张蕊^1,2, 贾吉祥³, 刘承军^1,2, 闵义^1,2,3
1. 东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110819;
2. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819;
3. 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室, 辽宁 鞍山 114021
收稿日期：2020-08-31
基金项目：国家重点研发计划项目(2017YFC0805100); 国家自然科学基金资助项目(51974075, 51674069); 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室开放基金资助项目(SKLMEA-K201911); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N182506001)。
作者简介：张蕊(1992-), 女，天津人，东北大学博士研究生;
刘承军(1974-)，男，河南获嘉人，东北大学教授，博士生导师;
闵义(1972-)，男，辽宁海城人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：为了设计合理的转炉渣成分以达到满意的脱磷效果, 根据转炉炼钢过程熔渣成分的变化范围, 采用拉曼光谱测定了CaO-SiO₂-Fe_xO-P₂O₅系熔渣的熔体结构, 并解析了磷在熔渣中的存在形式及转变行为.结果表明, 熔渣中磷主要以桥氧数为0, 1, 2的磷氧四面体结构单元存在, 并可进入硅氧四面体和铁氧四面体形成Si—O—P和Fe—O—P键.随着渣中CaO和FeO总量的增加, 熔渣中聚合程度较低的Q⁰(P), Q¹(P)和Q⁰(Si), Q¹(Si)摩尔分数升高, 而聚合程度较高的Q²(P)和Q²(Si), Q³(Si)摩尔分数降低.另外, Fe—O—P和Si—O—P键的含量也逐渐降低, 当碱度为2.83时, Si—O—P和Fe—O—P键消失.
关键词：转炉渣拉曼光谱熔体结构转变行为磷
Microstructure Behaviors of Phosphorus in Converter Slag
ZHANG Rui^1,2, JIA Ji-xiang³, LIU Cheng-jun^1,2, MIN Yi^1,2,3
1. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
3. State Key Laboratory of Metal Material for Marine Equipment and Application, Anshan 114021, China
Corresponding author: MIN Yi, E-mail: miny@mail.neu.edu.cn.

Abstract: To design a reasonal composition of converter slag and achieve a satisfactory dephosphorization ratio, the structures of CaO-SiO₂-Fe_xO-P₂O₅ molten slags were examined by Raman spectroscopy, and the existence form and transformation behavior of phosphorus were further analyzed in terms of the variation of slag composition during the process of basic oxygen steelmaking. The results show that phosphorus in molten slags mainly exists in the forms of Q⁰(P), Q¹(P) and Q²(P). Meanwhile, phosphorus can enter the silica tetrahedron and ferrite tetrahedron, and occupy the locations of silicon and iron to form the Si—O—P and Fe—O—P bonds, respectively. With the increasing total content of CaO and FeO, the molar fractions of the Q⁰(P), Q¹(P), Q⁰(Si) and Q¹(Si) with lower-degree polymerization increase, while the molar fractions of Q²(P), Q²(Si) and Q³(Si) with higher-degree one decrease. In addition, Si—O—P and Fe—O—P bonds also gradually decrease. The Si—O—P and Fe—O—P bonds disappear, when the basicity of molten slag was 2.83.
Key words: converter slagRaman spectramelt structuretransformation behaviorphosphorus
在世界范围内, 转炉是目前占主导地位的炼钢手段, 其冶金功能主要包括脱碳、脱硅、脱磷、控制合适的温度等.由于现代钢水精炼工艺几乎没有脱磷功能, 转炉成为了控制钢水磷含量的关键环节.对于转炉脱磷过程, 通常的解释是钢水中的磷元素被氧化成P₂O₅进入熔渣, 而后又被CaO固定生成3CaO·P₂O₅, 并与2CaO·SiO₂形成固溶体存在于渣中.但是对于熔融态的转炉渣来说, 上述固溶体并不真实存在.对于含磷熔渣来说, 磷通常以含有一个P O双键和三个P—O单键的四面体形式存在, 按聚合程度从低到高又分为Q⁰(P), Q¹(P), Q²(P)和Q³(P)四种结构单元^[1-2].Wang等^[3]研究表明, 在碱度为1的CaO-SiO₂-25 % Al₂O₃-15 % Na₂O-P₂O₅渣系中, 磷主要以Q⁰(P)和Q¹(P)结构单元的形式存在, 熔体的聚合程度随着磷含量的增加而升高.Sun等^[4-5]研究表明, P—O—M(M为阳离子)的稳定性强于Si—O—M, 当向CaO—SiO₂基渣系中添加P₂O₅时, Si—O—M会转变为Si—O—Si桥氧键, 而P以P—O—M非桥氧键形式存在, 导致熔渣聚合度升高.对于CaO-SiO₂-Fe_xO-P₂O₅体系的转炉熔渣而言, 其化学成分在冶炼过程中不断变化, 对于其中的Si⁴⁺, Fe³⁺, P⁵⁺离子微观结构行为的解析还较为薄弱, 特别是关于磷的结构行为的解析更少.基于此, 本文研究磷在转炉渣中的存在形式及其在冶炼过程中的转变行为, 以期从微观角度解析转炉的脱磷机制, 为优化脱磷条件提供指导.
1 试验1.1 试验渣制备转炉渣的主要成分为CaO, SiO₂和Fe_xO, 同时含有少量的MgO, MnO, Al₂O₃, P₂O₅等组元.当熔渣成分复杂时, 渣中阳离子会对P⁵⁺的结构行为产生较为复杂的影响, 因此, 为了明晰P⁵⁺的结构行为, 本文简化了转炉渣的成分, 选择CaO-SiO₂-Fe_xO-P₂O₅体系作为研究对象, 并根据工业用转炉渣在吹炼中前期的化学成分, 设计了如表 1所示的五组试验渣.试验采用分析纯的CaO, SiO₂, FeC₂O₄·2H₂O和P₂O₅试剂配制渣样, 其中, 当温度为1 123 K时, FeC₂O₄·2H₂O在氩气气氛保护下可分解为FeO, 同时氧分压为10^-12 Pa时, Fe²⁺的氧化还原比可以维持在0.7左右^[6].试验过程中, 每次称取3 g渣样装入铂坩埚, 并用钼丝悬挂于高温淬火炉内, 淬火炉示意图及坩埚悬挂方式如图 1所示.升温时通入0.8 L/min的高纯氩气, 在1 873 K下保温3 h使渣样充分熔融.待保温结束, 松开钼丝, 坩埚自然坠落到正下方的冰水中, 然后取出水淬渣, 研磨待用^[7].
图 1(Fig. 1)

图 1 高温淬火炉示意图Fig.1 Schematic of high-temperature quenching furnace

将制得的水淬渣利用X射线衍射分析(XRD)、X射线荧光光谱分析依次进行非晶相检测和化学成分分析, 其中, Fe³⁺和Fe²⁺的含量需要通过重铬酸钾滴定法进行分析.XRD图谱和化学成分分析结果如图 2和表 1所示.从表 1可以看出, CaO, SiO₂, P₂O₅的设计值与检测值较为接近, 实验测得的Fe²⁺/∑Fe也符合实际冶炼过程中Fe²⁺的氧化还原比^[6].XRD图谱显示试样为玻璃态, 满足熔体结构测试要求.
图 2(Fig. 2)

图 2 X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern

表 1(Table 1)

表 1 试验渣的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of experimental slags(mass fraction) ? % 渣号 设计值/检测值 Fe2O3 Fe2+/∑Fe NBO/T 碱度 CaO SiO2 FeO P2O5 CSFP1 0.97/0.98 33/33.12 34/33.68 30/19.83 3/3.09 10.27 0.68 2.25 CSFP2 1.48/1.47 40/39.43 27/26.84 30/20.19 3/3.17 10.36 0.68 3.03 CSFP3 1.50/1.53 42/42.65 28/27.88 25/16.94 5/5.21 7.85 0.70 3.14 CSFP4 2.04/1.88 49/47.78 24/25.33 20/13.61 7/6.66 6.62 0.71 3.38 CSFP5 2.94/2.83 47/47.23 16/16.67 30/21.48 7/6.34 8.28 0.74 5.08

表 1 试验渣的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of experimental slags(mass fraction) ?

1.2 光谱测试及处理方法采用法国Jobin-Yvon公司出品的HR800型激光共聚焦拉曼光谱仪测定试样渣的结构.测试条件为: Ar⁺离子激光器, 波长532 nm, 激光光斑为1 mm, 扫描波数范围200~4 000 cm^-1, 分辨率0.65 cm^-1.
拉曼测试结果表明, 光谱的振动峰主要集中在200~1 350 cm^-1频率范围内, 且与文献中各结构单元的振动频率一致.其中, 200~400 cm^-1为结构单元的变形振动区域, 分析结构时一般不予考虑, 所以, 仅对400~1 350 cm^-1范围内的光谱进行解谱, 典型的解谱步骤可用图 3表示.首先对原始曲线进行平滑处理, 消除噪音对光谱精度的影响, 再对其进行去基线处理, 然后使用Origin 9.0软件对曲线进行高斯解谱.解谱后得到的结构信息即可用于熔渣的微观结构解析.
图 3(Fig. 3)

图 3 拉曼光谱的处理方法Fig.3 Treatment process of Raman spectra (a)—原始曲线；(b)—平滑；(c)—去基线; (d)—解谱.

2 结果与讨论2.1 拉曼光谱CaO-SiO₂-Fe_xO-P₂O₅渣系的拉曼光谱的特征峰主要集中在400~1 350 cm^-1频率范围内, 如图 4a所示.从图中可以看出, 低频区内500, 600和660 cm^-1附近的振动峰分别表示Si—O非对称伸缩振动、FeO₆八面体和FeO₄四面体中Fe—O—Fe的对称伸缩振动^[8-10].随着试验渣成分的变化, FeO₆的肩峰愈加明显, 表明碱度的增加可促使FeO₄转变为FeO₆, Fe³⁺成网作用显著减弱.
图 4(Fig. 4)

图 4 CaO-SiO2-FexO-P2O5渣系的拉曼光谱及解谱结果Fig.4 Raman spectra and deconvolution results of CaO-SiO2-FexO-P2O5slags (a)—CSFP1~CSFP5光谱曲线; (b)—CSFP1解谱结果; (c)—CSFP2解谱结果; (d)—CSFP3解谱结果; (e)—CSFP4解谱结果; (f)—CSFP5解谱结果.

高频区是SiO₄四面体中Si—O和PO₄四面体中P—O的非对称伸缩振动区间, 且因SiO₄，PO₄种类的多样性, 该区间显示出较多的振动峰.根据前人研究结果^[11-13]可知, 840, 900, 960, 1 000 cm^-1附近的振动峰依次表示Q⁰(Si), Q¹(Si), Q²(Si)和Q³(Si)结构单元, 940 cm^-1, 1 030 cm^-1和1 150 cm^-1附近的振动峰依次表示Q⁰(P), Q¹(P), Q²(P)结构单元.此外, 在1 080 cm^-1, 1 250 cm^-1和1 290 cm^-1附近也存在微弱的振动峰, 其依次被指定为P—O—Si, P—O—Fe和非对称P—O—P^[14-17].从图中可以看出, 高频区络合峰的强度随着试验渣成分的变化逐渐减弱, 表明渣中SiO₄四面体总含量逐渐减少, 这是因为熔渣中SiO₂含量减少所致.同时, 络合峰上各肩峰的强度也发生了较大的变化, 表明熔体中不同桥氧数的SiO₄四面体及PO₄四面体的相对含量均发生了改变.为了明析熔渣化学成分对其结构的影响, 参照表 2对五组试验渣的拉曼光谱进行解谱, 得到了如图 4b~图 4f所示的解谱结果.
表 2(Table 2)

表 2 CaO-SiO2-FexO-P2O5渣系拉曼光谱中结构单元的振动形式Table 2 Vibration form of structural units in Raman spectra of CaO-SiO2-FexO-P2O5slags 拉曼位移/cm-1 结构单元的振动形式 参考文献 500 Si—O键的弯曲振动 [8] 600 FeO6八面体中Fe—O键的对称伸缩振动 [9-10] 660 FeO4四面体中Fe—O键的对称伸缩振动 [9-10] 800~1 000 桥氧数为0, 1, 2, 3的SiO4四面体中Si—O键的非对称伸缩振动 [11-13] 940 桥氧数为0的PO4四面体中P—O键的非对称伸缩振动 [14-17] 1 030 桥氧数为1的PO4四面体中P—O键的非对称伸缩振动 [14-17] 1 080 P—O—Si键的伸缩振动 [16] 1 150 桥氧数为2的PO4四面体中P—O键的非对称伸缩振动 [14-17] 1 250 P—O—Fe键的伸缩振动 [14-15] 1 290 P—O—P键的非对称伸缩振动 [17]

表 2 CaO-SiO2-FexO-P2O5渣系拉曼光谱中结构单元的振动形式 Table 2 Vibration form of structural units in Raman spectra of CaO-SiO2-FexO-P2O5slags

从解谱结果可知, 试验渣CSFP1中有11个振动峰.随着熔渣成分的变化, 试验渣CSFP2和CSFP3中相继出现FeO₆四面体和Si—O—P键的振动峰; 当熔渣碱度为2.83时, 试验渣CSFP5中的Si—O—P键、Fe—O—P键和P—O—P键的振动峰消失.特征峰的变化表明了碱度的增加有利于FeO₆八面体的形成及桥氧键的断裂, 进而使得熔渣聚合度呈现降低的趋势.
2.2 磷的结构行为基于拉曼光谱的解谱结果, 利用式(1)计算了SiO₄四面体的物质的量, 利用式(2)计算了PO₄四面体的摩尔比, 计算结果如图 5所示.

(1)

(2)

图 5(Fig. 5)

图 5 CaO-SiO2-FexO-P2O5熔渣中各结构单元的丰度Fig.5 Abundance of structural units in CaO-SiO2-FexO-P2O5 molten slags

式中: Xⁿ(Si), Aⁿ(Si), θⁿ分别表示Qⁿ(Si)结构单元的物质的量、相对面积分数和拉曼散射系数.其中, Q⁰(Si), Q¹(Si), Q²(Si), Q³(Si)的拉曼散射系数依次为1.000, 0.514, 0.242, 0.009^[18]; Xⁿ(P)和Aⁿ(P)分别表示Qⁿ(P)结构单元的物质的量和相对面积分数.
从图 5中可以看出, 随着试验渣成分的变化, Q⁰(P)/Q¹(P)和Q¹(P)/Q²(P)的摩尔比逐渐增加, 表明Q⁰(P)和Q¹(P)的含量逐渐增多, 而Q²(P)的含量逐渐减少.从化学成分看, 试验渣CSFP1到CSFP5是一个碱度逐渐增大，Fe_xO含量先逐渐减少后趋于平稳，P₂O₅含量逐渐增加的过程.在该过程中, CaO和FeO会解离为O^2-和相应的阳离子(Ca²⁺和Fe²⁺), 其中Ca²⁺和Fe²⁺可作为网络结构的补偿电荷, 起到连接络合阴离子的作用, 而O^2-则会以切断桥氧键的方式破坏网络结构, 从而降低熔体的聚合度.尽管FeO含量有所降低, 但在碱度增加的作用下O^2-总含量仍呈现增加的趋势.因此, 增加的O^2-切断了P—O—P键, 导致Q⁰(P)和Q¹(P)结构单元的含量增加、Q²(P)结构单元的含量减少.PO₄结构单元的解聚过程可用式(3)和式(4)表示.

(3)

(4)

此外, 熔渣中还存在P的其他两种结构形式：1 080 cm^-1附近的Si—O—P键和1 250 cm^-1附近的Fe—O—P键.这两种结构表明, P可以取代SiO₄, FeO₄四面体中Si和Fe的位置, 形成Si—O—P和Fe—O—P键, 其形成过程如式(5)和式(6)所示.从解谱结果可知, 当熔渣碱度为0.98时, 熔渣中只有Fe—O—P键, 当碱度增加至1.53时, 熔渣中才有少量Si—O—P键形成, 这表明在低碱度条件下P更易进入铁氧四面体形成Fe—O—P.产生这种现象的原因可能是Fe—O的键强(390.4 kJ/mol)较Si—O的键强(799.6 kJ/mol) 弱^[19], 形成的FeO₄四面体对Fe的束缚能力较弱, 所以熔渣中少量的P会优先取代FeO₄四面体中Fe的位置, 形成含有Fe—O—P键的结构单元.随着碱度进一步增加, Si—O—P和Fe—O—P键逐渐减少; 当碱度为2.83时, Si—O—P和Fe—O—P键消失.推测产生该现象可能是Si—O—P和Fe—O—P存在于聚合度较高的四面体中, 当O^2-切断桥氧键时也破坏了聚合度较高的结构单元, 导致Si—O—P和Fe—O—P的含量减少.

(5)

(6)

图 5中, 熔渣中SiO₄四面体含量也随试验渣成分变化发生了明显的改变.从图中可以看出, Q⁰(Si)和Q¹(Si)的摩尔分数逐渐增加, Q²(Si)和Q³(Si)的摩尔分数逐渐减少.这是因为O^2-破坏了Si—O—Si键, 使SiO₄结构单元解聚.非桥氧数(NBO/T)是表征熔渣聚合程度的重要参数, 常用式(7)和式(8)计算.式(7)中NBO/T表示熔渣的理论非桥氧数, 式(8)中NBO/Si表示硅氧四面体的实际非桥氧数, 计算结果已于图 5和表 1中给出.NBO/Si随着试验渣成分变化逐渐增大, 表明SiO₄结构单元逐渐解聚, 与上述物质的量的分析结果一致; NBO/T随着试验渣成分变化也逐渐增大, 表明熔渣结构也在逐渐解聚.两种非桥氧均增加的趋势表明, 在熔渣成分变化的过程中, P₂O₅含量的增加和Fe_xO含量的波动并未引起熔渣聚合程度的较大变化, 可能是由于碱度增加的幅度较大, 也可能由于P₂O₅和Fe_xO含量变化幅度较小所致.

(7)

(8)

式中: x_T表示熔渣中Si, Fe³⁺, P的物质的量之和；x_O表示渣中O的物质的量; Xⁿ(Si)表示Qⁿ(Si)的物质的量; n为SiO₄四面体结构单元的非桥氧数.
从上述分析结果可知, 随着熔渣碱度和Fe_xO含量的升高, P在钢中的存在形式逐渐由聚合态转变为以单体为主, 这将有利于P被氧化进入熔渣后的扩散, 从而有利于提高脱磷效率, 但适于脱磷的熔渣成分范围还需参考熔化温度、黏度及表面张力等性能指标进一步确定.
3 结论1) 磷在CaO-SiO₂-Fe_xO-P₂O₅熔渣中主要存在Q⁰(P), Q¹(P), Q²(P)三种PO₄结构单元, 并可进入硅氧四面体和铁氧四面体中取代Si和Fe的位置, 形成Si—O—P和Fe—O—P键.
2) 随着渣中CaO和FeO总量的增加, 熔渣中聚合程度较低的Q⁰(P), Q¹(P), Q⁰(Si), Q¹(Si)摩尔分数升高, 而聚合程度较高的Q²(P)和Q²(Si), Q³(Si)摩尔分数降低.此外, Fe—O—P和Si—O—P键的含量也逐渐降低; 当碱度为2.83时, Si—O—P和Fe—O—P键消失.
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