在许多情况下，溶液液膜厚度、温度以及液膜内部的成分浓度是密切相关的，对其机理等的研究中这些参数相互耦合，给模型建立和求解带来困难。传统的测量方法只能实现对单个参数(厚度、温度或浓度) 的测量，无法同时测量，例如电容法只能实现液膜厚度的测量[12-13]，折光法[14]和密度法只能实现浓度的测量等。溶液温度测量方法，如采用热电偶等，虽然操作简单，价格低廉，但这些方法在测量时会对被测对象造成干扰，响应较慢，且均不适用于较薄的溶液液膜测量。因此，研究出一种高精度、高灵敏度的溶液液膜的温度、厚度和浓度同步测量方法是很有必要的。
本文提出一种基于激光吸收光谱法的尿素水溶液液膜厚度、温度和浓度同步测量新方法。研究了不同浓度(5%~35%)、不同温度(25~50℃) 的尿素水溶液在近红外区域(6 000~8 000 cm-1) 的吸收光谱，发现浓度和温度变化都会使尿素水溶液的吸收谱线产生偏移。本文通过分析尿素水溶液吸收率k与浓度c和温度T的关系，并结合3个不同的波长1 420、1 488和1 531 nm的激光，建立了尿素水溶液液膜温度、厚度和浓度反演模型，并对该模型的测量精度进行了验证。
1 理论与建模 1.1 尿素水溶液吸收光谱 Yang等[15]精确地测量了液态水在近红外区不同温度(25~75℃) 的红外吸收截面，Halbout等[16]测定了尿素单晶体在近红外区域的透射曲线，Yang等[17-18]精确测量了尿素水溶液常温下不同质量浓度(5%~50%) 的吸收光谱。然而现有的研究中并没有精确的温度的尿素水溶液吸收光谱数据。本文将不同浓度(5%~35%)、不同温度(25~50℃) 的尿素水溶液放置在光程为1 mm的石英样品池中，用光谱分辨率为0.125 cm-1的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR) 对其进行扫描，测得了不同质量浓度、不同温度的尿素水溶液的吸收率k。分析数据表明，浓度和温度变化都会使尿素水溶液的吸收谱线产生偏移。当温度不同时，尿素水溶液吸收谱线形状随浓度的变化趋势相同；当浓度不同时，尿素水溶液吸收谱线形状随温度的变化趋势相同，因此本文只列出了尿素水溶液温度为30℃时，不同浓度(5%~35%) 以及浓度为10%时，不同温度(25~50℃) 下的尿素水溶液吸收光谱，如图 1所示。从图 1(a)和图 1(b) 可以看出，浓度和温度的变化均会使尿素水溶液吸收光谱产生偏移，且某一特定波数下，尿素水溶液吸收率与温度无关，但是该波数位置会随着浓度的改变而不同(如图 1(b)浓度为10%时，该特定波数位置为6 928.5 cm-1, 而浓度为20%时，波数位置为6 939.5 cm-1)。
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| 图 1 温度30℃，不同浓度(5%~35%) 以及浓度10%不同温度(25~50℃) 的尿素水溶液吸收光谱 Fig. 1 Absorption spectra of urea-water-solution with different mass fraction (5% -35%) at 30℃ and with mass fraction of 10% at different temperature (25-50℃) |
| 图选项 |
1.2 尿素水溶液液膜温度、厚度与浓度计算 由比尔-朗伯定律可知，一束光通过吸收介质时，其透射率为
 | (1) |
式中：It和I0分别为透射光和入射光的光强; L为吸收介质的光程，cm，即本文中液膜的厚度；k(v, c, T) 为介质的吸收率，cm-1，它是波长v、吸收介质质量浓度c和温度T的函数，因此，在特定波长下，吸收率仅为吸收介质质量浓度c、温度T的函数。
通过对不同浓度(5%~35%)、不同温度(25~50℃) 的尿素水溶液吸收光谱分析可知，其吸收率k和浓度c、温度T的关系可表示为
 | (2) |
式中：k(vi) 表示波数为vi时，尿素水溶液的吸收率; Ai、Bi、Di、Ei为与之相关的系数，通过拟合得到。因此，波长为vi的激光通过尿素水溶液液膜时，其透射率τ(vi) 是尿素水溶液液膜质量浓度c、温度T以及其厚度L的函数。
考虑3个波长v1、v2、v3，并将这3个波长所对应的尿素水溶液吸收率k(v1)、k(v2)、k(v3) 代入式(1) 可得
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
在反演模型建立过程中发现，利用式(3)~式(5) 联立求解溶液液膜的温度、厚度和浓度时，它们互相耦合，其求解精度相互影响。液膜厚度的求解精度对其浓度和温度的求解精度影响非常大，当液膜厚度的求解相对误差超过2%时，温度和浓度的求解误差可能超过20%，甚至更大，低浓度时，浓度的反演值有时甚至为负值，因此，不能通过联立式(3)~式(5) 直接求解溶液液膜的温度、厚度和浓度。
通过对不同浓度、不同温度的尿素水溶液吸收光谱进一步分析可知，若溶液液膜的温度已知，则选取2个波数构成1对波长组合，利用比尔-朗伯定律组成方程组，则可求得溶液液膜的厚度和浓度。通过对数据的进一步分析发现，假设温度已知，用2对波长组合v1=1 420 nm & v2=1 488 nm和v1=1 420 nm & v3=1 531 nm分别求解浓度和厚度时，当温度为实际温度时，2对波长组合求得的厚度和浓度的值非常接近，2组波长求解的浓度值差异δc < 0.5%，厚度值差异δL < 5 μm。若温度与实际值偏差较大，则2对波长组合求得的厚度和浓度的差超过这个值。表 1为v1=1 420 nm，v2=1 488 nm和v3=1 531 nm 3个波长所对应的与尿素水溶液吸收率有关的系数Ai、Bi、Di、Ei的值。
表 1 3个波长所对应的Ai、Bi、Di、Ei的值 Table 1 Values of Ai、Bi、Di、Ei at three corresponding wavelengths
| 波长/nm | Ai | Bi | Di | Ei |
| 1 420 | -0.052 33 | -8.446 49 | 0.048 91 | 10.430 74 |
| 1 488 | 0.067 71 | -0.713 14 | -0.048 41 | 11.484 23 |
| 1 531 | 0.029 85 | -2.452 57 | -0.036 21 | 6.917 73 |
表选项
 | (6) |
 | (7) |
 | (8) |
 | (9) |
本文所建立的尿素水溶液液膜的温度、厚度和浓度同步反演模型为：首先假设一个温度值，利用1 420 nm & 1 488 nm组合，由式(6)、式(7) 联立求得浓度c12和厚度L12；利用1 420 nm & 1 531 nm组合，由式(8)、式(9) 联立求得浓度c13和厚度L13，若∣c12-c13∣ < 0.5%, 且∣L12-L13∣ < 5 μm，则温度T为当前假设温度值，浓度c为(c12+c13)/2，厚度L为(L12+L13)/2。否则应重新假设温度值，再次进行浓度和厚度的循环计算，直到2组波长求解的浓度和厚度值差异满足条件为止。
2 实验验证 本文利用1 mm温控样品池，对尿素水溶液液膜温度、厚度和浓度同步测量方法的测量精度进行了验证。实验过程中，利用波分复用器将3个DFB半导体激光器输出的3束激光耦合成一束光，通过准直器聚焦后穿过置于1 mm温控样品池内的不同浓度(5%~35%)、不同温度(25~50℃) 的尿素水溶液液膜，并利用凸透镜汇聚进入接收光线，之后利用光栅将这3束被耦合的激光分开，并分别被3个铟砷化镓探测器(Thorlabs, PDA10CS-EC) 接收，如图 2所示。实验数据的采集和处理过程均在LabVIEW中进行。图 3为尿素水溶液液膜的厚度、浓度和温度的反演结果。(厚度为1 000 μm)
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| 图 2 实验装置图 Fig. 2 Schematic drawing of experimental setup |
| 图选项 |
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| 图 3 尿素水溶液液膜厚度、浓度及温度反演结果 Fig. 3 Calculated results of film thickness, mass fraction and temperature for urea-water-solution |
| 图选项 |
验证结果表明，该方法在温度(25~50℃)、浓度(5%~35%) 的范围内，厚度的平均测量误差为0.51%；温度的平均测量误差为2.59%；浓度的平均测量误差为6.32%。由此可以看出，本文提出的新方法可以实现较高精度的尿素水溶液液膜温度、厚度和浓度同步测量。
3 结论 1) 利用高光谱分辨率的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，测得1 mm的样品池内不同浓度(5%~35%)、不同温度(25~50℃) 的尿素水溶液光谱吸收曲线。
2) 提出了一种基于比尔-朗伯定律的尿素水溶液液膜温度、厚度和浓度同步测量新方法。通过对不同浓度、不同温度尿素水溶液光谱吸收曲线分析，得出尿素水溶液吸收率k与浓度c和温度T的关系。通过结合3个不同的波长1 420、1 488和1 531 nm，建立了尿素水溶液液膜温度、厚度和浓度反演模型。
3) 利用1 mm温控样品池，对本文提出的新方法的测量精度进行了验证。结果表明，该方法在不同温度(25~50℃)、不同浓度(5%~35%) 的范围内，厚度、温度和浓度的平均测量误差分别为0.51%、2.59%、6.32%。因此，本文提出的3个波长尿素水溶液液膜温度、厚度和浓度同步测量方法具有较高的精度。未来工作中，将建立波长优选法则，从而实现液膜多参数的高精度测量。
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