清华大学 汽车安全与节能国家重点实验室, 北京 100084
收稿日期：2021-03-30
基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFB0102201）
作者简介：方儒卿(1996-), 男, 博士研究生
通讯作者：李哲, 副教授, E-mail: zhe_li@tsinghua.edu.cn
摘要：锂离子电池的电极由活性物质、黏结剂、导电剂等多种固相材料及灌注其孔隙间的液态电解质组成。通过优化电极的微观多孔结构可提高电池内部锂离子与电子两类主要载流子的有效传输速率，从而有效提升电池能量密度、功率密度。基于多孔电极模型的正向设计方法正逐渐取代传统的试错方法被广泛应用于产业界，但以往的模型难以在计算量与性能预测精度上取得平衡。该文提出了扩展均相多孔电极模型，该模型可以有效地在计算负荷与性能预测精度上实现较好的平衡。比较了3类锂离子电池多孔电极模型——经典准二维均相模型、作者团队开发的非均相模型、该文提出的扩展均相多孔电极模型在计算时间以及电极结构描述精度上的差异，并就不同研发场景下的模型选择给出了具体建议。利用扩展均相多孔电极模型分析了一例电池正向设计的典型问题，即负极活性颗粒粒径选择及其对电池性能的影响，结果发现：提高负极颗粒粒径分布集中度、降低颗粒粒径大小可有效改善电池内部离子在电解液以及活性颗粒内部的有效传输速率，可使得电池在不同倍率条件下的放电容量提升25%（低倍率）至100%（高倍率）。
关键词：锂离子电池电化学模型多孔电极非均相模型粒径分布
Comparison study of three porous electrode models for the forward design of lithium-ion batteries
FANG Ruqing, ZHANG Na, LI Zhe
State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: The electrodes of lithium ion batteries are composed of active material particles, binders, conductive additives and pores filled with electrolyte. Optimizing the porous structure of the electrode effectively improves the ionic and electronic transport inside the cell which improves the battery power output. Many previous designs have used the conventional trial-and-error method while the forward design method based on an electrode model is gradually being more widely used in the industry. However, previous electrode models required excessive computations to get the desired prediction accuracy. This paper presents an extended homogeneous porous electrode model for lithium-ion batteries which balances the computational cost and the prediction accuracy. This study compares the computational costs and the electrode modeling accuracy of three electrode models, a traditional volume-averaged pseudo 2D model, a 2D heterogeneous particle-packing model from the previous work of the authors' group, and the extended homogeneous model of this study. Then, this paper discusses how these three electrode models can be used for the forward design of lithium-ion battery electrodes. Finally, the extended homogeneous model is used to analyze the influence of the particle size distribution in the negative electrodes on the cell rate performance with improvements of up to 25% for low C-rates to 100% for high C-rates produced by narrowing the particle size distribution and reducing the particle size.
Key words: lithium-ion batteryelectrochemical modelporous electrodeheterogeneous modelparticle size distribution
常见车用锂离子电池的电极由活性物质、黏结剂、导电剂等多种固相材料及灌注其孔隙间的液态电解质组成，这种多孔电极结构对电池性能具有显著影响。在相同的实验条件下，通过单颗粒电极测量得到的单个活性颗粒的倍率性能可达几百甚至1 000 C[1-4]，但颗粒构成电极、单体后其倍率性能一般为1 C至10 C[5-7]，锂离子电池电极的多孔结构使得锂离子在液相传输、电子在固相传输的阻力均显著高于两者在连续液相或固相介质中的传质阻力，从而造成了可达2个数量级的倍率性能下降。可见，电池性能与材料颗粒性能不可简单等同，而通过电极多孔结构的优化可显著提升电池性能。
目前，业界常用的锂离子电池电极结构的设计方法依然为实验试错方法，即采用不同方案试制大量样品并开展实验从中选优。实验试错法耗时长，制样与测试成本高，且由于制样数量有限，难以击中最优设计。与实验试错法不同，基于电极构效关系模型(电极结构与性能关系)的正向设计方法具有提高设计效率、降低制样与测试成本、可击中全局最优设计的显著优势，正逐渐应用于中国与欧洲多家主流电池企业，受到产业界广泛关注。
锂离子电池正向设计方法的理论基础是锂离子电池的多孔电极模型。John Newman教授团队在该领域做了先驱性的工作，他们于1993年发表的准二维(pseudo two dimensional, P2D)多孔电极模型[8]被学术界广泛应用。该模型通过体积平均法，将锂离子电池多孔电极固液两相简化为一种假想相(称为固液混合相)，从而基于连续介质假设采用一套控制方程描述电池电极全域。准二维模型准确地把握了锂离子电池内部的基本物理过程, 如离子的固/液相传输(Fick第二定律/Nernst-Planck方程)、电子导电(Ohm定律)、电化学反应(Bulter-Volmer方程)，且所需的计算量较少，在当时的算力背景下具有极高的先进性与实用性。但由于准二维模型在电极多孔结构上采用了关键的体积平均假设，导致它在电极设计上的应用受到显著局限：1) 误差较高，在致密型多孔电极、大倍率放电等条件下模型对实际放电容量的估计误差可高达100%[9]。2) 对真实电极非理想特征的描述力低，特别是非等大粒径、导电剂分层、团聚结构、非均匀孔隙率以及其他电极新设计新工艺等。3) 难以准确定位设计瓶颈，导致对锂离子浓度的分相模拟失准，从而可能错判设计方案的速控步骤、造成设计改进方向发生错误。4) 假定了大量等效参数，如曲折系数、等效传质系数等，此类参数不是固相或液相材料的本征参数，其实验测定存在困难，多依靠经验公式进行等效计算。
为进一步探究多孔电极微观结构对电池性能的影响，非均相的几何结构开始被用于描述锂离子电池的电极层，构建方法包括基于计算机图像重构技术的方法[10-15]以及随机几何堆叠[9, 16-19]等。相比于准二维模型，非均相电极层模型能够更为直接地描述多孔结构中不同物质的尺寸特征与空间分布，预测精度高, 对真实结构的描述力强, 可准确定位某设计方案中的性能瓶颈，适用于电池正向设计问题。但该方法所需要的数值计算量大、计算成本高，难以适用于未配置专用工作站或高性能计算集群的普通计算环境。
考虑到准二维模型、非均相电极层模型两种模型在描述精度与计算成本上各有优劣，一些研究发展了诸如考虑颗粒分布的多颗粒均相模型[20-22]、三尺度团聚体均相模型[23]等改进的准二维模型，以期使其具有非均相模型的部分特征。在本团队之前的研究中[9]，通过颗粒随机堆叠的方式生成了锂离子电池的非均相多孔电极结构模型，又称为颗粒堆叠模型；继而通过过电压分解方法系统性地对比了准二维模型与颗粒堆叠模型之间的差异，提出了正极材料颗粒的团聚结构、负极颗粒粒径非均分布、准二维模型中Bruggeman关系式的使用这3个因素是导致准二维模型精度较差的主要原因。
基于这一发现，本文首先提出了扩展均相多孔电极模型。该模型延续了经典准二维模型的框架，对微观颗粒维度进行了扩展，并利用非均相的电极结构来计算等效参数，进一步扩展了模型对电极结构的描述手段。具体来说，该模型具有如下特征：1) 通过扩展微观维度，采用三尺度的描述方法来描述正极活性颗粒的团聚结构；2) 通过多个代表颗粒及其权重来代替实际的负极颗粒粒径分布；3) 通过颗粒堆叠的方式生成电极层结构，并基于该结构计算了正负极电解液中锂离子传输的曲折系数，以避免在Bruggeman关系式中直接基于简单几何假设指定曲折系数值。该模型避免了在非均相结构下直接进行电化学仿真，大大降低了计算成本。在此基础上，本文比较了3类锂离子电池多孔电极模型--经典准二维均相模型、本文提出的扩展均相多孔电极模型、作者团队开发的非均相颗粒堆叠模型在计算精度与计算成本上的差异，并就不同研发场景下的模型选择给出了具体建议。最后，利用扩展均相多孔电极模型分析了一例电池正向设计的典型问题--负极活性颗粒粒径选择及其对于电池性能的影响；本文发现，通过提高负极颗粒粒径分布集中度、降低颗粒粒径大小可有效改善电池内部离子在电解液以及活性颗粒内部的有效传输速率，可使得电池在不同倍率条件下的放电容量提升25%(低倍率)至100%(高倍率)。
1 扩展均相多孔电极模型针对引言中所提到的准二维模型产生误差的3个原因，这里提出了扩展均相多孔电极模型，其示意图如图 1所示。在电极尺度模型分为3个区域，即正极、负极以及隔膜。这一尺度所描述的物理过程与准二维模型相同，即描述了锂离子在电解液中的传输、电子在导电网络中的电迁移及固液界面的电化学反应。在微观维度以及电极尺度中有效传质参数的计算上，针对3个误差来源，分别作了如下处理：1) 在正极区域，在团聚体尺度，模型主要描述团聚体内部锂离子在微孔中电解液里的传输以及电子在团聚体颗粒尺度的电迁移；在一次颗粒尺度，模型主要描述锂离子在一次颗粒内部的扩散过程。2) 在负极区域，选取离散的N个颗粒来描述实际中的颗粒粒径分布对电池性能的影响，针对每一个代表颗粒，计算锂离子在活性颗粒内部径向扩散过程(即图 1中负极对应的不同矩形的高度方向)。3) 在电极尺度，锂离子在电解液中传输过程的曲折系数以及等效传质参数则通过由本团队之前发表的颗粒堆叠结构以及浓度梯度法计算得到[9]。在不同的孔隙率以及孔隙结构条件下，电解液中离子的等效扩散系数、电解液中离子的电导率以及固相中的等效电子电导率这些材料本征的传质参数会发生变化，从而导致电池的离子传递、电子传递阻抗等外部集中特性也发生变化。关于正负极及不同电极尺度对应的控制方程以及边界条件的数学表达在下文中详细说明。
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| 图 1 (网络版彩图)扩展均相多孔电极模型示意图 |
| 图选项 |
在电极尺度，锂离子在电解液中的传输过程通过式(1)-(4)所示的离子守恒、固液相Ohm定律以及电荷守恒方程计算得到[8]：
| $\varepsilon_{1} \frac{\partial c_{1}}{\partial t}-D_{1, \text { eff }} \nabla \cdot \nabla c_{1}=\frac{\left(1-t_{+}\right)}{F} j_{\mathrm{v}},$ | (1) |
| $\begin{gathered}\boldsymbol{i}_{1}=-\sigma_{\mathrm{l}, \text { eff }} \nabla \phi_{1}+\left(\frac{2 \sigma_{\mathrm{l}, \mathrm{eff}} R T}{{F}}\right)\left(1+\frac{\partial \ln f}{\partial \ln c_{1}}\right) \cdot \\\left(1-t_{+}\right) \nabla \ln c_{1}, \end{gathered}$ | (2) |
| $\boldsymbol{i}_{\mathrm{s}}=-\sigma_{\mathrm{s}, \mathrm{eff}} \nabla \phi_{\mathrm{s}},$ | (3) |
| $\nabla \cdot \boldsymbol{i}_{1}=-\nabla \cdot \boldsymbol{i}_{\mathrm{s}}=j_{\mathrm{v}}.$ | (4) |
对于负极，jv为各代表颗粒表面的嵌锂反应电流密度及其权重的函数，
| $j_{\mathrm{v}}=\sum\limits_{i=1}^{N} w_{i} j_{\mathrm{loc}}^{i} \varepsilon_{\mathrm{s}} \frac{3}{r_{\mathrm{n}, i}}.$ | (5) |
| $j_{\mathrm{loc}}^{i}=j_{0}\left[\exp \left(\frac{\alpha_{\mathrm{a}} F}{R T} \eta\right)-\exp \left(-\frac{\alpha_{\mathrm{c}} F}{R T} \eta\right)\right] .$ | (6) |
| $\begin{aligned}j_{0}=& F\left(k_{\mathrm{a}}\right)^{\alpha_{\mathrm{c}}}\left(k_{\mathrm{c}}\right)^{\alpha_{\mathrm{a}}}\left(c_{\mathrm{s}, \max }-c_{\mathrm{s}, i}\left(r_{\mathrm{n}, i}\right)\right)^{\alpha_{\mathrm{a}}} \cdot\\&\left(c_{\mathrm{s}},{ }_{i}\left(r_{\mathrm{n}, i}\right)\right)^{\alpha_{\mathrm{c}}}\left(\frac{c_{1}}{c_{1, \mathrm{ref}}}\right)^{\alpha_{\mathrm{a}}}.\end{aligned}$ | (7) |
| $\eta=\phi_{\mathrm{s}}-\phi_{1}-U_{\mathrm{eq}}.$ | (8) |
| $j_{\mathrm{v}}=\varepsilon_{\mathrm{s}} \frac{3}{R_{\mathrm{agg}}} j_{1}^{\text {surf }} .$ | (9) |
| $j_{1}^{\text {surf }}=\boldsymbol{i}_{1}^{\mathrm{a}} \cdot \boldsymbol{n} .$ | (10) |
对于负极的不同代表颗粒，其径向方向的控制方程服从Fick定律，
| $\frac{\partial c_{\mathrm{s}, i}}{\partial t}=\nabla \cdot D_{\mathrm{s}} \nabla c_{\mathrm{s}, i}.$ | (11) |
与电极尺度类似，正极团聚体尺度下电解液中锂离子的传输以及电子的电迁移可通过离子守恒、固液相Ohm定律以及电荷守恒方程计算得到，其表达形式与电极尺度相似，区别在于这里采用球坐标系进行计算，而电极尺度采用直角坐标系进行计算。
在一次颗粒内部，锂离子扩散通过Fick定律来描述，
| $\frac{\partial c_{\mathrm{s}}^{\mathrm{pp}}}{\partial t}=\nabla \cdot D_{\mathrm{s}} \nabla c_{\mathrm{s}}^{\mathrm{pp}}.$ | (12) |
一次颗粒表面的脱嵌锂反应则通过Bulter-Volmer方程描述，其表达形式与负极颗粒表面相似，这里不再赘述。
2 扩展均相多孔电极模型的验证及3类模型的比较研究本团队之前的研究工作采用颗粒堆叠的方式生成电极的非均相多孔结构，如图 2所示。在颗粒堆叠模型的二维结构中，利用圆来代表活性颗粒(即图 2中紫色圆形颗粒)，其中正极活性颗粒为团聚体结构，负极活性颗粒材料多采用实心颗粒。模型中采用多孔的助导电剂桥(即图 2中黄色矩形)连接活性物质颗粒，形成完整的导电网络并保证电极的机械稳定；模型中的剩余部分则是电解液浸润的孔隙(即图 2中的浅灰色部分)。相比于准二维模型，颗粒堆叠模型采用非体积平均方法来描述电极多孔结构，进一步考虑了正负极活性颗粒粒径分布、孔隙非均匀分布、正极团聚体结构以及非活性材料的空间占位。利用该模型进行电化学仿真，能够更为准确、直接地描述电极结构与电池性能间的构效关系，从而避免人为指定曲折系数等一系列可能降低模型精度的简化处理。
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| 图 2 (网络版彩图)颗粒堆叠非均相模型电极结构示意图[9] |
| 图选项 |
为了对3类模型进行比较，这里以本团队在文[9]中使用的参数作为本文的参数输入。在本文所提模型中，负极区域的活性物质颗粒粒径分布选取了7个代表颗粒，这7个代表颗粒的粒径及其权重如表 1所示。模型中采用的其余参数均与文[9]相同。
表 1 7个代表颗粒粒径及权重
| 颗粒粒径rn, i/μm | 权重wi |
| 2.62 | 0.004 |
| 4.95 | 0.056 |
| 7.48 | 0.178 |
| 10.09 | 0.270 |
| 12.75 | 0.252 |
| 15.42 | 0.162 |
| 18.11 | 0.077 |
表选项
扩展均相多孔电板模型的计算结果与实验结果的对比如图 3所示。由于篇幅有限，具体实验设置以及温度计算所用到的热-电化学耦合方程在本文中不再赘述，有兴趣的读者可参考文[9]。模型计算得到的电压与温升曲线能很好地与实验结果对应，说明在合适的参数选取条件下，扩展均相多孔电极模型能够准确地描述电池的倍率性能。
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| 图 3 (网络版彩图)扩展均相多孔电极模型计算结果与实验结果对比图 |
| 图选项 |
3类模型计算得到的电压曲线以及不同倍率条件下占据主导的过电压计算结果如图 4所示。图 4a中不同颜色代表不同倍率，图 4b-4e中的图像则展示了不同倍率条件下占据主导的过电压随放电深度(放电截止时电池所放出的容量与最大理论容量的比值)的变化。其中：固相过电压对应于活性颗粒内部的离子扩散过程的过电压，在低倍率条件下为主导因素；而液相过电压对应于锂离子在电解液中的传质过程，一般在较高倍率条件下成为主导因素，具体的过电压计算可参照文[9]中的方法。由图 4a可知，在相同的参数设置条件下，本文提出的扩展均相多孔电极模型与颗粒堆叠模型得到的结果更为接近，说明本文模型能够在准二维模型的框架下，给出与非均相模型相近的预测精度。
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| 图 4 (网络版彩图)3个模型在不同倍率条件下放电曲线以及过电压计算结果 |
| 图选项 |
与准二维模型比较，扩展均相多孔电极模型能进一步反映出负极不同大小颗粒内部的锂离子浓度分布以及正极团聚体内部微孔中电解液锂离子浓度分布和一次颗粒内部锂离子浓度分布。模型中不同尺度、不同区域的锂离子浓度分布总结于图 5-7。图 5展示了负极不同代表颗粒内部锂离子浓度的分布。其中：x轴为电极厚度方向，不同x值表示处于电极不同位置处的颗粒，x=0表示靠近集流体处的颗粒，x=61 μm表示靠近隔膜处的颗粒; y轴为活性物质颗粒径向方向，不同y值表示距离颗粒中心的不同位置; z轴为时间轴，即不同倍率条件下不同放电时刻。在同一放电倍率条件下，随着颗粒粒径的增加，y轴方向(即活性颗粒径向方向)上的锂离子浓度逐渐增加，说明相比于小颗粒，较大颗粒在放电末期颗粒内部仍有较多的锂离子未脱出。另外，在x轴方向上锂离子浓度分布也存在明显变化。可以发现，在靠近隔膜处的颗粒内部锂离子浓度较低，靠近集流体处的锂离子浓度较高，且该趋势随倍率的提高变得逐渐明显。这是由于在较高倍率放电条件下，电极中靠近集流体处的电解液中的锂离子浓度较高，交换电流密度较大，反应阻抗较小，在恒流放电条件下，靠近集流体侧脱锂反应较快，造成该侧颗粒表面锂离子浓度高于靠近隔膜侧的颗粒表面锂离子浓度。
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| 图 5 (网络版彩图)负极不同粒径颗粒内部锂离子浓度分布 |
| 图选项 |
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| 图 6 (网络版彩图)团聚体内部液相锂离子浓度分布 |
| 图选项 |
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| 图 7 (网络版彩图)团聚体内部一次颗粒内部锂离子浓度差 |
| 图选项 |
图 6展示了团聚体内部一次孔隙中锂离子浓度的分布。其中：x轴为电极厚度方向，x=0表示靠近隔膜处的颗粒，x=48.5 μm表示靠近集流体处的颗粒; y轴方向为团聚体颗粒孔径方向；z轴为时间轴。从计算结果可以看出，与负极颗粒相比，团聚体微孔里电解液中的锂离子浓度在团聚体颗粒二次颗粒径向方向(即y轴方向上)分布均匀，说明在二次孔隙内部的锂离子传质过程受阻较小。在x轴方向上，正极团聚体颗粒内部的液相锂离子浓度在靠近隔膜处较高，在靠近集流体处较小，这是由于在放电过程中，锂离子从负极脱出, 通过电解液移动至正极，导致靠近隔膜处的液相锂离子浓度要高于靠近集流体处的液相锂离子浓度。图 7展示了团聚体中一次颗粒内的颗粒中心与颗粒表面锂离子浓度差。可以发现, 由于颗粒尺寸较小，在颗粒内部浓度梯度几乎可以忽略。基于该结果，本文建议之后的研究可以忽略一次颗粒内部的锂离子浓度分布，将其视作均匀颗粒，从而进一步降低计算负荷。
最后，表 2对比了3类模型的电极结构特征，在用Intel Xeon Gold 6524 (3.1 GHz, 2处理器)以及128 GB内存配置的单机工作站上串联计算了4个倍率对应案例所需的总时间，总结了各模型在精度与计算成本上的特点及各自适用的研发场景。其中：准二维模型的计算负荷为3类模型中最小，该模型将多孔电极内部采用体积平均方法简化为假想的单相(“固液混合相”)，且假设所有颗粒等大、实心，多用于电池的“电流-电压”输入输出关系仿真，如电池系统或包含电池的大系统仿真，以及电极结构的定性设计。颗粒堆叠模型采用非体积平均方法描述多孔电极内部固液两相共存的真实微观结构，适合于电极的定量准确设计，可替代部分试错实验，从而显著提升电池产业研发效率、降低成本。扩展均相多孔电极模型基于准二维模型进行了修正，利用非均相结构计算曲折系数作为模型输入，在计算量上远小于颗粒堆叠模型，当不具有非均相模型的专业计算条件时，可通过较低计算成本获得类似的仿真精度，得到孔隙率(或压实)、涂布厚度等电极基本参数；但模型仍采用体积平均假设的基本结构即单相假设，难以处理各类多孔微观结构设计问题，如电极结构局部缺陷或新型电极工艺等。
表 2 3类模型比较分析
| 模型 | 计算时间* | 模型中的电极结构特征 | 模型特点 | 研发场景 |
| 均相准二维模型[8] | ~1 min | 多孔电极内部采用体积平均方法简化为假想的单相(固液混合相)，所有颗粒等大、实心 | 假想结构精度低计算成本低 | 多用于电池的“电流-电压”输入输出关系仿真，如电池系统或包含电池的大系统仿真，以及电极结构的定性设计 |
| 非均相颗粒堆叠模型[9] | ~100 h | 采用非体积平均方法描述多孔电极内部固液两相共存的真实微观结构，可容纳团聚体颗粒 | 趋真结构精度高计算成本高 | 适合于电极的定量准确设计，可替代部分试错实验，从而显著提升电池产业研发效率、降低成本 |
| 扩展均相多孔电极模型 | ~10 min | 基于准二维模型进行了修正，利用非均相结构计算曲折系数作为模型输入 | 混合型结构精度较高计算成本较低 | 当不具有非均相模型的专业计算条件时，可通过较低计算成本获得类似的仿真精度，得到孔隙率(或压实)、涂布厚度等电极基本参数；但模型仍采用体积平均假设的基本结构即单相假设，难以处理各类多孔微观结构设计问题，如电极结构局部缺陷或新型电极工艺等 |
| 注：*用Intel Xeon Gold 6524 (3.1 GHz, 2处理器)及128 GB内存配置的单机工作站计算4个倍率对应案例所需的时间量级。 | ||||
表选项
3 颗粒粒径分布对电池性能的影响本部分利用扩展均相多孔电极模型进一步分析一例典型的电极设计问题，即负极颗粒粒径分布对电池性能的影响，从而为负极材料粒度选型提供指导意见。
负极颗粒的粒径分布主要影响负极区域的曲折系数以及活性颗粒内部的离子扩散过程。颗粒粒径分布函数可以通过扫描电子显微镜或者微米X光计算机成像获得的重构图像进行统计得到或者利用粒度仪等仪器获得。在获得的粒径分布函数的基础上，负极活性颗粒粒径分布的变化主要从以下两方面体现在模型的参数输入中：1) 不同的颗粒粒径分布对应不同的电极孔隙结构，从而改变负极区域的曲折系数，因此在模型中会输入不同的曲折系数，不同颗粒粒径分布条件下的曲折系数计算方法参见文[9]；2) 改变负极活性颗粒粒径分布会改变不同粒径下对应的权重，即式(5)中不同代表粒径rn, i对应的等效体积分数wi，从颗粒粒径分布函数得到代表颗粒对应的等效体积分数的计算方法可参考文[20]。
负极颗粒粒径的分布函数为常用于描述粉体材料颗粒粒径分布的Weibull分布，
| $f(r)=\frac{\kappa}{\lambda}\left(\frac{r}{\lambda}\right)^{\kappa-1} \mathrm{e}^{-\left(\frac{r}{\lambda}\right)^{\kappa}}, \quad r \geqslant 0.$ | (13) |
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| 图 8 (网络版彩图)颗粒粒径分布函数中的参数对分布的影响 |
| 图选项 |
根据文[9]的结论，颗粒粒径分布对于活性颗粒内部锂离子扩散过程的影响可以用平均体积半径来描述，
| $R_{\mathrm{vol}}=\frac{\int R_{\mathrm{s}}^{4} f\left(R_{\mathrm{s}}\right) \mathrm{d} R_{\mathrm{s}}}{\int R_{\mathrm{s}}^{3} f\left(R_{\mathrm{s}}\right) \mathrm{d} R_{\mathrm{s}}}=\lambda \frac{\varGamma\left(\frac{4}{k}+1\right)}{\varGamma\left(\frac{3}{k}+1\right)}.$ | (14) |
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| 图 9 (网络版彩图)不同负极活性物质颗粒粒径分布对电池性能的影响 |
| 图选项 |
不同颗粒粒径分布条件下的负极区域的曲折系数则是根据文[9]中的方法，即通过随机生成的方式生成一系列电极层结构，并利用浓度梯度法(即在电极层厚度方向上两个边界定义不同的锂离子浓度，计算稳态条件下通过边界的锂离子通量)计算对应电极层结构的曲折系数，结果如图 9b和9c所示。其中：λref=7.3，κref=1.8。为了评估生成的电极结构的随机性对结果的影响，每一个分布都生成了10个不同的电极层结构，10个结构计算得到的曲折系数的范围即为图中的误差线范围，图 9b和9c中的点即为10个电极层结构计算得到的曲折系数的平均值。可以看到，电极层的曲折系数随κ的变化较小，因而可以认为κ对于电极层的孔隙结构影响较小，主要影响活性颗粒内部锂离子的扩散过程；反之，电极层的曲折系数随λ的增大而逐渐增大的，考虑到λ与整体的颗粒粒径大小相关，说明较大颗粒对于电极层内部的孔隙结构影响较大，会阻碍锂离子在电解液中的传质过程。需要补充的是，随着颗粒粒径的降低，负极电极层整体的活性面积增大，会造成电池首效的降低以及加速老化，因而在设计时较优λ值的选取需要综合考虑电池老化的影响。
为进一步验证以上的结论，这里利用模型计算了不同κ以及λ值条件下，电池在不同倍率条件下的放电容量保持率，结果如图 9d-9k所示。其中，在活性颗粒内部锂离子扩散控制的工况下(即0.5 C以及1 C)对应的电池放电性能在κ=16.3处取得最优值，但由于在κ值较大时，Rvol变化不大，因而在κ>16.3的条件下，电池在0.5 C以及1 C条件下的性能与κ=16.3时几乎相同。另外，由于曲折系数随κ值变化较小，因而在较高的放电倍率条件下，不同κ对应的电池放电容量几乎相同。由于负极区域的Rvol以及曲折系数都随λ的增加而增加，因而电池的放电性能在不同倍率条件下均随λ的增加而减小。这进一步说明颗粒粒径较大会直接对电池的倍率性能产生较大的影响。
4 结论本文首先提出了一种扩展均相多孔电极模型，并与本文作者所在团队之前提出的非均相颗粒堆叠模型、传统的准二维模型进行了对比。扩展均相多孔电极模型能够在大幅度减少计算量的同时，得到与非均相模型相近的高精度预测结果。其次，通过对3类模型在计算时间、电极结构描述精度等方面的对比，推荐了各模型适用的研发场景。最后，基于本研究提出的扩展均相多孔电极模型，讨论了负极区域颗粒粒径分布对电池倍率性能的影响这一典型设计案例，得出以下结论：
1) 颗粒粒径分布的均匀程度(即分布函数中不同的κ值)对电极内部的曲折系数影响较小，主要影响活性颗粒内部锂离子的扩散过程。电池在活性物质内部离子扩散控制的工况下，当κ=16.3时(此时D90/D10=1.2) 取得最优性能，但该最优值对应的平均体积半径与较大的κ值对应的平均体积半径相近，使得电池性能在κ>16.3(即D90/D10 < 1.2) 的范围内相近。
2) 颗粒粒径整体的大小(即分布函数中不同的λ值)对电极内部的曲折系数以及活性颗粒内部的扩散过程影响较大，较大的颗粒尺寸不仅增加了活性颗粒内部锂离子扩散的等效扩散距离，且会造成电极层曲折系数的增加，从而影响电池倍率性能。当λ值增加3倍时(此时颗粒均值D50增加3倍)，电池倍率性能降低可达50%。但考虑到负极区域采用过小的颗粒粒径会造成电池循环性能的衰减，因而最优的λ值需结合电池的寿命来综合评估。
参考文献
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