Co-Al-W基高温合金的团簇成分式

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3.1.$\gamma $相的理想团簇成分式

在Co-Al-W三元体系中, 对于$\gamma $

基体, 合金化元素Al, W和基体Co均呈负混合焓 ($\Delta {H_{{\rm{Co}} \text{-} {\rm{Al}}}}$

= –19 kJ/mol, $\Delta {H_{{\rm{Co}} \text{-} {\rm{W}}}}$

= –1 kJ/mol), 其中Al与Co的混合焓绝对值较大, 故而占据团簇中心位置, 过量Al将占据连接原子位置; W与Co的混合焓绝对值较小, 故而在有Al占据团簇中心的情况下, W占据连接原子位置. 因此Co-Al-W固溶体合金$\gamma $

的团簇成分通式为以Al原子为中心原子的立方八面体团簇[Al-Co₁₂]加上若干个Co, Al, W作为连接原子, 即[Al-Co₁₂](Co,Al,W)_x, 其中[Al-Co₁₂]团簇如图1所示. 在添加合金化元素后, 各种元素将按照原子相互作用规律进行分类而置入该基础成分通式, 并通过计算确定连接原子个数.

图 1 Co-Al基的面心立方固溶体及AuCu₃有序结构中的立方八面体[Al-Co₁₂]团簇
Figure1. Cuboctahedron [Al-Co₁₂] cluster in Co-Al-base faced centered cubic solid solution and in AuCu₃-type ordered structure

按照文献[34]所提供的方法, 将Co-Al-W合金中$\gamma $

相的化学结构单元设为[Al-Co₁₂]Co_xAl_yW_z, 其中x, y, z分别表示连接原子位置中三种元素的原子个数, 将三种原子半径代入(1)式, 得到平均原子体积 (单位体积原子个数${\rho _{\rm{a}}}$

的倒数)为

$\begin{split}\frac{1}{{{\rho _{\rm{a}}}}} = & \left( {{{\frac{{4{\text{π}}}}{3}} / {0.74}}} \right) \times \left(\frac{{12 + x}}{{13 + x + y + z}}R_{{\rm{Co}}}^3 \right.\\ & \left.+ \frac{{1 + y}}{{13 + x + y + z}}R_{{\rm{Al}}}^3 + \frac{z}{{13 + x + y + z}}R_{\rm{W}}^3\right)\!,\end{split}$

由$Z = c \cdot {\rho _{\rm{a}}} \cdot r_1^3$

以及r₁ = (R_Co + R_Al)可知, 平均原子密度为

${\rho _{\rm{a}}} = \frac{Z}{{c \times {{\left( {R_{\rm{Al}} + R_{\rm{Co}}} \right)}^3}}} = \frac{{13 + x + y + z}}{{c \times {{\left( {R_{\rm{Al}} + R_{\rm{Co}}} \right)}^3}}}.$

将(5)式代入(4)式中, 化简后得x, y, z之间的关系为

$\begin{split}& {\left( {{R_{{\rm{Al}}}} + {R_{{\rm{Co}}}}} \right)^3} \times 2.03 \\ = & \left( {12 + x} \right) R_{{\rm{Co}}}^{\rm{3}} + \left( {1 + y} \right) R_{{\rm{Al}}}^{\rm{3}} + z \times R_{\rm{W}}^3.\end{split}$

已知各原子的Goldschmidt半径为R_Co = 0.125 nm, R_Ni = 0.125 nm, R_W = 0.141 nm, R_Cr = 0.128 nm^[39]. 由于Co与Al之间存在强烈的相互作用, Al原子呈共价半径R_Al = 0.126 nm^[34]. 但是元素半径有可能在$\gamma $

固溶体合金化后发生变化. 面心立方结构中晶格常数a与平均原子半径R之间的关系为$R = {{\sqrt 2 a} / 4}$

, 对于多元合金, 晶格常数可表示为每种元素半径R_i的原子百分比分数f_i平均:

$a = \frac{{\displaystyle\sum \left( {{R_i} \times {f_i}} \right) \times 4}}{{\sqrt 2 }}.$

例如, 对于合金Co₈₂Al₉W₉, 其$\gamma $

相成分为Co_81.7Al_9.3W_9.0, 将上述各元素半径及其含量f_i代入(7)式, 则有$\gamma $

相晶格常数 a = (0.125 × 0.817 + 0.126 × 0.093 + 0.141 × 0.090) × $4/ {\sqrt 2} = $

0.3579 nm. $\gamma $

相晶格常数的计算结果如表1所列, 可以看到, 对于Co-Ni-Al-W四元合金, 根据(7)式计算所得的晶格常数值与各文献中实验所测值误差约为10^–3量级, 而其他合金的误差均在10^–4量级, 说明合金元素在固溶形成$\gamma $

相时原子半径几乎无变化, 故而下文计算时原子半径均使用R_Co = 0.125 nm, R_W = 0.141 nm, R_Al = 0.126 nm.

合金成分/at.%	$\gamma $相成分/at.%	晶格常数实验值/nm	晶格常数计算值/nm	绝对误差$\varDelta $
Co₈₂Al₉W₉	Co_81.7Al_9.3W₉	0.3580	0.3579	0.0001
Co₈₃Al₉W₈	Co_81.9Al_10.0W_8.1	0.3576	0.3575	0.0001
Co₈₀Al₉W₁₁	Co_80.7Al_9.2W_10.2	0.3586	0.3588	0.0002
Co₇₄Al₉W₉Cr₈	Co_73.9Al_8.0W_6.8Cr_11.2	0.3578	0.3575	0.0003
Co₆₄Al₉W₉Ni₁₈	Co_69.1Al_6.8W_7.0Ni_16.9	0.3577	0.3562	0.0015
Co₆₅Al₉W₉Ni₉Cr₈	Co_66.7Al_7.8W_6.7Ni_8.3Cr_10.7	0.3581	0.3584	0.0003
Co₅₆Al₉W₉Ni₁₈Cr₈	Co_59.2Al_6.0W_7.4Ni_15.6Cr_11.8	0.3583	0.3581	0.0002
Co_72.5Ni₁₀Al₁₀W_7.5	Co_76.2Al_8.7W_5.4Ni_9.7	0.3578	0.3562	0.0016

表1实测的$\gamma $

相成分和晶格常数^[40-42], 以及按照(7)式计算的晶格常数
Table1.Measured compositions and lattice constants of $\gamma $

phase in Co-Al-W-base superalloys^[40-42], in comparison with the calculated lattice constants

将Co, Al, W原子半径代入(6)式, 得x, y和z之间的关系为

$6.62 = 2.00x + 1.95y + 2.80z.$

由(8)式得到连接原子总数为x + y + z = 3.3 – 0.4z, 通过分析$\gamma $

相成分可知, 连接原子中W原子个数约为1, 即z ≈ 1, 则x + y + z ≈ 3, 因此$\gamma $

相的成分式含有三个连接原子.
2

3.2.

$\gamma′ $

相的理想团簇成分式

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3.2.$\gamma′ $相的理想团簇成分式

在Co-Al-W三元体系中, $\gamma′ $

相为具有固定成分式的金属间化合物Co₃(Al,W), 具有AuCu₃结构. 据此, $\gamma′ $

相的团簇同样为[Al-Co₁₂] (图1). 下面按照类似方法, 根据原子半径与晶格常数计算连接原子个数.
首先判断合金元素的原子半径固溶到Co₃(Al,W)中是否会发生变化. 根据文献[43]中的数据可知, Co₃(Al,W)与Ni₃Al相的晶格常数分别为0.3565 nm 和0.3568 nm, 这说明原子半径较大的W原子加入后对$\gamma′ $

相的晶格常数并无过多影响, 即W原子半径变化最为明显. 根据$\gamma′ $

相成分及其晶格常数重新计算W原子半径. 已知$\gamma′ $

相为$\gamma $

相的超结构, 其中类Al原子(包括W)位于顶点位置, 其平均原子半径为$\displaystyle\sum {R_i} \times {f_i}$

, 类Co元素位于面心位置, 其平均原子半径基本接近Co, 则晶格常数a为

$a = \frac{{2 \times R_{\rm{Co}} + 2 \times \displaystyle\sum R_i \times {{f_i} / {\left( {100 - f_{\rm{Co}}} \right)}}}}{{\sqrt 2 }}.$

例如, 对于合金Co₈₂Al₉W₉, 其$\gamma′ $

相成分为Co_77.49Al_10.03W_12.48, 将77.49 at.% Co, 10.03 at.% Al以及12.48 at.% W代入(9)式, 已知测得的$\gamma′ $

相晶格常数为0.3594 nm, 则W的原子半径为R_W = [($\sqrt 2 $

× 0.3594 – 2 × 0.125)/2 – 0.126 × 10.03/22.51] × 22.51/12.48 = 0.1317 nm. 计算结果列于表2中.

合金成分/at.%	$\gamma′ $相成分/at.%	晶格常数实验值/nm	W原子半径/nm
Co₈₂Al₉W₉	Co_77.49Al_10.03W_12.48	0.3594	0.1317
Co₈₃Al₉W₈	Co_76.6Al_9.4W₁₄	0.3589	0.1306
Co₈₀Al₉W₁₁	Co_75.1Al_9.1W_15.8	0.3595	0.1311
Co₇₄Al₉W₉Cr₈	Co_73.9Al_9.4W_10.4Cr_6.3	0.3587	0.1314
Co₆₄Al₉W₉Ni₁₈	Co_58.9Al_10.8W_11.0Ni_19.3	0.3590	0.1317
Co₆₅Al₉W₉Ni₉Cr₈	Co_64.2Al_10.1W_9.9Ni_9.4Cr_6.4	0.3587	0.1317
Co₅₆Al₉W₉Ni₁₈Cr₈	Co_54.5Al_10.5W_9.7Ni_19.7Cr_5.6	0.3587	0.1319
Co_72.5Ni₁₀Al₁₀W_7.5	Co_68.8Al_10.8W_9.9Ni_10.5	0.3593	0.1324

表2实测$\gamma′ $

相成分和晶格常数^[40-42]以及根据(9)式计算的W原子半径
Table2.Atomic radii of W fitted from measured compositions and lattice constants $\gamma′$

phases in different alloys^[40-42]

根据表2所列结果的平均值, 假设在$\gamma′ $

相中, W原子的半径为R_W = 0.1316 nm, 将Co, Al, W原子半径代入(4)式, 得x, y和z之间的关系为

$6.62 = 2.00x + 1.95y + 2.28z.$

由(10)式得到连接原子总数为x + y + z ≈ 3.3 – 0.3z, 通过分析$\gamma′ $

相成分, 可知在连接原子中约有2个W原子, 则x + y + z ≈ 3, 即$\gamma′ $

相的成分式亦含有三个连接原子.
综上所述, 对于Co-Al-W三元合金, 其$\gamma $

和$\gamma′$

两相的团簇式中均存在3个连接原子, 说明其合金的基础团簇成分式必然为[Al-Co₁₂](Co,Al,W)₃, 即与Ni基高温合金^[16]和马氏体不锈钢^[32]的情形十分类似. 因此合金成分解析可以简单地用16原子成分式进行, 但实际的Co-Al-W基高温合金往往含有多种其他合金化元素, 因此首先需要进行元素分类, 见下节.

元素分类	合金化元素	混合焓 $\Delta H$/kJ·mol	元素配分系数K
${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma }}$	Cr	–4	0.48—0.60
Fe	–1
Re	2
${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}$	Ni	–2	1.08—1.27
Ru	–1
Ir	–3
Al	Al	–19	0.93—1.60
${\overline {\rm{W}} }$	W	–1	1.03—6.21
Mo	–5
${\overline {{\rm{Ta}}} }$	V	–14	1.57—8.67
Ta	–24
Nb	–25
Ti	–28
Sc	–30
Hf	–35

5.Co-Al-W基高温合金成分解析

5.1.合金成分解析原则及步骤

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5.1.合金成分解析原则及步骤

综上所述, 根据面心立方固溶体的团簇加连接原子结构模型可知, Co-Al-W三元合金以及$\gamma $

和$\gamma′ $

相的团簇成分通式均为[Al-Co₁₂](Co,Al,W)₃, 即包括16个原子: 1个位于团簇中心位置的中心Al原子、12个位于团簇壳层位置形成立方八面体团簇的Co原子、以及3个混杂占位的连接原子.
由此可以确定利用团簇加连接原子结构模型解析Co-Al-W基高温合金成分的步骤为: 1)首先将原子百分比换算成在团簇式所占个数, 即将原子百分比成分乘以0.16 ( = 16/100), 获得以Z = 16团簇式为基础的成分式; 2)将元素归类后放置在团簇成分通式中相应位置, 即得到该合金的团簇成分式.
以Co_81.3Al_9.2W_9.5合金为例, 此时已经表述为原子百分比, 每个成分乘上0.16, 得到在16原子团簇式中分别有13.01个Co、1.47个Al以及1.52个W. 根据团簇模型, 1个Al原子占据团簇中心位置, 12个Co原子占据团簇壳层位置, 其余原子均占据团簇与团簇之间的连接原子位置, 即得到该合金的团簇成分式为: [Al-Co₁₂]Co_1.0Al_0.5W_1.5.
结合Co-Al-W合金的团簇成分通式[Al-Co₁₂](Co,Al,W)₃与表3中的合金元素分类, 对现有的Co-Al-W基多元合金的成分进行筛选, 通过解析得到对应的团簇成分式, 如表4所列. 同时统计了符合条件的合金两相成分并进行解析, 结果列于表5中, 筛选条件为: 1)合金中Co元素含量大于等于50 at.%; 2)合金的微观组织中$\gamma′ $

相为立方形态; 3)合金的微观组织中$\gamma′ $

相的体积分数范围为40% ≤ ${V_{\gamma′ }}$

≤ 90%; 4)合金中只存在$\gamma /\gamma′ $

两相, 无其他析出相; 5)合金时效温度为1173 K.

合金成分/at.%	团簇成分式-[团簇](连接原子)₃	连接原子
Co₇₈Al₁₀W₁₀Ta₂	[Al-Co₁₂]Co_0.5Al_0.6W_1.6Ta_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.5}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.6}}{\overline {\rm{W}} _{1.6}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.3}}$
Co₇₈Al₉W₁₀Mo₃	[Al-Co₁₂]Co_0.5Al_0.4W_1.6Mo_0.5	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.5}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{2.1}}$
Co₇₉Al₉W₁₀Ti₂	[Al-Co₁₂]Co_0.6Al_0.4W_1.6Ti_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.6}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.6}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.3}}$
Co₇₉Al₉W₁₀V₂	[Al-Co₁₂]Co_0.6Al_0.4W_1.6V_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.6}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.6}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.3}}$
Co₇₉Al₉W₁₀Si₂	[Al-Co₁₂]Co_0.6Al_0.4W_1.6Si_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.6}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.6}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.3}}$
Co₇₉Al₉W₈Ta₂Nb₂	[Al-Co₁₂]Co_0.6Al_0.4W_1.3Ta_0.3Nb_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.6}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.3}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.6}}$
Co₇₉Al₉W₈Ta₂V₂	[Al-Co₁₂]Co_0.6Al_0.4W_1.3Ta_0.3V_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.6}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.3}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.6}}$
Co₇₉Al₈W₉Ta₂Ti₂	[Al-Co₁₂]Co_0.6Al_0.3W_1.4Ta_0.3Ti_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.6}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.3}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.6}}$
Co_79.5Al_9.7W_10.8	[Al-Co₁₂]Co_0.7Al_0.6W_1.7	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.7}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.6}}{\overline {\rm{W}} _{1.7}}$
Co_79.9Al_9.4W_10.7	[Al-Co₁₂]Co_0.8Al_0.5W_1.7	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.8}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.5}}{\overline {\rm{W}} _{1.7}}$
Co₈₀Al₉W₁₁	[Al-Co₁₂]Co_0.8Al_0.4W_1.8	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.8}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.8}}$
Co₈₀Al₉W₉Ti₂	[Al-Co₁₂]Co_0.8Al_0.4W_1.4Ti_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.8}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.3}}$
Co₈₀Al₉W₉V₂B_0.04	[Al-Co₁₂]Co_0.8Al_0.4W_1.4V_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.8}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.3}}$
Co₈₀Al₉W₉Ta₂	[Al-Co₁₂]Co_0.8Al_0.4W_1.4Ta_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.8}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.3}}$
Co_80.3Al_9.3W_10.4	[Al-Co₁₂]Co_0.8Al_0.5W_1.7	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.8}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.5}}{\overline {\rm{W}} _{1.7}}$
Co_80.5Al₉W₁₀Si_0.5	[Al-Co₁₂]Co_0.9Al_0.4W_1.6Si_0.1	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.9}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.6}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.1}}$
Co₈₁Al₉W₉Mo₁B_0.04	[Al-Co₁₂]Co_1.0Al_0.4W_1.4Mo_0.2	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.0}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.6}}$
Co₈₁Al₉W₈Ta₂	[Al-Co₁₂]Co_1.0Al_0.4W_1.3Ta_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.0}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.3}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.3}}$
Co_81.3Al_9.2W_9.5	[Al-Co₁₂]Co_1.0Al_0.5W_1.5	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.0}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.5}}{\overline {\rm{W}} _{1.5}}$
Co_81.5Al₉W₉Nb_0.5	[Al-Co₁₂]Co_1.0Al_0.4W_1.4Nb_0.1	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.0}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.1}}$
Co_81.5Al₉W_5.5Ta₂Mo₂	[Al-Co₁₂]Co_1.0Al_0.4W_0.9Ta_0.3Mo_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.0}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.2}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.3}}$
Co₈₂Al₉W₉	[Al-Co₁₂]Co_1.1Al_0.4W_1.4	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.1}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}$
Co₇₂Al₉W₉Ni₁₀	[Al-Co_11.7Ni_0.3]Ni_1.1Al_0.4W_1.4	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.1}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}$
Co₈₂Al₉W_7.5Mo_1.5	[Al-Co₁₂]Co_1.1Al_0.4W_1.4	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.1}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}$
Co₈₀Al₉W₉Cr₂B_0.04	[Al-Co₁₂]Co_0.8Cr_0.3Al_0.4W_1.4	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.8}{\overline {{\rm{Co}}} ^\gamma }_{0.3}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.6}}$
Co₇₈Al₉W₉Cr₄	[Al-Co₁₂]Co_0.6Cr_0.6Al_0.4W_1.4	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.6}{\overline {{\rm{Co}}} ^\gamma }_{0.6}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}$
Co₇₃Al₉W₉Ni₉	[Al-Co_11.7Ni_0.3]Ni_1.1Al_0.4W_1.4	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.1}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}$
Co₆₄Al₉W₉Ni₁₈	[Al-Co_10.2Ni_1.8]Ni_1.1Al_0.4W_1.4	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.1}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}$
Co_81.8Al_9.2W₉	[Al-Co₁₂]Co_1.1Al_0.5W_1.4	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.1}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.5}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}$
Co_72.5Al₁₀W_7.5Ni₁₀	[Al-Co_11.6Ni_0.4]Ni_1.2Al_0.4W_1.4	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.2}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.4}}$
Co_81.5Al₉W_5.5Ta₂Ir₂	[Al-Co₂]Co_1.0Al_0.4W_0.9Ta_0.3Ir_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{1.3}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{0.9}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.3}}$
Co₇₉Al₉W₈Ta₂Cr₂	[Al-Co₁₂]Co_0.6Cr_0.3Al_0.4W_1.3Ta_0.3	${\overline {{\rm{Co}}} ^{\gamma′ }}_{0.6}{\overline {{\rm{Co}}} ^\gamma }_{0.3}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.4}}{\overline {\rm{W}} _{1.3}}{\overline {{\rm{Ta}}} _{0.3}}$

表4Co-Al-W基多元合金的团簇成分式, 所列成分源自文献[2-4, 6, 8, 10, 39, 40-42, 44, 45, 48, 51, 57-62]
Table4.Compositions formulas of Co-Al-W-base multi-element superalloys. The alloy compositions are taken from references [2-4, 6, 8, 10, 39, 40-42, 44, 45, 48, 51, 57-62]

合金成分/at.%	$\gamma $相团簇成分式	$\gamma′ $相团簇成分式
Co₈₂Al₉W₉	[Al-Co₁₂]Co_1.6Al_0.4W_1.0	[Al-Co₁₂]Co_0.3Al_0.5W_2.2
Co₇₈Al₉W₉Cr₄	[Al-Co₁₂]Co_0.9Al_0.3W_0.9Cr_0.9	[Al-Co₁₂]Co_0.2Al_0.5W_1.8Cr_0.5
Co₇₃Al₉W₉Ni₁₈	[Al-Co_11.1Ni_0.9]Al_0.1W_1.1Ni_1.8	[Al-Co_9.4Ni_2.6]Al_0.7W_1.8Ni_0.5
Co_79.5Al_9.7W_10.8	[Al-Co₁₂]Co_1.7Al_0.4W_0..9	[Al-Co₁₂]Co_0.4Al_0.6W_2.0
Co₈₀Al₉W₉Ti₂	[Al-Co₁₂]Co_1.6Al_0.4W_0.8Ti_0.2	[Al-Co₁₂]Co_0.2Al_0.4W_1.9Ti_0.4
Co₈₀Al₉W₉Ta₂	[Al-Co₁₂]Co_1.8Al_0.4W_0.7Ta_0.1	[Al-Co₁₂]Co_0.2Al_0.4W_1.9Ta_0.5
Co₇₉Al₈W₉Ta₂Ti₂	[Al-Co₁₂]Co_2.0Al_0.3W_0.5Ta_0.04Ti_0.1	[Al-Co₁₂]Co_0.1Al_0.4W_1.9Ta_0.3Ti_0.3
Co₇₈Al₁₀W₁₀Ta₂	[Al-Co₁₂]Co_1.6Al_0.7W_0.7Ta_0.1	[Al-Co₁₂]Al_0.7W_1.9Ta_0.4
Co₇₈Al₉W₁₀Mo₃	[Al-Co₁₂]Co_1.7Al_0.1W_0.8Mo_0.4	[Al-Co₁₂]Co_0.2Al_0.6W_1.7Mo_0.5

表5部分Co-Al-W基高温合金中$\gamma $

和$\gamma′ $

两相团簇式^{[40,42,44,45]}
Table5.Composition formulas of $\gamma $

and $\gamma′ $

phases in some Co-Al-W-base superalloys^{[40,42,44,45]}

对于表4中所有合金, 将$\overline {{\rm{Co}}} $

含量范围78 at.%—83 at.%划分成宽度为1 at.%的等成分区间, 并统计处于每个区间内的合金数目, 绘制出$\overline {{\rm{Co}}} \text{-} \overline {{\rm{Al}}} $

二元成分图, 横坐标为$\overline {{\rm{Co}}} $

含量, 纵坐标为处于每一成分区间内的合金数量, 结果如图2所示. 可以看出, 所有合金均处于Co成分78 at.%—83 at.%范围内, 根据图中合金数量随Co含量变化的趋势, 可以统计出平均Co含量约为80.76 at.%, 对应Al含量则为19.24 at.%, 解析后其团簇式为$\left[ {\overline {{\rm{Al}}} \text{-} {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}} \right]{\overline {{\rm{Co}}} _{0.9}}{\overline {{\rm{Al}}} _{2.1}}$

(～$\left[ {\overline {{\rm{Al}}} \text{-} {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}} \right]\;{\overline {{\rm{Co}}} _{1.0}}{\overline {{\rm{Al}}} _{2.0}}$

图 2 合金数量随Co含量的变化, 虚线表示平均成分式$\left[ {\overline {{\rm{Al}}} \text{-} {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}} \right]{\overline {{\rm{Co}}} _{1.0}}{\overline {{\rm{Al}}} _{2.0}}$

Figure2. Statistical distribution of alloy compositions as a function of at.% Co. The dashed vertical line represents the ideal composition formula $\left[ {\overline {{\rm{Al}}} \text{-} {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}} \right]{\overline {{\rm{Co}}} _{1.0}}{\overline {{\rm{Al}}} _{2.0}}$

将表4中Co-Al-W基合金成分制作出$\overline {{\rm{Co}}} \text{-}$

$ {\rm{Al}} \text{-} \left( {\overline {\rm{W}} ,\;\overline {{\rm{Ta}}} } \right)$

伪三元成分图, 结果如图3所示, 其中红线为Sato等^[2]制作的1173 K下Co-Al-W三元体系中富Co端的等温截面图, $\gamma /\gamma′ $

两相区成分通常在9 at.% Al, 8 at.% W—11 at.% W之间, 可见通过筛选后的合金成分多数位于$\gamma /\gamma′ $

两相区中. 根据表4中合金成分的解析结果, 多数合金成分式的连接原子中, Al原子个数接近于y = 0.5. 例如, Co₈₁Al₉W₈Ta₂合金的16原子成分式为[Al-Co₁₂]Co_1.0Al_0.4W_1.3Ta_0.3, Co₇₂Al₉W₉Ni₁₀合金的16原子成分式为[Al-Co_11.7Ni_0.3]Ni_1.1Al_0.4W_1.4. 结合上文中得到的$\overline {{\rm{Co}}} \text{-} \overline {{\rm{Al}}} $

二元基础团簇成分式$\left[ {\overline {{\rm{Al}}}} \text{-}\right. $

$\left. {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}\right]{\overline {{\rm{Co}}} _{1.0}}{\overline {{\rm{Al}}} _{2.0}}$

, 可以得到Co-Al-W基高温合金的理想团簇成分式为$\left[ {{\rm{Al}} \text{-} {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}} \right]{\overline {{\rm{Co}}} _{1.0}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.5}}$

$ {\left( {\overline {\rm{W}} ,\overline {{\rm{Ta}}} } \right)_{1.5}}$

, 即理想合金成分应为${\overline {{\rm{Co}}} _{81.250}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{9.375}}$

$ {\left( {\overline {\rm{W}},\overline {{\rm{Ta}}} } \right)_{9.375}}$

, 这与表4中多元合金的解析结果高度一致, 该成分点在图3中用蓝色空心三角形点标出.

图 3 $\overline {{\rm{Co}}} \text{-} {\rm{Al}} \text{-} \left( {\overline {\rm{W}},\overline {{\rm{Ta}}} } \right)$

伪三元成分分布　(a) 合金成分; (b) $\gamma $

和$\gamma′ $

两相成分; 图中虚线为 Co-Al-W三元相图中富Co端1173 K等温截面相图^[2], 中心成分点${\overline {{\rm{Co}}} _{81.250}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{9.375}}$

${\left( {\overline {\rm{W}} ,\overline {{\rm{Ta}}} } \right)_{9.375}}$

用蓝色空心三角形标出
Figure3. $\overline {{\rm{Co}}} \text{-} {\rm{Al}} \text{-} \left( {\overline {\rm{W}} ,\overline {{\rm{Ta}}} } \right)$

pseudo-ternary composition diagram: (a) Alloy compositions; (b) $\gamma $

and $\gamma′ $

two phases compositions, where the dashed lines represent the isothermal section of the Co-Al-W ternary system in the Co-rich portion at 1173 K^[2], and the blue hollow triangle points to the center composition ${\overline {{\rm{Co}}} _{81.250}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{9.375}}{\left( {\overline {\rm{W}} ,\overline {{\rm{Ta}}} } \right)_{9.375}}$

5.2.

$\gamma /\gamma′ $

两相成分解析

-->

5.2.$\gamma /\gamma′ $两相成分解析

类似地, 分别绘制合金与两相的数量随Co含量的变化图以及$\overline {{\rm{Co}}} \text{-} {\rm{Al}} \text{-} \left( {\overline {\rm{W}} ,\overline {{\rm{Ta}}} } \right)$

三元成分分布图, 结果如图4所示.

图 4 合金数量随类Co元素总量$\overline {{\rm{Co}}} $

的变化　(a) $\gamma $

和$\gamma′ $

相成分; (b) 合金成分; 竖虚线表示各自理想成分
Figure4. Evolution of numbers of alloys with $\overline {{\rm{Co}}} $

content: (a) $\gamma′ $

and $\gamma $

phases; (b) alloys. Vertical dashed lines represent the ideal compositions

由图4可知, $\gamma $

相中$\overline {{\rm{Co}}} $

含量范围为84 at.%—88 at.%, $\gamma′ $

相中$\overline {{\rm{Co}}} $

含量范围为75 at.%—79 at.%. 根据图4中合金数量随Co含量的变化趋势, 可以统计出$\gamma $

相的平均$\overline {{\rm{Co}}} $

含量约为85.85 at.%, 对应$\overline {{\rm{Al}}} $

含量则为14.16 at.%, 解析后其团簇式为$\left[ {\overline {{\rm{Al}}} \text{-} {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}} \right]{\overline {{\rm{Co}}} _{1.7}}{\overline {{\rm{Al}}} _{1.3}}$

(～$\left[ {\overline {{\rm{Al}}} \text{-} {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}} \right]{\overline {{\rm{Co}}} _{1.5}}{\overline {{\rm{Al}}} _{1.5}}$

); 统计出$\gamma′$

相的平均$\overline {{\rm{Co}}} $

含量约为76.37 at.%, 对应$\overline {{\rm{Al}}} $

含量则为23.63 at.%, 解析后其团簇式为$\left[ {\overline {{\rm{Al}}} \text{-} {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}} \right]$

${\overline {{\rm{Co}}} _{0.2}}{\overline {{\rm{Al}}} _{2.8}}$

(～$\left[ {\overline {{\rm{Al}}} \text{-} {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}} \right]\;{\overline {{\rm{Co}}} _{0.5}}{\overline {{\rm{Al}}} _{2.5}}$

). 继而从相图中读出$\gamma $

+ $\gamma′ $

三角形双相区的三个端点 (图3(b)中由大环标注), 分别为Co₇₇Al₉W₁₄, Co₇₈Al₁₀W₁₂ ($\gamma′ $

相区的两个端点)和Co₈₅Al₉W₆ ($\gamma $

相区的最大固溶度). 根据前述方法, 解析得到这三点的16原子团簇成分式为[Al-Co₁₂]Co_0.3Al_0.5W_2.2, [Al-Co₁₂]Co_0.5Al_0.6W_1.9和[Al-Co₁₂]Co_1.6Al_0.4W_1.0, 可以近似为[Al-Co₁₂]Co_0.5Al_0.5W_2.0 ($\gamma ′$

析出相成分式)和[Al-Co₁₂]Co_1.5Al_0.5W_1.0 ($\gamma $

固溶体成分式).
此外, 根据(8)和(10)式, 当团簇式中连接原子中Al的个数为0.5时, 对于$\gamma $

和$\gamma′ $

两相分别有解(1.5, 0.5, 1)和(0.5, 0.5, 2), 与上述实验结果相符, 即得到$\gamma $

固溶体理想团簇成分式为$\left[ {{\rm{Al}} \text{-} {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}} \right]$

${\overline {{\rm{Co}}} _{1.5}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.5}}{\left( {\overline {\rm{W}} ,\overline {{\rm{Ta}}} } \right)_{1.0}}$

, $\gamma′ $

析出相理想团簇成分式为$\left[ {{\rm{Al}} \text{-} {{\overline {{\rm{Co}}} }_{12}}} \right]\;{\overline {{\rm{Co}}} _{0.5}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{0.5}}{\left( {\overline {\rm{W}} ,\overline {{\rm{Ta}}} } \right)_{2.0}}$