根据国家发展改革委等部门制定出台的《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》，东部地区新建燃煤发电机组的大气污染物排放浓度要达到燃气轮机组排放限值，即在基准氧含量6%的条件下，烟尘、SO2、NOx排放浓度分别不高于10、35、50 mg/m3，另外现役大型燃煤机组环保改造后也要达到这一限值。国内火力发电集团针对这些计划提出了“超净排放(50、35、5 mg/m3(NOx、SO2、烟尘浓度))”、“超低排放”、“近零排放”、“绿色发电”等口号。新的排放标准使得检测手段的要求也越来越严格。差分光学吸收光谱法因其非接触式，测量结果更具代表性及能够实现实时在线测量的优点而逐渐受到关注。
20世纪70年代末，德国海德堡大学Platt等[1-2]提出了差分光学吸收光谱(DOAS) 法的概念，并开始研究。由于其测量原理和测量装置简单、测量灵敏度高及响应时间快等特点，该技术最初被广泛应用于大气环境监测。在相继衍生的DOAS测量装置中，非常多的****和研究机构在系统结构、硬件以及信号提取等方面做出了长足的改进。随后DOAS法也被应用烟气测量。国内较早开展这方面工作的单位主要有中国科学院安徽光学精密机械研究所[3-6]、天津大学[7-8]、上海理工大学[9-10]等，分别对电厂烟气污染物做了测量并开发出成套系统。然而，DOAS系统烟气成分的测量往往容易受烟尘颗粒的干扰[11]，针对该问题，除了采样方法的改进, 目前主要通过信号滤波的方式去除烟尘的干扰[12-13]。对于电厂颗粒物测量，上海理工大学蔡小舒课题组做了较多的工作[14-15]，开发了基于消光法对烟尘、汽轮机湿蒸汽等进行在线测量的光学探针，结构简单准确度高。
笔者于2014年9月在上海上电漕泾发电有限公司2#机组的尾部烟道开展了测量试验。本次试验基于光学原位法，利用自行研制的光谱探针开展除雾器出口烟道内气液两相流中液滴颗粒及SO2的测量。由于排放烟气中烟尘颗粒物浓度比较高，烟尘颗粒物Mie散射引起的消光会对污染气体浓度反演精度造成一定影响，因此，通过结合消光法测量颗粒物浓度可消除颗粒物Mie散射对结果的影响，即提高在线测量污染气体浓度精度。该方法可以实现实时在线测量，获得被测烟道内部液滴颗粒的粒径及污染气体排放的浓度。对于进一步发展适应超净排放测量技术，了解电厂尾部烟气排放物中的液滴特性及气体污染物都具有较大的意义。
1 实验原理 1.1 气体浓度的反演 不同的气体因其分子结构的不同，会对光谱造成不同的吸收，差分吸收光谱就是利用不同气体在紫外波段到可见光波段对光选择性吸收的指纹特性来测量排放烟气中的污染气体。差分吸收光谱方法基于朗伯比尔定律，如图 1所示，一束光源I0穿过测量介质，由于各组分气体的吸收和烟尘散射，出射光强可表示为
 | (1) |
式中：σi为第i种气体的吸收截面, i=1, 2, …, n；Ci为第i种气体沿光程L的平均浓度；εR为烟气的瑞利散射系数；εM为Mie散射系数。
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| 图 1 朗伯比尔定律示意图 Fig. 1 Schematic diagram of Lambert-Beer law |
| 图选项 |
实际反演时，因气体吸收界面的精细结构部分随波长成快变化，而瑞利散射和Mie散射随波长成慢变化，因此采用N(N为以颗粒数计的尺寸分布函数或频度函数) 到π*跃迁的电子振动光谱的精细结构，用拟合方法去除光谱中由颗粒物Mie散射引起慢变基频部分，余下部分称为差分光学密度(Optical Density, OD)：
 | (2) |
利用获得的差分光学密度与标准的气体差分吸收截面σ′i进行拟合，可反演得到气体的浓度。
1.2 颗粒物特性反演 消光法是光散射颗粒测试技术的一种，其基本原理是，当一束直径远大于被测颗粒粒径，强度为I0，波长λ的平行单色光入射穿过一光程为L含有被测群的介质时，由于受到颗粒的散射和吸收作用，光强衰减后I与入射光强有如下对应关系：
 | (3) |
式中：a和b分别为颗粒尺寸分布的下限和上限; D为被测颗粒直径; kext为消光系数; m为颗粒相对于周围介质的相对折射率。I0和I可通过光谱仪测得，已知入射波长、光程L和被测颗粒折射率m后，就可得到颗粒的尺寸分布函数N及浓度，此时体积浓度可表示为
 | (4) |
2 实验测量系统 实验中光谱探针采用氘灯作为紫外光源，可以提供200~1 100 nm波段的连续光谱，能发射出稳定的紫外连续光谱，并且谱线较平滑，精细结构少，对被测气体标准吸收截面的快变部分的测量影响不大。信号接收部分选用的光谱仪是GZ03P-4000-UV光纤光谱仪，这是一种带3 648像素线阵CCD探测器的光纤光谱仪，光谱测量范围在200~400 nm，而且它有0.2 nm FWHM的光学分辨率。实验中，直流电源触发氘灯发光，光线经透镜准直进入光纤，再由光纤传至测量口，汇聚至探针内部测量区域，通过探针另一端的角反射镜反射回透镜汇聚成点，耦合到光纤，由光纤传输到光谱仪中；在光谱仪内部，光线在经球面镜进行准直，然后入射到光栅进行色散，再通过第二个球面镜聚焦到CCD阵列上，其后数据通过板载的A/D转换器由USB数据线传输到计算机通过自行编制的LabVIEW程序进行分析处理。
如图 2所示，探针长为2 m, 直径为8 cm, 实际测量区域长为168 cm。角锥镜安装在探针内末端，可使入射光能原路返回。为防止湿蒸汽直接冲击入射和接收端，在探针前端安装了保护视窗玻璃。考虑到湿蒸汽可能在视窗玻璃表面及角锥镜表面形成水膜从而影响探针的正常工作，从外部引入两路压缩空气对窗口片及角锥镜进行连续的吹扫。烟气垂直进入测量区，在探针外面设计了一个可控制烟气进入与否的开关，通过定时对探针内部进行吹扫，可得到参考光谱用于反演出目标气体的浓度。探针采用304不锈钢管，可适应电厂恶劣的测量环境，长期稳定运行。
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| 图 2 光学探针结构图 Fig. 2 Schematic of optical probe structure |
| 图选项 |
3 实验室验证 3.1 SO2标定 利用紫外差分光谱算法进行气体浓度测量时，吸收截面的精度影响着测量结果。由于不同的光谱仪的波长分辨率不同，测得的吸收截面存在差异。本系统由于通气方式、气池结构都与文献中其他测量系统不同，所以测得的吸收截面也不同。截面在吸收的波峰、波长精度以及吸收的大小上都有很大差别，故需要重新进行截面的测量。利用设计的实验系统，进行了SO2气体的标准气体吸收截面测量。由于不同仪器反演得到的气体的吸收截面往往有所差异，基于本文搭建的实验装置和设计的算法，在实验室用已知浓度SO2气体反演得到标准吸收截面。本文通过干燥压缩空气(零气) 对标准气进行稀释，分别用质量流量计控制SO2标准气体和高纯氮的流量，获得要测试的气体浓度。采用上海海洲特种气体有限公司提供的浓度已知，体积浓度为1 007×10-6的SO2标准气体。实验过程中用于控制SO2流量的质量流量计为Bronkhorst F201系列，量程为2 L/min, 控制精度为±0.1%F.S.，用于控制高纯氮气的质量流量计为七星华创D07-19B，量程为20 L/min，流量不大于10 L/min时控制精度为±1%F.S.，实验过程中气体流量均处于量程范围内。通过调节流量计的流量使SO2浓度稳定在200×10-6，将配气通入气室，采集光谱数据，为减少噪声干扰，光谱测量积分时间500 ms, 取10次采集平均值，得到的吸收截面如图 3所示。
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| 图 3 实验室标定得到的SO2吸收截面及处理结果 Fig. 3 SO2 absorption cross sections obtained from laboratory calibration and results |
| 图选项 |
实验室中设定了7个不同浓度的SO2浓度点，浓度分别为：200×10-6, 150×10-6, 75×10-6, 100×10-6, 50×10-6, 30×10-6, 10×10-6, 并利用得到的标准吸收截面，对各浓度SO2标气进行了一段时间的连续监测，反演得到的浓度结果如图 4所示，该系统对10×10-6~200×10-6的气体的总体反演误差小于10%，如图 4小坐标图所示，低浓度30×10-6~50×10-6浓度下，测量结果仍然保持稳定，系统准确度高，复现性良好。
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| 图 4 实验室SO2标气测量结果 Fig. 4 Standard SO2 measurement result in laboratory |
| 图选项 |
对各点反演得到的浓度平均值进行拟合，反演值与实际值接近，相关性系数R2高达0.999 64，线性良好，可有效监测烟气中SO2浓度微小变化。
根据周斌等[16-17]提出的差分吸收光谱仪测量上下限确定方法，对电厂烟气测量系统检测下限做了评估，得出SO2测量下限为0.37×10-6。
3.2 标准颗粒测量实验 由于除雾器出口液滴的粒径分布是由消光光谱数据反演计算得到的，因此需要在实验前使用已知粒径的标准粒子(聚苯乙烯微球) 进行粒径的测试。鉴于水汽液滴颗粒的粒径主要处于0~10 μm，因此实验中使用粒径为960 nm和2 100 nm的标准颗粒进行测试，测试曲线如图 5所示。测试所得的平均粒径和误差见表 1，其中D32为索太尔平均直径，D50为中位径。测量结果表明粒径测量误差在10%以内。
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| 图 5 SO2标气测量结果 Fig. 5 SO2 standard gas measurement results |
| 图选项 |
表 1 标准颗粒测试结果 Table 1 Test results of standard particles
| 标准值/nm | D32/nm | D32误差/% | D50/nm | D50误差/% |
| 960 | 987 | 2.81 | 926 | 3.54 |
| 2 100 | 1 958 | 6.76 | 1 932 | 8.00 |
表选项
3.3 不同折射率对消光法测量结果的影响 影响消光法测量精度的因素主要为光波长、颗粒物对入射光的衰减程度及折射率。实验前已对光谱仪进行了波长标定，光波长计算值与实际值的偏差小于0.1 nm，因此光波长对消光法的影响可忽略不计。若颗粒物浓度过高，将会造成复散射现象，因此一般将遮光率(obscuration) OB=1-I/I0作为测量时浓度的控制指标，OB值的范围应在0.05~0.50之间，以0.30左右为宜。本文的OB值均在0.15~0.45范围，符合理论要求。对于折射率的选择，由于液滴颗粒中的主要成分为水和CaSO4，水的折射率为1.33，CaSO4的折射率为1.57，因此需要对不同折射率情况下的反演粒径及浓度进行分析。图 6为不同折射率反演得到的液滴索太尔平均直径D32，图中可看出，折射率在本次数据处理中对平均粒径的反演影响并不大，测量结果足以满足电厂对除雾器性能评估的要求。
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| 图 6 折射率为1.33和1.57时得到的液滴索太尔平均直径 Fig. 6 Sauter average droplet size at refractive index of 1.33 and 1.57 |
| 图选项 |
4 现场测量 基于前期实验室的研究工作，自行设计加工的光学探针测量系统及采集处理软件，用于上海上电漕泾发电有限公司2#机组进行现场实验。首先，根据电厂现场实际工况，选择了除雾器出口的水平烟道位置作为监测点开展实验。实验期间，为保证实验数据的准确性，每20 min用压缩空气吹一次零点，光谱采集积分时间3 s，平均次数10次。图 7、图 8分别为9月26日下午所测得的SO2浓度和液滴颗粒体积浓度。图中可看出，因实验过程中每20 min吹一次零点，每次吹零点持续10 min，测量期间数据因此中断。实验开始时，电厂锅炉负荷稳定在510 MW，15：00后15 min内逐渐降至450 MW，15：58负荷开始从450 MW逐渐提高到16：19最高处590 MW，随后降低，16：35后负荷稳定在500 MW左右。SO2测量结果可看出，负荷不变时，SO2浓度基本稳定，负荷变大，给煤量增大，锅炉尾部烟道中SO2上升。图 9为液滴颗粒浓度监测结果和电厂锅炉负荷变化，测量结果与锅炉运行工况负荷吻合，能反应烟气液滴颗粒的实际变化。
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| 图 7 实验测得烟气中SO2浓度 Fig. 7 Experimental measurement of SO2 concentration in flue gas |
| 图选项 |
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| 图 8 除雾器出口液滴颗粒体积浓度 Fig. 8 Droplet particle volume concentration at outlet of demister |
| 图选项 |
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| 图 9 液滴颗粒浓度与锅炉负荷 Fig. 9 Droplet particle concentration and boiler load |
| 图选项 |
图 10为测量期间烟气经除雾器除雾后，尾部烟道某时刻液滴颗粒的粒径分布，液滴颗粒的粒径主要分布在0.5~2.0 μm。
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| 图 10 某时刻液滴颗粒粒径分布 Fig. 10 Droplet particle size distribution at a certain time |
| 图选项 |
5 结论 1) 基于差分吸收光谱法和消光法研制了一套针对超低减排电厂烟气SO2及液滴颗粒的在线监测系统。实验室验证结果表明，该系统对于所设定的标准SO2浓度及颗粒粒径的反演误差均小于10%，由此得到的系统SO2探测下限为0.37×10-6。
2) 利用该系统在上海上电漕泾发电有限公司1 000 MW机组上进行了初步的除雾器出口烟道烟气测量实验，得到了SO2及液滴颗粒的大量信息。当锅炉机组负荷稳定时，SO2浓度及液滴颗粒保持稳定，负荷剧烈变化SO2浓度及液滴颗粒浓度随之变化。测量期间，液滴颗粒粒径主要分布在0.5~2.0 μm, SO2浓度小于15 mg/m3, 符合国家超净排放标准。
3) 实验结果表明, 该系统对SO2、液滴颗粒的监测结果与锅炉运行工况、实际运行状况吻合。能够适应超净排放测量要求，同时对超净排放电厂烟气及颗粒物进行在线监测。
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