轧制态下Cu含量对泡沫铝泡孔结构的影响

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魏宥¹, 罗洪杰^1,2, 卢晓通¹, 杨世杰¹
1. 东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819;
2. 教育部材料先进制备技术工程研究中心, 辽宁沈阳 110819
收稿日期：2021-03-30
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874093)。
作者简介：魏宥(1994-)，男，河南信阳人，东北大学硕士研究生;
罗洪杰(1965-)，男，辽宁本溪人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：采用液相复合-轧制技术制备不同w_Cu的可发泡预制坯及闭孔泡沫铝材, 研究了w_Cu对泡沫铝泡孔结构的影响.结果表明: 随着w_Cu的增加, 泡孔结构的均匀性增加, 孔径减小, 泡孔合并产生的大泡孔数量减少, 但泡沫体的塌缩和老化特征增强.对比不同w_Cu的预制坯的膨胀曲线, 随着w_Cu的增加, 预制坯的最大膨胀率先增大后减小, 且达到最大膨胀率的发泡时间明显减少.微观结构分析表明: 在AlSi₉合金中加入Cu, 生成了CuAl₂O₄和CuAl₂, CuAl₂O₄提高熔体的黏度, 减小了重力排液及毛细作用的影响, 提高了泡沫的稳定性.CuAl₂先于AlSi₉熔化, 在晶界上形成熔池, 气泡提前形核长大, 使发泡过程提前完成.
关键词：泡沫铝液相复合-轧制技术Cu含量泡孔结构膨胀率
Effect of Cu Content on Pore Structure of Aluminum Foams After Rolling Process
WEI You¹, LUO Hong-jie^1,2, LU Xiao-tong¹, YANG Shi-jie¹
1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Engineering Technology Research Center of Ministry of Education for Materials Advanced Preparation, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LUO Hong-jie, E-mail: luohjedu@sina.com.

Abstract: The liquid phase composite-rolling technology is used to prepare foamable preforms with different content of w_Cu and closed-pore aluminum foams. The effect of w_Cu on the pore structure of the aluminum foams was studied. The results show that with the increase of w_Cu, the uniformity of the pore structure increases, and the pore size and the number of large pores produced by pore merging decrease, while the collapsing and aging characteristics of the foam are enhanced. After comparing the expansion curves of preforms with different w_Cu, it is found that when the w_Cu increases, the maximum expansion rate of the preform firstly increases and then decreases and the foaming time to reach the maximum expansion rate is greatly shortened. The microstructure analysis shows that CuAl₂O₄ and CuAl₂can be formed after adding Cu into AlSi₉ alloy. CuAl₂O₄ increases the viscosity of the melt, reduces the effect of gravity drainage and capillary action, and improves the stability of the foam. CuAl₂ melts prior to AlSi₉ alloy, forming a molten pool on the grain boundary, and the bubbles nucleate and grow in advance, so that the foaming process is completed ahead of schedule.
Key words: aluminum foamliquid phase composite-rolling technologyCu contentpore structureexpansion rate
泡沫铝是一种集结构与功能为一体的新型材料, 具有轻质、高强、吸能减振、电磁屏蔽、隔音、隔热等诸多优异性能^[1], 因此在航空航天、船舶舰艇、汽车工业、电子通讯、建筑装饰等领域有着广泛应用^[2].
闭孔泡沫铝制备方法主要包括粉末冶金法和熔体发泡法: 粉末冶金法采用先将铝粉和发泡剂混合并制成预制坯, 然后再经加热、发泡制备泡沫铝材料; 熔体发泡法将发泡剂加入到铝熔体中, 经搅拌后直接在熔池内进行发泡, 因此, 日本也将熔体发泡法称作“熔池铸造法”^[3].进一步比较发现: 上述两种方法都有一个发泡剂的均匀分散过程, 如果阻断熔体发泡法的发泡过程, 即通过急冷的方式将混有发泡剂的铝熔体冷却, 即可得到具有发泡能力的预制坯, 英国剑桥的Gergely教授等将其称为“FROMGRIP法”^[4].由于发泡剂的分解温度一般要低于铝熔体的温度, 所以, 以“FROMGRIP法”制备的预制坯内部含有一定的孔隙, 国内则形象地称其为“二次发泡法”^[5].“FROMGRIP法”存在的问题主要包括: ①如果发泡剂在铝熔体中过度分解, 则势必会严重影响预制坯的发泡能力, 因此, 人们通过发泡剂改性来提高其分解温度^[6], 或是通过添加合金元素来降低铝合金的熔化温度^[7], 使两者在温度上尽量做到匹配; ②由于发泡剂的分解, “FROMGRIP法”制备的预制坯的孔隙率要高于粉末冶金法, 且内部结构的均匀程度也相对较低, 因此, 本课题组通过添加陶瓷颗粒的方法来降低孔隙率^[8], 这样得到的预制坯实际上是一种带有孔隙的复合物, 相对于粉末冶金法而言, 将这种制备预制坯的方法称为“液相复合铸造”.尽管“液相复合”能够制备出较低孔隙率的预制坯, 但其孔隙率仍然高于粉末冶金法制备的预制坯, 所以引入热轧的方法来进一步降低孔隙率.借鉴Deng等^[9]在铝硅合金粉末中加入Cu改善了泡孔结构的研究结果, 在采用液相复合-轧制技术制备泡沫铝的基础上, 重点研究w_Cu对泡沫铝的膨胀率、泡孔结构及泡沫稳定性的影响.
1 制备过程1.1 实验方法预制坯的制备在坩埚内完成.将铝硅合金放入石墨坩埚, 升温至750 ℃使其熔化; 在680 ℃加入w_Cu为0%~5%的Cu粉作为合金元素, 并以1 500 r/min的转速搅拌5 min; 然后, 在650 ℃加入5%的SiC颗粒, 并以1 700 r/min的转速搅拌5 min; 最后, 在620 ℃加入1.5%经预处理(480 ℃处理3 h)的TiH₂作发泡剂, 在1 800 r/min的转速下搅拌至90 s时, 快速将搅拌均匀的熔体倒入模具并冷却, 得到可发泡预制坯.热轧过程在直径450 mm二辊轧机上完成.
热轧参数为^[10]:

(1)

式中: τ为热轧前的保温温度; τ_s为合金的固相线温度; t为热轧前加热保温时间, min; H为预制坯的厚度, mm; R为热轧压下率; H₀为热轧前预制坯的厚度, mm; H_N为热轧后预制坯的厚度, mm; N为热轧道次.本文将预制坯置于电阻炉内在490 ℃保温90 min, 轧制道次及相应压下率分别设定为4道次和20%.
保温发泡在红外线快速发泡炉内完成.将轧制后的预制坯置于发泡炉内并升温, 在650 ℃下保温210~660 s得到泡沫铝坯体.泡沫铝的制备流程如图 1所示.
图 1(Fig. 1)

图 1 泡沫铝的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation of aluminum foams

1.2 检测方法利用D8 ADVANCE型X射线衍射分析仪(XRD)对泡沫铝进行物相分析.利用Quanta-250型扫描电子显微镜(SEM)观察泡沫铝的微观组织形貌, 并利用X射线能谱仪(EDS)对泡沫铝进行元素分布分析.利用线切割将泡沫铝沿中心纵向切开, 通过喷漆、打磨和扫描等工序获得泡沫铝宏观形貌图片, 将图片进行二值化处理, 然后运用Image-pro plus软件(IPP)进行泡孔统计.孔径计算方法为首先测定单个泡孔的面积, 然后换算为等面积的圆形直径.泡孔直径的计算式为

(2)

式中: D_i为第i个泡孔直径, mm; A_i为第i个泡孔面积; mm²; D为泡孔平均直径, mm; n为泡孔数量.
膨胀率(相对体积膨胀率, 下同)为预制坯发泡前后体积的差值与预制坯发泡前的体积之比.
膨胀率的计算式为

(3)

式中: P为泡沫铝膨胀率; V_t为预制坯发泡后得到泡沫铝的体积, mm³; V₀为预制坯的体积, mm³.
2 结果与讨论2.1 泡孔的宏观结构在650 ℃对不同w_Cu轧制后的预制坯进行保温发泡, 得到不同泡孔结构的泡沫铝, 其宏观结构如图 2所示.由图 2a可知, 含未加Cu的样品在420 s处于生长初期, 泡孔较小, 呈扁平状; 随发泡时间的延长, 480 s后形成一定结构的泡孔形态, 且伴随着一定厚度无泡层出现及泡孔的大量合并.由图 2b可知, w_Cu为1%, 样品发泡时间为330 s时, 开始形成细小的泡孔; 360 s时形成清晰的泡孔结构, 没有明显的泡孔合并、底部无泡层; 420 s后顶部泡孔开始合并.由图 2c可知, w_Cu为3%, 样品发泡时间为345 s时, 膨胀至最大高度, 泡孔相对均匀; 405 s以后开始塌缩, 除局部存在大孔外, 总体上孔径较小, 合并不明显.由图 2d可知, w_Cu为5%, 样品发泡时间为270 s时, 生长至最大高度; 在300 s时形成比较均匀的泡孔结构, 随后泡沫体开始塌缩、老化十分明显.总体而言, 随着w_Cu的增加, 泡沫结构的均匀性增加, 孔径变小, 泡孔合并产生的大泡孔数量减少, 但泡沫体的塌缩和老化特征增强.
图 2(Fig. 2)

图 2 不同w_Cu的泡沫铝的宏观结构Fig.2 Macrostructure of aluminum foams with different w_Cu (a)—0%; (b)—1%; (c)—3%; (d)—5%.

依据预制坯发泡前后的体积测量结果, 不同w_Cu的泡沫铝的膨胀曲线如图 3所示.由图 3可知: 随发泡时间的增加, 发泡过程均呈快速膨胀至最大体积, 随后有逐渐减小的趋势.AlSi₉, AlSi₉Cu₁, AlSi₉Cu₃及AlSi₉Cu₅的预制坯达到的最大膨胀率分别为220%, 377%, 410%, 250%, 达到最大膨胀率的发泡时间分别为540, 360, 345, 270 s.由此可见, 随着w_Cu的增加, 预制坯达到最大膨胀率的时间明显前移.预制坯开始进入生长期(420, 330, 270, 210 s), 塌缩、老化的时间也随之缩短.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同w_Cu的泡沫铝膨胀曲线Fig.3 Expansion curves of aluminum foams with different w_Cu

图 4为不同w_Cu的泡沫铝试样在最大膨胀率时的孔径分布(其中, AlSi₉, AlSi₉Cu₁, AlSi₉Cu₃, AlSi₉Cu₅中膨胀率最大的试样分别为图 2a中540 s试样、图 2b中360 s试样、图 2c中345 s试样、图 2d中270 s试样).由图可知: 不含Cu的泡沫铝的孔径分布较为分散.随着铝硅合金中w_Cu的增加, 泡孔的平均孔径开始减小(3.01, 2.90, 2.71, 2.50 mm), 孔径在2~3 mm范围内的泡孔分布率先增加后减小(27.01%, 29.57%, 51.76%, 39.06%), w_Cu为3%时孔径分布最为集中.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同w_Cu的泡沫铝的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of aluminum foams with different w_Cu

2.2 泡孔的微观结构为研究w_Cu对泡孔宏观结构产生影响的原因, 对泡孔的微观结构进行了分析, 得到不同w_Cu泡沫铝的背散射图, 如图 5所示(图 5a~5e分别对应图 2a中540 s时的试样、图 2b中360 s的试样、图 2c中345 s的试样、图 2d中270 s的试样、图 2d中270 s的试样).从图 5a中可以观察到黑色块状物相、灰色网纹状物相及白色块状物相; 图 5b与图 5a相比增加了沿晶界分布的白色细条状物相; 图 5c和图 5d与图 5b相比, 沿晶界分布的白色细条状物相不断增加.从图 6的XRD分析结果可知, 泡沫铝试样中存在TiO₂, 再结合相关文献分析认为白色块状物相为TiH₂分解产生的Ti经过氧化生成的TiO₂.为了确定上述其他物相成分, 对图 5e中的物相进行EDS分析.由表 1中EDS分析结果和Al-Si-Cu相图^[11]可知, 暗黑色块状物相为α-Al, 灰色网纹状物相为α-Al+Si, 沿晶界分布的白色细条状物相为CuAl₂, 并推测CuAl₂和基体交界处还存在CuAl₂O₄, 如图 4和图 5所示.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同w_Cu的泡沫铝的背散射图Fig.5 Backscatter images of aluminum foams with different w_Cu (a)—0%; (b)—1%; (c)—3%; (d)—5%; (e)—5%.

表 1(Table 1)

表 1 图 5e中w_Cu为5%时泡沫铝的EDS分析Table 1 EDS analysis of aluminum foam when the w_Cu is 5% in Fig. 5e

图 5e	质量分数/ %				生成相
图 5e	Al	Si	Cu	O	生成相
图谱1	47.57	1.03	51.40	0	CuAl₂
图谱2	96.71	1.38	1.91	0	α-Al
图谱3	48.66	44.28	5.93	1.13	α-Al+Si
图谱4	67.56	10.69	17.08	4.68	α-Al+Si+CuAl₂+CuAl₂O₄
图谱5	56.77	11.92	29.64	2.12	α-Al+Si+CuAl₂+CuAl₂O₄

表 1 图 5e中w_Cu为5%时泡沫铝的EDS分析 Table 1 EDS analysis of aluminum foam when the w_Cu is 5% in Fig. 5e

为验证上述推测, 从热力学角度分析在铝熔体(923 K左右)中添加铜粉发生的如下反应^[12]:

(4)

发泡温度为923 K时, 通过计算得出式(4)的吉布斯自由能变(ΔG)分别为-1 386.36, -145.38, 123.07 kJ, 证明式(4)在热力学上可以发生.因此, 铜和铝均可发生氧化, 生成CuO和Al₂O₃后再生成CuAl₂O₄.另外, 图 6的XRD分析结果也进一步证明了铝熔体中存在CuAl₂O₄.
图 6(Fig. 6)

图 6 不同w_Cu的泡沫铝的XRDFig.6 XRD patterns of aluminum foams with different w_Cu

综合以上分析, 在铝硅合金中加入Cu, 生成了沿晶界分布的CuAl₂O₄和CuAl₂.进一步分析可知, 原位反应生成的CuAl₂O₄是高熔点(熔点大于1 000 ℃)的微小固相颗粒, 搅拌后其均匀分布于Plateau边界和气泡壁上, 提高了铝熔体的黏度, 降低了熔体的流动性, 从而提高了泡沫的稳定性^[13].另外, CuAl₂熔化温度(530 ℃左右)较AlSi₉(577 ℃左右)低, 在发泡过程中, 其先于AlSi₉熔化, 在晶界上形成熔池, 为气泡的形核长大提供条件, 预制坯提前开始发泡.
由上述微观分析结果可以解释形成宏观泡孔结构的原因.随着w_Cu的增加, 泡孔结构的均匀性增加, 泡孔合并产生的大泡孔数量减少, 无泡层厚度减小.原因在于: 广泛分布于泡孔壁上的CuAl₂O₄和TiO₂颗粒降低了熔体的流动性, 减小了重力排液及毛细作用的影响, 阻碍了气泡壁变薄和破裂.在凝固过程中, 凝固温度较低的CuAl₂为泡孔壁的长大补充液相, 防止泡孔壁破裂, 进而阻碍了泡孔的合并.随着w_Cu的增加, 泡沫体的塌缩和老化现象严重, 这归因于Cu的加入显著降低了AlSi₉合金的熔化温度; 预制坯的最大膨胀率先增大后减小, 并且预制坯进入生长期, 塌缩、老化的时间缩短.其原因是CuAl₂熔化温度较AlSi₉低, 其在晶界上形成熔池, 使预制坯提前开始发泡.另一方面, CuAl₂熔化温度较低使预制坯保持熔体状态时间延长, 发泡时间也随之延长, 提高发泡剂的利用率, 增大了预制坯的最大膨胀率, 但坍塌和老化使得5%Cu的试样膨胀率下降.随着w_Cu的增加, 泡孔的平均孔径减小.其原因可能是沿晶界分布的CuAl₂先于AlSi₉熔化并在晶界上形成熔池, 而且晶界上存在较多的异质形核质点(如CuAl₂O₄, TiO₂、杂质等)以及可提供气体的发泡剂.发泡初期, 发泡剂分解产生的H₂进入阻力最小的熔池, 在熔池中的形核质点上形核, 增加了形核密度, 这与Rack等采用粉末法研究得到的结果类似^[14].
3 结论1) 随w_Cu的增加, 预制坯的最大膨胀率先增大后减小, 预制坯开始进入生长期的时间, 以及塌缩、老化的时间也随之缩短.
2) 随w_Cu的增加, 泡孔结构的均匀性增加, 泡孔合并减少, 平均孔径减小; 在最大膨胀率, w_Cu为3%时, 泡沫铝试样分布在2~3 mm范围内的孔径比例达到51.76%.
3) 在AlSi₉熔体中加入Cu, 生成了沿晶界分布的CuAl₂O₄和CuAl₂.CuAl₂O₄提高熔体的黏度, 减小了重力排液及毛细作用, 阻碍了气泡壁变薄和破裂, 起到了稳定气泡的作用.CuAl₂先于AlSi₉熔化并在晶界上形成熔池, 使预制坯的发泡时间提前, 同时增加了气泡的形核密度.
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