O不存在磁矩, 得到电荷由0.89增加为0.93, 与纯ZnO中类似; Cu原子失去的电荷量减小为0.59, 磁矩减少为0.74${\mu}_{\rm B}$, O(2, 3)得到的电荷量由0.93减小为0.90, 磁矩增加为0.08${\mu}_{\rm B}$, Cu与O(2, 3)键长稍有减小. 图4(b)与图4(a)相比, 能带整体下移, 但费米能级较Cu_Zn相对有所上移, 表明V_O缺陷能级为施主能级; 由于施主与受主之间存在互补偿作用, 使得空穴相对浓度降为1.107, 降低了导电性; 禁带宽度为2.413 eV. 由图5(b)分波态密度可以看出, 导带主要由Zn的4s4p电子形成, 价带主要由Zn的2s2p新产生的缺陷态、O原子的2p以及Cu的3d电子组成. 如图4(b)和图5(b)所示, 禁带中未占据的受主能级, 距离价带顶0.228 eV, 主要是Cu的3d电子与XY平面内O(2, 3)号原子的2p电子自旋耦合所得, 分波态密度明显不对称, 产生磁矩, 总磁矩为0.92$\mu_{\rm B}$.
Cu_Zn-V_Zn优化后的晶体结构如图3(c)所示, 能带和分波态密度分别由图4(c)和图5(c)给出. 与Cu_Zn相比, 能带图整体几乎没有移动, 禁带宽度为2.597 eV; 如表2所示, 存在V_Zn空位时, 空穴浓度几乎没有变化, 是因为V_Zn影响的是深能级, 对载流子浓度不产生影响. 能带图4(c)中在禁带中产生自旋向上的能级, 由图5(c)分波态密度可知, 其为Cu的3d电子与O的2p电子杂化生成的, 距离价带顶1.108 eV的深能级; 自旋向上能级的变化, 主要是Cu的3d与O(2, 3, 4) 号原子的2p电子相互作用的结果, 主要影响价带顶; 价带顶主要为O的2p以及Cu的3d电子的贡献. 如图5(c) 所示, Cu_Zn-V_Zn在费米能级以下的深能级中观察到四个新生的缺陷态, 三个自旋向上, 一个自旋向下, 主要由Zn空位周围O原子的2s电子在深能级处发生自旋极化产生的; 在费米能级以上, 在导带底分别观察到两个新生态, 都为自旋向下, 主要是O(5, 6)号原子的2p电子自旋极化引起的, 导带底还包含了少量的Zn 4s电子的贡献. 由电荷布居数可知, Cu的布居数为0.67, 磁矩为–0.78${\mu}_{\rm B}$, O(2, 3, 4)的布居数分别为–0.93, –0.93, –0.88, 磁矩分别为–0.04${\mu}_{\rm B}$, –0.04${\mu}_{\rm B}$, –0.16${\mu}_{\rm B}$, Cu—O(4)的键长最短为1.908 ?, 电负性小, 磁矩贡献大; Z轴上与Cu相连的O原子键长为2.033 ?, 无自旋极化现象; V_Zn周围的O(5, 6)的布居数都为–0.52, 电负性降低, 磁矩增大, 都为1.04${\mu}_{\rm B}$. 由上述可知, 包含V_Zn的Cu_Zn体系磁性主要由Cu的3d电子与XY平面内的O(2, 3, 4)原子的2p电子相互作用以及O(5, 6)原子贡献的, 总磁矩为1.00${\mu}_{\rm B}$. 分析发现, Cu_Zn-V_O和Cu_Zn-V_Zn的磁矩都和Z轴上与Cu相连的O无关, 这是因为空位出现使Cu与Z轴上O的相互作用减小, 键长拉大, 自旋极化消失, 对磁性无贡献.
Cu_Zn中存在O_i时, 分别给出了晶体结构、能带以及分波态密度如图3(d), 图4(d)和图5(d)所示. 图4(d)与图4(a)比较, 能带图整体下移, 导带比价带下移更多, 禁带宽度变为1.885 eV; 距离价带顶0.195 eV有一未占据的受主缺陷态, 与文献[5]在价带顶测到的受主能级0.15 eV相近. 此缺陷态主要是Cu的3d轨道和与Cu相连的Z轴上O(5)的2p轨道相互耦合产生的, 且产生磁矩分别为0.78${\mu}_{\rm B}$和0.12${\mu}_{\rm B}$, 布居数分别为0.63和–0.90, Cu—O(5)键的键长为1.906 ?, 与Cu相连的O(2, 3, 4)号原子布居数几乎没有变化, 由图5(d)看出, 对磁矩贡献较小. 图5(d) 表明, O_i主要影响价带顶, O_i的2p电子也主要定域在价带顶, 间隙O原子产生的能态位于费米能级以下, 说明其为受主态. 如表2所示, 空穴浓度增为1.574, 增强了导电性. 与O_i相连的7号O, 2p电子也被定域在价带顶, 表明6, 7号O之间存在强相互作用, 两者周围的Zn原子正电性稍有下降, 值约为0.03左右. O(6)与O(7)之间键长为1.442 ?, 与O₂的键长1.209 ?相近, 表明负电性的O_i原子有逃逸的可能, 文献[36,37]在研究TiO₂时也存在负电性的O_i缺陷有逃逸现象; Cu_Zn中存在O_i时, 价带主要由O的2p电子以及Cu的3d电子的贡献, 而导带主要由Zn的4s电子贡献, 还掺杂了一定的Zn的4p成分; 且在费米能级以下的深能级处产生四个新生的杂质态, 两个自旋向上, 两个自旋向下, 是由O(6, 7)号原子2s电子产生的. 由布居数可知, O(7)的电负性下降, 布居数由–0.94变为–0.62, O(6)的布居数为–0.48, O(6)与O(7) 原子 分波态密度(PDOS)图对称, 无自旋极化现象, 对磁性没有贡献. 体系总磁矩为0.99${\mu}_{\rm B}$. Cu_Zn-V_Zn与Cu_Zn-O_i都在深能级处产生新的能态, 这是因为局部氧浓度过高, O-O之间存在强相互作用.
综上所述, Cu原子在所研究的体系中都存在自旋极化, 产生磁性, 这与文献[10—13]报道的结果一致, 而文献[14—16]报道“Cu本身无自旋极化, 不产生磁性”的结论不同; 文献[15]报道磁性与缺陷有关; 文献[16]报道其磁性与V_O缺陷密切相关. 本文研究结果表明, 对于Cu_Zn和Cu_Zn-O_i体系, 磁性来源主要是Cu的3d和与Cu相连的Z轴上的O的2p电子的自旋极化所致; Cu_Zn-V_O和Cu_Zn-V_Zn体系, 自旋不对称主要是Cu的3d和与Cu相连的XY平面内的O的2p电子耦合所致, 对于Cu_Zn-V_Zn体系, 磁性还包含Zn空位周围O 2p电子的自旋极化.
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3.3.光学性质

为了研究Cu_Zn体系的光学性质, 可以通过介电函数的虚部来描述. 介电函数的虚部可以描述为

${\varepsilon _2} = \dfrac{{2{e^2}{\text{π}}}}{{\varOmega {\varepsilon _0}}}{\displaystyle\sum\limits_{k,{\rm{v}},{\rm{c}}} {\left| {\left\langle {\varphi _k^{\rm{c}}\left| {{{u}}\cdot\left.{ r} \right|\varphi _k^{\rm{v}}} \right.} \right\rangle } \right|} ^2}{\rm \delta}\left( {E_k^{\rm{c}} - E_k^{\rm{v}} - \omega } \right),$

式中e为电子的电量, Ω为为晶胞的体积, u是附加电场的极化矢量, ω是光的频率, φ_k^c和φ_k^v 分别为导带和价带的电子波函数. 介电函数的虚部可以用来推断电子跃迁. 第一吸收峰的出现, 是由于费米能级附近的占据态与非占据态之间电子跃迁的结果. 图6给出了研究体系的介电函数虚部与电子跃迁能量的关系, 可以看出纯ZnO的第一吸收峰出现在3.60 eV附近, 由图2可知这主要是价带顶O的2p电子跃迁到导带底Zn的4s轨道而形成的; 而Cu_Zn, Cu_Zn-V_Zn模型, 由图4(a)和图4(c), 图5(a)和图5(c)所示, 掺入的Cu受主杂质在禁带中引入杂质能级, 由Cu的3d电子组成, 图6看出吸收峰分别出现在1.15 eV和1.55 eV, 主要是电子由Cu原子周围O的2p向Cu的3d受主杂质态跃迁的结果; 同样Cu_Zn-V_O中, 图6的吸收峰出现在0.33 eV的位置, 结合图4(b)和图5(b)可以看出, 主要是由Cu的3d与Cu原子周围XY平面内O(2, 3)原子2p杂化产生受主杂质态, 价带顶产生了Zn的4s4p电子组成的缺陷态, 吸收峰主要是电子从价带顶跃迁到受主杂质态的结果; 如图6所示, Cu_Zn-O_i的吸收峰出现在0.38 eV处, 由图4(d)和图5(d)可以看出, Cu_Zn-O_i模型在价带顶也产生新生的缺陷态, 主要由O(6, 7)的2p电子组成, 吸收峰主要由新生的缺陷态O的2p到Cu的3d受主态跃迁产生的. 这与能带图中给出的带隙值基本吻合. 在Cu_Zn及含缺陷的模型中, 与ZnO相比, 吸收边发生红移现象^{[4,6,7,9,11,38]}, 这是光学带隙变窄结果导致的, 这与图4和图5所给结果一致.
图 6 ZnO, Cu_Zn及含不同内在缺陷时(Cu_Zn-V_O, Cu_Zn-V_Zn, Cu_Zn-O_i)介电函数的虚部
Figure6. The imaginary part of the dielectric function of ZnO, Cu_Zn, Cu_Zn-V_O, Cu_Zn-V_Zn, Cu_Zn-O_i

图7给出了存在内在缺陷Cu_Zn时的光吸收谱. 可以看到, 与ZnO相比, 固有吸收边发生红移现象, 光学带隙减小, 这与实验和理论计算^{[4,6,7,9,11,38]}得到的Cu掺杂使得ZnO纳米棒吸收边向长波方向移动的结果是一致的. 与图4(a)—(d)能带结构图、图6及表2给出的结果一致. 在可见光区, Cu_Zn以及存在内在缺陷Cu_Zn的吸收强度比ZnO的都高, 表明铜掺杂能够提高ZnO在可见光区的吸收. Cu_Zn-V_O模型的吸收强度最高, 是因为氧空位的出现在价带顶产生了新生的Zn的4s4p态, 导致吸收增强, 这与图6给出的结果也是一致的.
图 7 有内在缺陷Cu_Zn的吸收光谱
Figure7. Absorption of Cu_Zn with varying intrinsic defects

图8给出了反射随波长的变化关系. 可以看到300—800 nm的范围内, 除了Cu_Zn-V_zn模型的反射增加之外, 其他掺铜的模型反射都比ZnO的低; 在适当外界条件下, Cu_Zn模型的透光率比ZnO的低, 可能存在V_Zn. 实验透射率降低^[39]也可能是存在锌空位导致的.
图 8 有内在缺陷Cu_Zn的反射光谱
Figure8. Reflectivity of Cu_Zn with varying intrinsic defects

本文研究了Cu_Zn以及Cu_Zn与内在缺陷共存对形成能、电子结构以及光学性质的影响. 研究表明: 1)对纯ZnO而言, O-rich条件下O_i的形成能最低, 最容易形成, 且稳定性较高; O-poor条件下V_O的形成能最低, 最易形成; Cu_Zn在O-rich条件下形成能为负值, 说明容易形成且稳定; O-rich条件下Cu_Zn-O_i最易形成, 而在O-poor条件下, Cu_Zn-V_O, Cu_Zn-V_Zn, Cu_Zn-O_i内在缺陷都不易形成; Cu替位杂质的出现, 提高了在O-rich条件下内在缺陷的形成, 但在O-poor条件下反而降低了内在缺陷的形成; 2) Cu掺杂ZnO及其缺陷模型中, Cu掺杂都为替位受主, 都产生p型导电类型; Cu_Zn中存在V_O时, 导电性降低; Cu_Zn中存在V_Zn影响深能级对导电性没有影响, O_i的存在提高了材料的导电性; 3)纯ZnO无自旋极化, 无铁磁性; Cu掺杂的ZnO, 与Cu原子相连的O原子的电负性与磁矩相关, 电负性越小, 键长越短, 贡献的磁矩越大; Cu_Zn中存在空位缺陷(V_O, V_Zn)时, 磁矩主要是Cu 3d轨道与XY面内的O的2p轨道强烈耦合所致, V_Zn导致Cu_Zn 中的磁性还包含O(5, 6)号原子2p电子自旋极化的贡献; Cu_Zn与Cu_Zn-O_i中的磁矩主要是Cu的3d与Z轴上与铜相连的O 2p轨道耦合产生的; 所有体系中Zn原子没有自旋极化, 不产生磁性; Cu_Zn-V_Zn和Cu_Zn-O_i缺陷能态中, 深能级中产生的诱导态是O-O 2s轨道相互作用产生的; 4)掺Cu的ZnO吸收边发生红移; Cu_Zn-V_O模型中可见光区吸收增强; Cu_Zn-V_Zn模型中吸收、反射都增强, 导致透光率降低.