, 董佳伟1, 黄焰群1, 张丹丹1, 董慧峪2, 谭荷玉1, 陈吾梅1, 杜寒春3, 刘绍刚1,2
, 刁开盛11. 广西民族大学化学化工学院, 林产化学与工程国家民委重点实验室, 广西林产化学与工程重点实验室, 广西林产化学与工程协同创新中心, 南宁 530008;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085;
3. 广西壮族自治区分析测试研究中心, 南宁 530022
收稿日期: 2021-06-04; 修回日期: 2021-08-28; 录用日期: 2021-08-28
基金项目: 国家自然科学基金（No.21976040，21667005，22166007，22166008）；广西高等学校高水平创新团队及卓越****资助计划（No.桂教人[2020]6号）；广西壮族自治区直属公益性科研院所基本科研费专项（No.2019ACZ01）；广西科技重大专项（No.桂科AA18118013）；广西区级大学生创新创业训练计划项目（No.20180608003，201810608004，201810608065，201810608039）
作者简介: 刘雪虎(1995—), 男, E-mail: 1468167852@qq.com
通讯作者（责任作者）: 刘绍刚, E-mail: liushaogang2005@163.com
刁开盛, E-mail: diaokaisheng2010@163.com
摘要：通过沉淀聚合法制备了三交联型的聚马来酸酐树脂(Polymaleic anhydride resin, PMAR), 然后氨化接枝得到系列衍生的多氨基树脂, 并采用红外光谱(FTIR)、Zeta电位、元素分析、扫描电镜(SEM)和N2吸附/解吸(BET)等手段对其进行了表征.对系列多氨基树脂的吸附性能进行比较发现, 该系列树脂对4-硝基苯酚(4-NP)的吸附能力随氨基数量的增加而增加, 其中以氨基数最多的四亚甲基五胺修饰的聚马来酸酐树脂PMAR-VA吸附性能最好.在各种酚类化合物中, PMAR-VA树脂对4-NP具有较高的选择性.同时, 研究了树脂投加量、溶液pH、离子强度等因素对水中4-N吸附性能的影响, 并对吸附过程进行了吸附动力学模拟, 发现吸附过程符合拟二级动力学模型.Langmuir等温吸附模型可以很好地描述PMAR-VA对溶液中4-NP的吸附过程, 最大吸附量为77.1 mg·g-1(pH=6.0和25 ℃).吸附热力学结果表明, 4-NP在PMAR-VA上的吸附是一个自发的物理吸附过程, 其吸附机制主要为静电吸引和氢键.脱附再生实验发现, 0.2 mol·L-1 NaOH溶液脱附效果最优.经5次循环再生使用, PMAR-VA树脂的吸附性能没有明显下降.
关键词：多氨基树脂合成酚类化合物吸附机理作用模式
Preparation and characterization of a multi-amino functionalized resin and its mechanisms for adsorption of phenolic compounds from aqueous solutions
LIU Xuehu1
, DONG Jiawei1, HUANG Yanqun1, ZHANG Dandan1, DONG Huiyu2, TAN Heyu1, CHEN Wumei1, DU Hanchun3, LIU Shaogang1,2, DIAO Kaisheng11. Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products, State Ethnic Affairs Commission, Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products, Guangxi Collaborative Innovation Center for Chemistry and Engineering of Forest Products, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008;
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
3. Guangxi Zhuang Autonomous Region Center of Analysis and Testing Research, Nanning 530022
Received 4 June 2021; received in revised from 28 August 2021; accepted 28 August 2021
Abstract: A polymaleic anhydride resin (PMAR) containing three crosslinked types and after modification by ammonation, was prepared by polymerization and precipitation, and tested for its ability remove of phenolic compounds from aqueous solution. The resin was characterized by infrared spectroscopy, zeta potential, elemental analysis, scanning electron microscopy (SEM), and N2 gas adsorption/desorption. The adsorption capacity of the polymaleic anhydride resin modified with tetramethylenepentamine (PMAR-VA) for p-nitrophenol (4-NP) was superior to that of other multi-amino-functionalized resins, the resin also showed the highest selectivity for 4-NP. Factors affecting of adsorbent dosage, solution of pH, and ionic strength were investigated in the batch experiments. The adsorption capacity of synthesized multi-amino-functionalized resins for 4-NP increased with increasing content of amino functional groups, especially for PMAR-VA, and maximum adsorption occurred at pH 6.0. Adsorption of 4-NP on PMAR-VA followed a pseudo-second order rate model (R2>0.99) and was best fitted by Langmuir isotherm with calculated maximum adsorption capacity of 77.1 mg·g-1 at pH 6.0 and 25 ℃. Moreover, thermodynamic calculations showed that the adsorption of 4-NP was a spontaneous and physical process. The adsorption mechanism was mainly involves a combination of electrostatic force and hydrogen bonding. Finally, desorption experiments showed that the PMAR-VA could be efficiently regenerated by 0.2 mol·L-1 NaOH, and showed no obvious decrease in adsorption capacity through five adsorption-desorption cycles.
Keywords: multi-amino functionalized resinsynthesisphenolic compoundsadsorption mechanismsinteraction models
1 引言(Introduction)酚类化合物是一类毒性很强且难降解的有机污染物.含酚废水主要来源于石油化工、煤化工、塑料、制药厂等化工生产过程, 具有来源广泛、产量大且累积性较强等特点, 对环境及各类生物都具有极其严重的危害(Hu et al., 2016).其中, 对硝基酚(4-NP)是一种重要的化工原料及中间体, 对皮肤有强烈刺激作用, 长期低剂量接触可引起皮炎、结膜炎等(Zhong et al., 2014).因此, 如何有效地去除水中的酚类化合物一直是环境领域关注的问题(陆娴婷等, 2003；刘俊逸等, 2018).
目前, 国内外用于含酚废水的处理方法主要有物理法、化学氧化法、生物法等(Busca et al., 2008；Lin et al., 2009；刘俊逸等, 2018；Qu et al., 2020).其中, 吸附法因具有操作简单、可再生、吸附选择性高和环保等优点, 在含酚废水的处理中得到了广泛应用(Chao et al., 2014；Wang et al., 2015；Teng et al., 2020).而如何开发高效的实用吸附剂是关键问题.天然吸附剂主要包括硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等, 但由于成本较高、机械强度低等缺点致使其应用受到限制；合成吸附剂因具有机械强度高、吸附效率快、易再生且价格低廉等优点而日益受到人们的重视(Ahmaruzzaman et al., 2008；Davarpanah et al., 2015；徐超等, 2018).树脂吸附作为一种高效、经济的处理技术, 在含酚废水处理领域具有更为广阔的应用前景(Prabhu et al., 2014；陈晓康等, 2015；Xu et al., 2019), 但目前成熟的商业吸附树脂普遍存在吸附效率和选择性低等缺点(Huang et al., 2012).因此, 开发吸附容量高、吸附选择性好的新型酚类吸附树脂一直是含酚废水处理方面研究的热点和关键问题.
马来酸酐作为世界第三大酸酐原料, 来源丰富、价格便宜, 而且分子中含有共轭的碳碳双键, 是一种重要的不饱和有机酸酐, 被广泛应用于船舶、化工设备及生活用品的制造, 以及用作润滑油添加剂、涂料、农药、富马酸共聚物和食品添加剂等的中间体(赵梦奇等, 2015).以马来酸酐和三官能团交联剂为原料, 通过聚合反应合成基体树脂, 并将树脂中的马来酸酐开环后, 树脂骨架链上接枝大量的功能基团, 可大大降低吸附树脂的生产成本.目前, 有关聚马来酸酐树脂(Polymaleic anhydride resin, PMAR)应用于水中酚类化合物去除研究鲜见报道.
基于此, 本研究以马来酸酐和三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为原料, 通过沉淀聚合法制备具有立体网状结构的聚马来酸酐基体树脂(Polymaleic anhydride resin, PMAR), 然后将多氨基化合物与PMAR接枝合成一系列多氨基树脂.同时, 考察该系列多氨基树脂对水中酚类化合物的吸附性能, 并对其吸附机制进行探究, 旨在为水中有机污染物的处理提供新思路和方法.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验试剂马来酸酐、丁酮、正庚烷、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯四胺、氢氧化钠、盐酸、丙酮和石油醚购自国药集团化学试剂有限公司；苯酚(Ph)及其衍生物, 包括对硝基酚(4-NP)、对氯酚(4-CP)、对甲氧基苯酚(4-MP)等试剂均为分析纯, 购自美国Sigma化学试剂有限公司；Amberlite DAX-8、XAD-4、XAD-1180、IRC-748、IR120、IRA-200和IRA-410树脂均购于Rohma&Hass公司；实验用试剂水为超纯水.
2.2 氨化PMAR树脂制备和表征采用沉淀聚合法(陈铖等, 2014)合成PMAR, 具体操作如下：将3.9 g马来酸酐溶解在40 mL混合溶剂(V(丁酮)∶V(正庚烷)= 4∶6)中, 机械搅拌使马来酸酐完全溶解为澄清透明的均相溶液；然后将13.5 g三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.175 g偶氮异丁腈(AIBN, 占单体总质量的1%)加入到反应体系中；在氮气保护下70 ℃加热回流反应7 h, 搅拌速率为300 r·min-1；反应过程中, 逐渐生产白色沉淀；过滤出沉淀物, 用丙酮索提48 h, 干燥, 得到粒径为0.3~0.5 mm的聚马来酸酐树脂.
氨基功能基的引入：将1.5 g PMAR在溶剂中溶胀, 再分别加入15 mL多胺(乙二胺、二亚甲基三胺、三亚甲基四胺和四亚甲基五胺)进行胺化反应, 在70 ℃下反应10 h, 制得多氨基树脂；然后依次用5% HCl、纯水、5% NaOH和纯水反复洗涤, 再经石油醚索提48 h, 真空干燥后备用.PMAR及多氨基树脂的合成路线如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 PMAR及系列多氨基树脂的合成路线 Fig. 1Synthetic route of PMAR and multi-amino resin |
采用场发射扫描电子显微镜(SUPRA 55, 德国Carl Zeiss公司)对树脂表面形貌进行观察；采用傅里叶变换红外光谱(FTIR, 5700型, 美国Thermo Nicolet公司)对树脂的化学官能团进行分析(用KBr压片法, 波数范围为400~4000 cm-1)；采用元素分析仪(VarioEL Ⅲ型, 德国Elementar)测定树脂的元素含量；采用Zeta电位分析仪(NanoZS3600, 英国马尔文)测定其Zeta电位；采用热重分析仪(TG 209 F3 Tarsus, 德国耐弛)测定树脂的热稳定性；使用N2吸附/解吸法(Micromeritics ASAP2020M, 美国)测定其比表面积、孔容和孔径；采用X-射线光电子能谱仪(Escal ab 250Xi, 美国Thermofisher)对吸附剂的表面元素进行分析.
2.3 静态吸附-脱附实验分别称取一定质量(0.01~0.1 g)经预处理的氨化树脂, 加入到含有不同浓度(5~100 mg·L-1)的酚类化合物溶液的100 mL三角锥形瓶内, 并用0.1 mol·L-1 NaOH(或HCl溶液)调节溶液的pH至3.0~6.0, 在一定温度(293~323 K)下以150 r·min-1的速度振荡24 h, 待吸附平衡后, 将溶液过0.22μm滤膜.研究了不同pH值、接触时间、离子强度和温度等条件下, 多氨基树脂对4-NP吸附性能的影响.在吸附动力学实验中, 在预定的时间内, 取样测定溶液中4-NP浓度随时间的变化规律.在吸附等温线实验中, 酚类化合物溶液的初始浓度为5~100 mg·L-1, pH为6.0, 温度分别设定为20、30、40 ℃, 振荡24 h取上清液测定溶液中酚类化合物的浓度.吸附实验完成后收集吸附剂并进行脱附再生实验, 具体操作为：加入100 mL脱附剂对0.1 g饱和吸附的树脂进行脱附, 在25 ℃和150 r·min-1下摇动10 h, 然后过滤烘干后再进行吸附, 反复重复多次.树脂对其他酚类的吸附等温试验与4-NP相同.
树脂对酚类化合物的平衡吸附量qe(mg·g-1)用公式(1)计算.每组实验数据均进行3次平行实验, 实验结果取3次平行实验的平均值.
 | (1) |
2.4 分析方法溶液中的酚类化合物浓度采用高效液相色谱仪(Agilent 1260, 美国)测定.色谱柱：Diamonsil Plus C18(4.6 mm× 250 mm, 5 μm)；流动相∶甲醇-水(55∶45)；流速：1.0 mL·min-1；检测波长：278 nm；柱温：室温；进样量：20 μL.
2.5 理论计算方法为了确定PMAR系列多氨基树脂吸附4-NP的作用机制, 利用量子化学计算模拟了PMAR系列多氨基树脂与4-NP之间各种结构的相互作用, 为了便于计算模拟, 以其中一个链节单元代表多氨基树脂的作用功能单体, 建立吸附剂与4-NP的作用模型.全部计算采用Gaussian09软件包完成, 采用MM+力场对树脂的功能单体、4-NP及二者相互作用的复合体进行结构预优化, 在B3LYP/6-31G**方法下进行精确计算, 并对所有的结构都进行频率计算确保优化得到能量最低最稳定的结构.二者形成的复合体的相互作用能(ΔE)计算方法如式(2)所示.
 | (2) |
3 结果和讨论(Results and discussion)3.1 树脂的表征图 2a为胺化前后的树脂的红外光谱图.由图可见, 氨化后树脂(PMAR-ⅡA、PMAR-ⅢA、PMAR-ⅣA、PMAR-ⅤA)的红外光谱中均不存在酸酐的特征峰, 而在1732 cm-1(C O)处出现了羧基峰, 在3200~3600 cm-1处出现O—H和N—H重叠的特征峰并且峰型随着氨基数增加而变宽；同时, 在1640 cm-1(酰胺Ⅰ带)和1580 cm-1(酰胺Ⅱ带)处出现了CONH2的特征吸收峰, 证明氨基基团已经成功接枝到树脂上.元素分析表明了其氮含量(由氨基贡献)的增加趋势, 顺序为PMAR(0.07%) < PMAR-ⅡA(2.68%) < PMAR-ⅢA(3.95%) < PMAR-IVA(4.75%) < PMAR-VA(5.54%).图 2b为PMAR及氨化树脂的Zeta电位曲线图, 结果表明, PMAR及氨化树脂的零电荷点(PZC) 随着氨基的增加而逐渐增加, 这将有助于增强树脂和吸附对象之间的静电吸引.图 2c为PMAR-VA树脂的扫描电镜图, 可知树脂外观呈不规则的球状, 包含可变的空隙.图 2d为该树脂的N2吸附-脱附曲线, 等温线为典型的Ⅲ型.根据BET多点法(0.06~0.20), 得出树脂的比表面积为62.6 m2·g-1, 孔容为0.25 cm3·g-1, 平均孔径为17.5 nm.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 合成树脂的红外光谱图(a)、氨化前后的Zeta电位图(b)、PMAR-VA树脂的扫描电镜图(c)和N2吸附脱附曲线(d) Fig. 2FTIR spectra(a), zeta potential before and after amination(b), SEM images(c), and N2 adsorption-desorption curve(d) of synthesized resin |
3.2 不同氨化度的影响氨基数目的多少与树脂的含氮量有关, 含氮量越高氨基数越多.采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对其实验数据进行拟合, 其表达式分别见式(3)~(4)(赵涛等, 2017).不同氨化度树脂PMAR、PMAR-ⅡA、PMAR-ⅢA、PMAR-ⅣA和PMAR-ⅤA对4-NP的吸附等温线可被Langmuir模型较好地拟合(R2>0.993).
 | (3) |
 | (4) |
未氨化的PMAR吸附量最低, 氨化后极大地增强了树脂的吸附效果, 吸附量随氨基化量的增加而增加(图 3), 证明官能团的种类及数量在这些吸附树脂的吸附性能中起重要作用.通常含氮量越多, 则作为氢键受体的氨基越多, 即作为氢键相互的作用位点相应增加, 有利于增强吸附效果.因此, 后续研究统一选择吸附效果最优的PMAR-VA作为吸附剂.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同系列氨化树脂对4-NP的吸附容量比较 Fig. 3Comparison of the adsorption capacity of a series of ammoniated resins for 4-NP |
3.3 PMAR-VA对酚类化合物的选择性比较PMAR-VA对各种酚类化合物的吸附数据分别采用Langmuir和Freundlich方程进行拟合(图 4), 结果发现, PMAR-VA吸附不同酚类的Langmuir吸附等温模型(R2≥0.990)可决系数均大于Freundlich模型.说明PMAR-VA对不同酚类化合物的吸附过程更符合Langmuir吸附等温线模型.吸附量大小顺序为：4-NP(75.7 mg·g-1)>4-CP(40.8 mg·g-1)>4-MP(16.5 mg·g-1)>Ph(6.8 mg·g-1).根据酚类化合物的理化性质, 氢键供体越活跃, 羟基与PMAR-VA的氨基之间的相互作用就越强.特别是4-NP中的硝基作为强吸电子基团, 这使得硝基酚比其它3个化合物与PMAR-VA更易形成稳定的给体-受体复合物.在这些酚类化合物中, 实验结果进一步证实了PMAR-VA对4-NP的吸附能力较高.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 PMAR-VA对4-NP的吸附等温线 Fig. 4Adsorption isotherms of 4-NP onto PMAR-VA |
3.4 树脂投加量的影响图 5所示为树脂投加量对PMAR-VA吸附水中4-NP的影响.当投加量从0.2 g·L-1增加到2.0 g·L-1, PMAR-VA对4-NP的单位吸附量呈递减趋势, 而去除率随着投加量的增加而增加.当PMAR-VA投加量超过1.0 g·L-1后, 由于4-NP吸附剂表面饱和, 去除率却没有显著提高.主要是因为树脂投加量的增加会使树脂表面处于不饱和状态的吸附位增多.基于去除率及经济成本的考虑, 在后续研究中采用1.0 g·L-1作为最佳投加量.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同投加量对PMAR-VA吸附4-NP的影响 Fig. 5Effect of PMAR-VA dosage on the adsorption amount on PMAR-VA |
3.5 pH和离子强度的影响溶液pH值是影响有机物吸附的一个重要因素.溶液pH对PMAR-VA吸附4-NP性能的影响见图 6a.由图可知, pH在3.0~6.0范围内, PMAR-VA对4-NP的吸附量随着pH值的增加而增加, 在pH=6.0~10.0范围内则呈下降趋势.这是由于4-NP的pKa为7.15, 而PMAR-VA树脂的零电荷点(PZC)在9.5附近.pH < 7.15体系中以4-NP为主, pH>7.15体系中以4-NP-为主.在pH < 4.0的强酸性条件下, 4-NP中的羟基和PMAR-VA的氨基等氢键受体都被质子化, 相互之间难于形成氢键作用, 导致吸附量较低(Tang et al., 2007)；而随着pH值增加, 质子化程度降低, 相互之间的氢键作用逐渐增强, 所以吸附量随之增加, 并在pH=6.0时达到最高的吸附量；随着pH值进一步增加, 则4-NP的酚羟基(氢键给体)发生去质子化成酚氧负离子, 不利于酚羟基与氨化树脂形成氢键(王蕊欣等, 2015).
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 溶液pH(a)和离子强度(b)对PMAR-VA吸附4-NP性能的影响 Fig. 6Effects of solution pH (a) and ionic strength (b) on the adsorption of 4-NP onto PMAR-VA |
由图 6b可知, PMAR-VA对4-NP的吸附量随着离子强度的增加而减少, 其原因主要是较高的离子强度下, 4-NP和Cl-对树脂上离子交换位点之间存在竞争.阳离子(Na+)更易于被氢键受体吸引, 而阴离子(Cl-)则被氢键供体吸引, 这将减弱PMAR-VA与4-NP之间的氢键相互作用, 吸附量相应减少.在高离子强度下对PMAR-VA树脂吸附4-NP的影响更大, 表明在吸附过程中非静电吸附机制起到重要作用.
3.6 吸附动力学图 7a为PMAR-VA对不同起始浓度下4-NP的吸附动力学曲线.由图可见, 不同起始吸附质浓度条件下PMAR-VA对水中4-NP的吸附过程很快, 在240 min时逐渐趋于吸附平衡.为了进一步探索其吸附过程, 采用拟一级动力学、拟二级动力学模型和粒子内扩散模型对实验数据进行拟合.表 1为PMAR-VA对水中4-NP吸附动力学模型参数的拟合值.由可决系数(R2>0.99)可知, 树脂对4-NP的吸附更符合拟二级动力学模型.主要是因为在初始吸附阶段, PMAR-VA表面存在大量的氨基可与4-NP的羟基形成氢键, 而到了吸附后期, 未作用的氨基量下降, 导致吸附活性位点减少, 阻碍了PMAR-VA与4-NP形成氢键.颗粒内扩散方程模型的线性可决系数均小于拟二级动力学模型, 表明颗粒内扩散不是控制PMAR-VA吸附4-NP过程的唯一因素.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 不同浓度下吸附动力学曲线(a)、拟二级动力学(b)和内扩散动力学(c) 模型拟合结果 Fig. 7Adsorption kinetics curves (a), pseudo-second-order kinetics(b) and intra-particle diffusion models(c) for different initial 4-NP concentrations |
表 1(Table 1)
| 表 1 PMAR-ⅤA对4-NP的吸附动力学模型参数 Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of 4-NP onto PMAR-ⅤA | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 PMAR-ⅤA对4-NP的吸附动力学模型参数 Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of 4-NP onto PMAR-ⅤA
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3.7 吸附等温线和热力学本研究采用Langmuir和Freundlich等温线模型拟合不同温度下的吸附等温实验数据, 所得到的参数见表 2.从R2来看, 该吸附过程更符合Langmuir模型(R2>0.990)；293 K下PMAR-VA对4-NP的平衡吸附量为77.1 mg·g-1, 并确认4-NP在树脂上的吸附为单层吸附.
表 2(Table 2)
| 表 2 PMAR-ⅤA吸附水中4-NP等温吸附模型参数 Table 2 Isotherm parameters for the adsorption of 4-NP onto PMAR-ⅤA at different temperatures | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 PMAR-ⅤA吸附水中4-NP等温吸附模型参数 Table 2 Isotherm parameters for the adsorption of 4-NP onto PMAR-ⅤA at different temperatures
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吸附过程中的标准吉布斯自由能变(ΔGθ)、焓变(ΔHθ)和熵变(ΔSθ)等吸附的相关热力学参数分别见式(5)~(6).
 | (5) |
 | (6) |
表 3(Table 3)
| 表 3 PMAR-ⅤA吸附4-NP的热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of 4-NP onto PMAR-ⅤA | ||||||||||||||||||
表 3 PMAR-ⅤA吸附4-NP的热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of 4-NP onto PMAR-ⅤA
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由表 3可知, PAEM-VA吸附4-NP在不同反应温度条件下计算得到的ΔGθ(-4.15~-3.24 kJ·mol-1)都在-20~0 kJ·mol-1之间, 随着温度升高呈增加趋势, 表明吸附过程是自发的物理吸附过程.ΔHθ为-17.48 kJ·mol-1, 进一步表明该吸附是放热的过程, 且ΔHθ的绝对值在氢键或偶极-偶极作用力的范围(2~40 kJ·mol-1)内, 证实了PAEM-VA吸附4-NP的主要驱动力为氢键和偶极作用等物理吸附.ΔS值为负值表明在树脂/溶液界面上减少了无序性.吸附热力学数据说明PAEM-VA对4-NP的吸附过程是以物理吸附为主, 其主要驱动力是氢键和偶极相互作用等.
3.8 再生和重复利用性为了评价PMAR-VA的重复利用效果, 分别采用0.2 mol·L-1 HCl、0.2 mol·L-1 NaOH、甲醇、乙醇和纯水对饱和吸附的PMAR-VA进行脱附研究(图 8).与其他脱附剂相比, 0.2 mol·L-1 NaOH的洗脱液对PMAR-VA的脱附效果最佳.这是因为在碱性条件下4-NP的羟基不易与PMAR-VA形成氢键, 且OH-的氧负离子是更好的氢键受体, 有利于把4-NP从PMAR-VA洗脱下来(Goto et al., 1986).循环使用5次后, 4-NP的吸附量由最初的15.2 mg·g-1下降至10.73 mg·g-1, 证明PMAR-VA在去除水中4-NP方面具有潜在应用价值.多次重复以后吸附性能的稍微降低主要是由于洗脱再生不彻底, 后续应用将进一步优化洗脱剂及其洗脱条件.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 0.2 mol·L-1 NaOH脱附液对PMAR-VA的脱附性能 Fig. 8Adsorption of 4-NP on PMAR-VA after successive regeneration cycles using 0.2 mol·L-1 NaOH |
3.9 PMAR-VA与商业树脂吸附4-NP性能比较对比不同市售商品树脂, 评估PMAR-VA对4-NP的相对吸附性能.如图 9所示, 其对4-NP的吸附量大小顺序为：DAX-8>PMAR-VA>XAD-4>IRA-410>XAD-1180>活性炭>IRC-748>IR120>IRA-200.除DAX-8外, PMAR-VA对4-NP的吸附能力高于活性炭和其他商业树脂, 尽管其比表面积小于其他常见吸附剂的比表面积, 如XAD-4、XAD-1180、IRA120的比表面积为450~800 m2·g-1, 是PMAR-VA的11.6~20.6倍, 但对4-NP的吸附能力都小于PMAR-VA(表 4).实验结果表明, PMAR-VA对4-NP的吸附去除效果普遍优于大部分商品树脂, 具有较好的应用前景；进一步证明比表面积不是吸附容量唯一的决定因素, 吸附剂的吸附容量也与其官能团类型及亲疏水性等因素有关.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 PMAR-VA与商业树脂吸附4-NP效果比较 Fig. 9Comparison of 4-NP adsorption by PMAR-VA and various commercial adsorbents |
表 4(Table 4)
| 表 4 吸附剂的理化性质 Table 4 Physicochemical properties of the adsorbents used in the study | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 吸附剂的理化性质 Table 4 Physicochemical properties of the adsorbents used in the study
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3.10 吸附机理图 10为PMAR-VA吸附4-NP前后XPS的C 1s和N 1s能谱图.由图 10a和10b可知, PMAR-VA的C 1s能谱可分成4个峰(288.40、287.7、285.8和284.65 eV), 分别是O—C O、N—C O、C—OH、C—C中的碳.当PMAR-VA吸附4-NP后, 可以看出吸附前后的C 1s能谱峰位置基本没有变化, 说明其并没有参与吸附作用.由图 10c和10d可知, PMAR-VA在401.0 eV处的峰是—+NH3；在399.7 eV处的峰为O=C—NH；在PMAR-VA吸附4-NP后, 这两处峰分别移至401.0 eV和399.8 eV, 吸附前后N 1s光谱中的化学位移均小于0.1 eV, 表明这两个基团在吸附过程没有参与吸附作用.而对应于—NH2的能谱峰, 由吸附前的398.5 eV位移至吸附后的398.75 eV, 表明吸附剂表面的氨基可能参与了对4-NP的吸附(许婉馨等, 2020).
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 PMAR-VA在吸附4-NP前后的C 1s (a、b)和N 1s (c、d) 的XPS能谱图 Fig. 1010 XPS C 1s (a and b) and N 1s (c and d) spectra of PMAR-VA before and after adsorption of 4-NP |
为了进一步验证氨化树脂对4-NP的吸附机理, 利用量子化学B3LYP/6-31G**方法计算确定了树脂与4-NP之间各种相互作用能.量子化学计算结果如图 11所示, 理论上结合能是负值, 而且结合能的绝对值越大, 二者之间相互吸引的作用力也就越强；PMAR与4-NP的作用有Ⅰ和Ⅱ两种模式, 相互作用能都比较小, 说明吸附效果不会太好；PMAR-ⅡA与4-NP的作用有Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ 3种模式, 酰胺N作为氢键受体的模式Ⅲ其相互作用能最小, 氨基N作为氢键受体的模式Ⅴ其相互作用能最大, 说明酰胺N没有参与吸附作用而氨基N参与了吸附作用, 结论与XPS能谱结论相一致(图 10)；PMAR-ⅢA、PMAR-ⅣA、PMAR-ⅤA的氨基与4-NP的作用模式Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ的相互作用能在-55.80~-60.38 kJ·mol-1之间, 还有PMAR-VA与4-NP的作用模式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ和、ⅩⅠ的相互作用能在-55.80~-59.91 kJ·mol-1之间, 说明除了酰胺的氨基外其他的氨基N都是酚羟基的可靠结合位点, 因而各种树脂对4-NP的吸附量基本随着氨基数目的增加而增加, 理论计算与吸附实验的吸附量变化趋势一致(图 3).计算结果进一步说明了氨基是吸附过程的主要作用位点.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 4-NP与各种氨化树脂之间氢键的相互作用模式和作用能 Fig. 11Interaction models and their energies between 4-NP and various resins |
4 结论(Conclusions)1) 通过氨基修饰的PMAR衍生的系列吸附树脂对水中4-NP具有较好的吸附能力和亲和能力, 且随着氨基含量的增加, 吸附能力增加；氨基数最多的PMAR-VA对4-NP的吸附性能最好, 具有最大的平衡吸附容量.
2) PMAR对4-NP的吸附量随着pH和温度的增大而降低；较大的离子强度不利于PMAR-VA对4-NP的吸附.PMAR-VA对4-NP的吸附过程符合拟二级动力学模型；Langmuir吸附等温模型可更好地拟合PMAR-VA吸附不同酚类的吸附等温线, 理论最大平衡吸附容量为77.1 mg·g-1(pH=6.0和25 ℃).
3) XPS光谱和量子化学计算结果表明, 多氨基链上除了酰胺N外的氨基N原子都是酚羟基的可靠结合位点, 因而树脂对4-NP的吸附量基本随着氨基数目的增加而增大是合理的, 这也进一步说明了氨基参与了对4-NP的吸附, 且以氢键为主要作用力.
4) 0.2 mol·L-1的NaOH溶液可有效地再生饱和吸附的PMAR-VA.脱附再生后的PMAR-VA对4-NP仍然具有较好的吸附性能, 可多次循环使用.因此, PMAR-VA树脂水中酚类化合物具有潜在的应用价值, 为树脂对含酚废水的无害化处理提供了理论依据.
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