基于酸化与Fenton试剂处理的焦化污泥脱水过程及其重金属迁移研究

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本站小编 Free考研考试/2021-12-31

许琪^1,4, 万艳雷^1,2, 陈浩^1,3, 周秋红^1,2, 李迎喜¹, 刘会娟⁴, 罗帆⁵
1. 长江勘测规划设计研究有限责任公司, 湖北省长江流域水环境综合治理工程技术研究中心, 武汉 430010;
2. 水利部长江治理与保护重点实验室, 武汉 430010;
3. 流域水安全保障湖北省重点实验室, 武汉 430010;
4. 清华大学环境学院, 水质与水生态研究中心, 北京 100084;
5. 武汉武钢绿色城市技术发展有限公司, 武汉 430080
收稿日期: 2021-07-19; 修回日期: 2021-08-13; 录用日期: 2021-08-13
基金项目: 中国博士后科学基金资助项目（No.2021M692753）；湖北省博士后创新实践岗位项目（No.265306）
作者简介: 许琪(1991—), 男, E-mail: xq0407@163.com
通讯作者（责任作者）: 许琪

摘要：焦化废水污泥作为典型的危险废物, 含有氰类、酚类、稠环芳烃与多环芳烃等有毒成分, 严重影响人类健康与生态环境安全, 焦化污泥减量化是其处理处置中重要一环.针对焦化废水污泥高有机物、高油含量特点, 采用酸化+Fenton试剂进行复合调理改性, 改性后污泥毛细吸水时间(Capillary Suction Time, CST)、比阻(Specific Resistance to Filtration, SRF)分别达到51.2 s和0.043×10¹³ m·kg^-1, 药剂投加量通过响应表面法(Response Surface Method, RSM)进行优化, 在实验室板框脱水实验中得到30%硫酸投加量为37.8 mL·L^-1, FeSO₄、H₂O₂和生石灰投加量分别为47.93、34.29和143.21 mg·g^-1DS时, 脱水后泥饼含水率为55.82%, 滤液pH为6.66, 达到污泥深度脱水目标.采用酸化+Fenton试剂复合处理可使焦化废水污泥有效减量化, 其良好的深度脱水效果能为后续的无害化处置奠定基础, 并有效降低处置费用.
关键词：焦化废水污泥减量化高级氧化重金属响应表面法
The dewatering performance and heavy metal migration in coking wastewater sludge treated by acidification and Fenton
XU Qi^1,4, WAN Yanlei^1,2, CHEN Hao^1,3, ZHOU Qiuhong^1,2, LI Yingxi¹, LIU Huijuan⁴, LUO Fan⁵
1. Changjiang Institute of Survey, Planning, Design and Research Co., Ltd., Hubei Provincial Engineering Research Center for Comprehensive Water Environment Treatment in the Yangtze River Basin, Wuhan 430010;
2. Key Laboratory of Changjiang Regulation and Protection of Ministry of Water Resources, Wuhan 430010;
3. Hubei Key Laboratory of Basin Water Security, Wuhan 430010;
4. Center for Water and Ecology, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084;
5. Wugang Green City Technology Development Co., Ltd., Wuhan 430080
Received 19 July 2021; received in revised from 13 August 2021; accepted 13 August 2021
Abstract: As a typical hazardous waste, coking wastewater sludge contains toxic substances such as cyanogens, phenols, polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons, which seriously affect human health and ecological environment safety. The reduction of coking wastewater sludge is important for its treatment and disposal. The coking wastewater sludge was conditioned by a combination of acidification and Fenton, due to its characteristics of high organic matter and high oil content. The capillary suction time (CST) and specific resistance to filtration (SRF) of the conditioned sludge reached 51.2 s and 0.043×10¹³ m·kg^-1, respectively. The response surface method (RSM) was applied to optimize the dosage of conditioning reagents by the diaphragm filter press experiment. The optimal dosage of 30% sulfuric acid was 37.8 mL·L^-1, and the optimal dosages of FeSO₄, H₂O₂ and quicklime were 47.93, 34.29 and 143.21 mg·g^-1 dry solid (DS), respectively. Under the optimal conditions, the moisture content of the dewatering cake was 55.82%, and the pH of the dewatering filtrate was 6.66, reaching the goal of deep dewatering of sludge. The combined conditioning of acidification and Fenton can effectively reduce the amount of coking wastewater sludge, and its high dewatering efficiency can lay the foundation for the subsequent harmless disposal and effectively reduce the disposal cost.
Keywords: coking wastewater sludgereductionadvanced oxidationheavy metalsresponse surface method
1 引言(Introduction)炼焦工业作为我国的重要工业类别, 焦化产品炼焦工艺中的备煤、煤气冷却等多道工序都会有焦化废水排出(郑文华等, 2016；王宏, 2018；马建超等, 2020).焦化废水成分复杂, 主要含有化学需氧量(Chemical oxygen demand, COD)、总氮、氨氮等多种污染物(何绪文等, 2020；Zhang et al., 2010), COD中主要由石油、挥发酚、硫化物、硫氰化物、多环芳烃、苯、苯并芘、联苯等组成, 总氮则主要由氨氮、硫氰化物、氰化物等组成(蒙小俊等, 2017；宋迪慧等, 2018；李卫平等, 2019).目前, 焦化废水处理以活性污泥法与深度处理相结合的工艺为主, 其剩余污泥含有氰类、酚类、稠环芳烃与多环芳烃等有毒成分, 严重影响人类健康与生态环境安全(贺晶莹等, 2013).
焦化废水污泥在国家危废名录中长期被列为“T”危险废物, 对焦化废水污泥的无害化处理处置是目前亟待解决的问题(王鸣等, 2016).目前有关焦化废水污泥的研究大多集中于处置中的环境风险, 包括重金属、多环芳烃等有机污染物的危害等(潘霞霞等, 2009；胡小兵等, 2015；付炳炳等, 2018).杨曌(2020)采用胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances, EPS)提取的方法对焦化废水污泥的结构和性质进行了分析和评价；贺晶莹等(2013)通过对焦化废水污泥中的重金属形态进行分析, 评价了焦化废水污泥处置过程中的环境风险；王鸣等(2016)分析研究了焦化废水污泥在不同生长基质条件下对多环芳烃的降解效果.以上表明, 现有焦化废水污泥处理处置方式的研究较少.
而目前我国大约有300多家焦化厂, 年产生焦化废水约4亿t, 焦化废水污泥的产量较大(尹霞, 2020).焦化废水污泥作为危废在处置过程中费用较高, 因此将其进行减量化预处理后再进行处置可以大大节约焦化废水污泥的处置费用.但由于焦化废水污泥高有机物含量、高油含量等特点(潘碌亭等, 2010；郝馨等, 2020), 使得污泥中EPS絮体的亲水性结构稳定而难以减量化处理, 因此研究如何减量化焦化废水污泥具有较强的实际意义(刘雷等, 2016；周红桃, 2018；杨曌, 2020).一般认为, 污泥中由EPS组成的稳定凝胶结构会影响水从絮体孔隙流出.因此, 以Fenton试剂为代表的高级氧化破胞预处理广泛用于污泥调理(Zhang et al., 2010), 主要原理是污泥中EPS被高级氧化产生的羟基自由基等氧化性物质氧化降解, 污泥的絮体结构被破坏, 导致结合水更易释放, 以此达到提高污泥脱水性能的目的.
本研究基于焦化废水污泥脱水难度大, 针对焦化废水污泥特性, 筛选污泥调理破胞试剂, 并采用板框压滤机进行脱水, 基本工艺采用酸化预处理, 加上氧化性较强的Fenton试剂进行污泥脱水实验, 通过响应表面法(Response Surface Methodology, RSM)中心复合设计(Central Composite Design, CCD)优化, 降低脱水后污泥泥饼含水率, 使脱水滤液接近中性, 完成焦化废水污泥深度脱水, 并对污泥脱水过程中重金属迁移情况进行了分析, 最终研究低能耗、高效率的污泥深度脱水工艺.
2 实验部分(Experimental section)2.1 实验原料2.1.1 实验污泥实验污泥通过聚丙烯桶采集于武汉市洪山区某焦化厂.烧杯实验所用污泥取回后先用1 mm标准筛过滤预处理, 然后保存于4 ℃冰柜中, 板框脱水实验所用污泥敞口室温储存, 所有实验污泥均在样品取回后5 d内使用.该焦化厂焦化废水污泥基本特性如表 1所示.
表 1(Table 1)

表 1 污泥基本特性指标 Table 1 The characteristics of raw sewage sludge

取泥日期	含水率	有机物	CST/s	SRF/(×10¹³ m·kg^-1)	pH	SCOD/(mg·L^-1)
2019-11-02	88.99%±1.80%	20.30%±5.02%	484.5±89.4	3.148±1.115	8.45±0.11	1018.04±121.15

2.1.2 调理剂本实验对比Fenton试剂和石灰铁盐两种调理剂, Fenton破胞试剂包括FeSO₄(分析纯)和H₂O₂(分析纯), 石灰铁盐包括FeCl₃(分析纯)和生石灰(粉体药剂, CaO含量81.7%, 工业级).浓硫酸(H₂SO₄, 分析纯)和氢氧化钠(NaOH, 分析纯)用于调节pH.
2.2 实验方法2.2.1 烧杯调理实验污泥调理烧杯实验使用六联式搅拌仪(MY3000-6C, 湖北武汉梅宇, 中国), 投加量由前期研究确定(Shi et al., 2015；Yu et al., 2017), 具体设置如表 2所示.调理剂的调理过程优化包括污泥初始pH, 各药剂投加量等.根据优化实验结果进行污泥板框深度脱水实验, 本研究使用的实验室板框脱水实验装置见图 1, 其板槽深度10 mm, 配有3块245 mm×245 mm隔膜板, 单次实验可调理污泥20 L, 快速搅拌速度为150 r·min^-1, 慢速搅拌速度为100 r·min^-1.按照前期研究的参数进行污泥调理, 调理完成后进行污泥脱水(Yu et al., 2021).
表 2(Table 2)

表 2 烧杯调理实验药剂投加量 Table 2 The reagent dosage of lab experiment

批次	调理方案	药剂	投加量(DS)
1	原焦化污泥	-	-
2	Fenton试剂	FeSO₄	5%
2	Fenton试剂	H₂O₂	4%
3	石灰铁盐	FeCl₃	11%
3	石灰铁盐	生石灰	10%
4	硫酸+Fenton试剂	硫酸	2%
		FeSO₄	5%
		H₂O₂	4%

图 1(Fig. 1)

图 1 板框脱水实验装置示意图 Fig. 1Schematic diagram of filter press experiment device

2.2.2 响应表面法优化实验本研究选用RSM中CCD设计开展优化实验(Xu et al., 2020；Rekhate et al., 2021), 自变量为硫酸、FeSO₄、H₂O₂与生石灰投加量等4个因素, 响应值为泥饼含水率(Y₁)与脱水滤液pH(Y₂).实验设计因素和水平如表 3所示, 石灰在本实验中主要起到调节污泥脱水滤液pH的作用.
表 3(Table 3)

表 3 实验因素和水平设计 Table 3 RSM design for factors and levels

因素	水平范围
因素	-2	-1	0	1	2
X₁, 30%硫酸投加量/(mL·L^-1 RS)	0	10	20	30	40
X₂, FeSO₄投加量/(mg·g^-1 DS)	16	32	48	64	80
X₃, H₂O₂投加量/(mg·L^-1 DS)	12	24	36	48	60
X₄, 生石灰投加量/(mg·L^-1 DS)	0	50	100	150	200

2.2.3 污泥分析方法污泥CST(Capillary Suction Time, 毛细吸水时间)是已知体积的悬浮液因为标准CST滤纸所产生的毛细吸收压力而滤出所需要的时间(马俊伟等, 2013；刘吉宝等, 2015).CST与污泥的脱水性能成反比(Ding et al., 2020).本研究CST测试采用304M型(Triton Electronics, UK), 配合直径1 cm的漏斗(Wójcik, 2020).
污泥SRF(Specific Resistance to Filtration, 比阻)表示单位质量污泥在一定压力下过滤时在单位过滤面积上的阻力(董黎明等, 2019；郭俊元等, 2019).SRF愈大, 过滤性能愈差(Bei et al., 2021).使用自制的多联式污泥比阻测定装置测定, 图 2为实验使用的多联式比阻测定装置.
图 2(Fig. 2)

图 2 多联式污泥比阻测定装置 Fig. 2Multi-connected sludge SRF measuring device

SRF采用式(1)计算(Pei et al., 2020；Tao et al., 2020).

(1)

式中, P为过滤压力(N·m²)；A为过滤面积(m²)；μ为滤液的动力粘度(N·s·m^-2)；ω为单位体积滤液所对应的滤饼干固体质量(kg·m^-3)；b为过滤方程t/V = bV+a所代表的直线的斜率(s·m^-6)；t为过滤时间(s)；V为滤液体积(m³).
以《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221—2005)为标准测定含水率、有机物、pH等污泥基本特性指标.以《水和废水监测分析方法》中的方法测定污泥中COD、Soluble COD(SCOD)、氨氮、总磷等指标.
2.2.4 污泥中重金属分析方法重金属元素含量的检测参考中国环境保护标准《固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 781—2016), 采用HCl、HF和HNO₃三酸消解法进行消解, 污泥重金属含量的测定使用电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry, 简称ICP-OES)进行检测(ICP-OES型号, 美国Perkin Elmer, OPTIMA 8300DV型).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 污泥调理剂筛选实验在实验室中使用常规的污泥调理剂对污泥调理与脱水, 调理剂包括Fenton试剂和石灰铁盐试剂, 实验结果如表 4所示.虽然原泥中有机物含量较低, 对比其他文献来看该焦化废水污泥中有机物含量处于10%~30%(Ma et al., 2013；Wang et al., 2018).从表 4结果来看, 未经过调理的原泥(Raw Sludge, RS)CST为484.5 s, SRF为3.147×10¹³ m·kg^-1, 说明该污泥脱水性能较差, 其主要原因可能是焦化废水污泥粘度较高, 水分难以自由脱除.同时, 可以看出Fenton试剂和石灰铁盐试剂均能有效降低污泥CST和SRF, 但降低程度有限.其中较好的石灰铁盐在经验投加量下, 最终调理污泥的CST和SRF分别能降低到93.9 s和0.5891×10¹³ m·kg^-1, 其脱水性能仍不能满足污泥深度脱水的要求.
表 4(Table 4)

表 4 污泥调理实验结果 Table 4 Experimental results of sludge conditioning

批次	调理方案	药剂	投加量(%DS)	CST/s	SRF/(×10¹³ m·kg^-1)
1	原泥	-	-	484.5	3.148
2	Fenton试剂	FeSO₄	5	138.3	1.178
2	Fenton试剂	H₂O₂	4
3	石灰铁盐	FeCl₃	11	93.9	0.589
3	石灰铁盐	生石灰	10
4	硫酸+ Fenton试剂	硫酸	2	51.2	0.043
		FeSO₄	5
		H₂O₂	4

因为污泥初始pH偏碱, 碱性环境会影响后续污泥调理剂的氧化混凝效果, 所以在第4组实验中对污泥进行了酸化预处理.加酸后有大量刺激性气体生成, 同时调理污泥的CST、SRF较第二批次有明显的较低, 分别能达到51.2 s和0.043×10¹³ m·kg^-1.酸化能促使EPS水解以及污泥中微生物细胞破裂, 由此提高污泥脱水程度(何文远, 2004；连广浒等, 2020), 同时调理过程中发生的氧化反应能有效的破坏污泥絮体结构和油脂分子, 使之与水分的结合强度降低, 从而水分能有效地自由脱除.
3.2 RSM优化实验RSM实验设计方案及结果如表 5所示, 将表 5中编码值对应的自变量与响应值实验结果使用Design Expert 8进行分析, 建立脱水后泥饼含水率与各药剂投加量的回归方程, 见式(2).

(2)

表 5(Table 5)

表 5 CCD实验设计方案及板框脱水实验结果 Table 5 CCD experimental design program and filter press experimental results

轮次	水平编码值				响应值(Y₁)		响应值(Y₂)
轮次	X₁	X₂	X₃	X₄	实际值	预测值	实际值	预测值
1	-1	-1	-1	-1	59.56%	60.02%	7.20%	6.95%
2	1	-1	-1	-1	55.29%	57.02%	6.52%	6.31%
3	-1	1	-1	-1	56.90%	56.44%	5.81%	5.32%
4	1	1	-1	-1	55.90%	56.13%	4.37%	4.68%
5	-1	-1	1	-1	56.89%	57.16%	6.38%	6.72%
6	1	-1	1	-1	54.15%	54.73%	6.26%	6.08%
7	-1	1	1	-1	54.51%	53.78%	4.87%	5.09%
8	1	1	1	-1	54.10%	54.03%	3.43%	4.45%
9	-1	-1	-1	1	58.95%	60.00%	7.40%	7.82%
10	1	-1	-1	1	56.82%	57.62%	7.07%	7.18%
11	-1	1	-1	1	55.18%	54.67%	6.10%	6.18%
12	1	1	-1	1	54.25%	54.97%	5.56%	5.54%
13	-1	-1	1	1	58.09%	57.93%	7.11%	7.59%
14	1	-1	1	1	54.66%	56.11%	7.31%	6.95%
15	-1	1	1	1	53.56%	52.81%	6.53%	5.95%
16	1	1	1	1	54.05%	53.67%	5.25%	5.31%
17	-2	0	0	0	53.68%	54.62%	6.71%	6.77%
18	2	0	0	0	54.49%	52.49%	5.67%	5.49%
19	0	-2	0	0	64.99%	62.42%	7.98%	7.77%
20	0	2	0	0	54.89%	56.40%	4.84%	4.50%
21	0	0	-2	0	60.57%	59.09%	6.10%	6.36%
22	0	0	2	0	54.51%	54.93%	6.16%	5.90%
23	0	0	0	-2	54.96%	54.49%	5.41%	5.27%
24	0	0	0	2	54.69%	54.10%	6.86%	7.00%
25	0	0	0	0	54.27%	55.33%	6.22%	6.13%
26	0	0	0	0	56.19%	55.33%	6.11%	6.13%
27	0	0	0	0	55.74%	55.33%	6.14%	6.13%
28	0	0	0	0	55.65%	55.33%	6.17%	6.13%
29	0	0	0	0	55.00%	55.33%	6.20%	6.13%
30	0	0	0	0	55.12%	55.33%	6.21%	6.13%

式中, X₁为30%硫酸投加量的编码值；X₂为FeSO₄投加量的编码值；X₃为H₂O₂投加量的编码值；X₄为生石灰投加量的编码值；Y₁为泥饼含水率.
如表 5所示, 脱水后泥饼含水率实际值与预测值较为吻合, 其回归系数R²为0.8342.模型的F值为5.39, p值(Prob>F)= 0.0012 < 0.05, 说明该二次方程模型是显著的, 该模型能较好地模拟不同药剂投加量与脱水后泥饼含水率之间的关系.
建立脱水滤液pH与药剂投加量的回归方程见式(3).

(3)

式中, X₁为30%硫酸投加量的编码值；X₂为FeSO₄投加量的编码值；X₃为H₂O₂投加量的编码值；X₄为生石灰投加量的编码值；Y₂为脱水滤液pH.
如表 5所示, 脱水滤液pH实际值与预测值一致性较好, 其回归系数R²为0.8875.模型的F值为49.32, p值(Prob>F) < 0.0001, 说明该方程模型是显著的, 该模型能较好地模拟不同药剂投加量与脱水滤液pH之间的关系.与泥饼含水率不同的是, 脱水滤液pH和不同药剂投加量之间是一次方程关系, 脱水滤液pH随着硫酸投加量、FeSO₄投加量及H₂O₂投加量增加而降低, 随着生石灰投加量增加而升高.
在建立了脱水后泥饼含水率、脱水滤液pH与不同药剂投加量之间的方程模型后, 对药剂投加量进行优化研究, 优化条件如表 6所示, 目标是获得泥饼含水率≤60%、脱水滤液pH在5~7范围内时, 各药剂投加量取最小值.
表 6(Table 6)

表 6 优化条件 Table 6 Optimal conditions

变量	目标	下限	上限	权重
污泥初始pH	最大化	0	6.76	3
FeSO₄投加量(mg·g^-1 DS)	最小化	0	64.00	3
H₂O₂投加量(mg·g^-1 DS)	最小化	0	48.00	3
生石灰投加量(g·g^-1 DS)	最小化	0	0.60	3
泥饼含水率	在范围内	0	60.00%	3
脱水滤液pH	在范围内	5	7.00	3

优化结果显示, 37.8 mL·L^-1 RS 30%硫酸+47.93 mg·g^-1 DS FeSO₄+ 34.29 mg·g^-1 DS H₂O₂+143.21 mg·g^-1 DS生石灰条件下, 泥饼含水率与脱水滤液pH的预测值分别为55%与6.7.在该优化投加量条件下开展3次验证实验, 得到的脱水泥饼含水率为55.82%±0.59%, 脱水滤液pH为6.66±0.20, 与预测值吻合良好, 如表 7所示.说明RSM优化结果可靠.
表 7(Table 7)

表 7 污泥脱水验证实验 Table 7 Verification experiment of sludge dewatering

编号	30%硫酸投加量/(mL·L^-1 RS)	FeSO₄投加量/(mg·g^-1 DS)	H₂O₂投加量/(mg·g^-1 DS)	生石灰投加量/(mg·g^-1 DS)	脱水泥饼含水率		脱水滤液pH
编号	30%硫酸投加量/(mL·L^-1 RS)	FeSO₄投加量/(mg·g^-1 DS)	H₂O₂投加量/(mg·g^-1 DS)	生石灰投加量/(mg·g^-1 DS)	实际	预测	实际	预测
1	37.8	47.93	34.29	143.21	55.36%	55	6.65	6.5~7.0
2	37.8	47.93	34.29	143.21	55.61%	55	6.77	6.5~7.0
3	37.8	47.93	34.29	143.21	56.49%	55	6.38	6.5~7.0

污泥脱水滤液相关水质指标结果如表 8所示, 经过酸化+Fenton试剂调理后的脱水滤液TP、NH₃-N、COD较原泥滤液均有明显升高.其主要原因由于酸化的预处理, 强化了Fenton试剂的氧化效果, 使得污泥絮体得到充分破坏, 释放内部结合水, 从而提高最终的脱水性能.
表 8(Table 8)

表 8 污泥脱水滤液水质分析 Table 8 Water quality analysis of sludge dewatering filtrate

水质指标	pH	TP/(mg·L^-1)	NH₃-N/(mg·L^-1)	NO₃-N/(mg·L^-1)	COD/(mg·L^-1)
原泥滤液	8.45	19.6	523.4	9.78	1018.04
脱水滤液	5.38	806.2	1072.9	0	1744.45

3.3 脱水过程中重金属迁移转化规律污泥经60 ℃烘箱烘干后, 研磨过100目筛, 采用HCl、HF和HNO₃三酸消解法测定其重金属含量, 测定结果如表 9所示.
表 9(Table 9)

表 9 原泥中重金属含量 Table 9 Heavy metal content in raw sludge?

mg·kg^-1
Cr	Cu	Ni	Pb	Zn
96.5	210.7	73.1	90.8	80.7

使用优化后的石灰铁盐, Fenton试剂两种调理体系对污泥进行调理, 研究污泥中重金属在调理过程中的迁移转化规律.污泥调理方案与前述研究相同, 37.8 mL·L^-1 RS 30%硫酸+47.93 mg·g^-1 DS FeSO₄+ 34.29 mg·g^-1 DS H₂O₂+143.21 mg·g^-1 DS生石灰.对原焦化污泥、调理后污泥、脱水后泥饼与脱水后滤液的重金属含量分别测定, 以此分析焦化污泥脱水过程重金属的分布与迁移情况.分别如式(4)~(5)所示, 对脱水过程中的物料与重金属含量进行衡算.
物料衡算见式(4).

(4)

式中, m_c为投加化学药剂的质量(kg)；m_s为投加生石灰固体的质量(kg)；m_rs为原泥的质量(kg)；m_cs为调理污泥的质量(kg)；m_a为调理污泥过程中气体的释放量(忽略不计)(kg)；m_r为剩余调理污泥的质量(kg)；m_sc为脱水泥饼的质量(kg)；m_f为脱水滤液的质量(kg).
重金属含量衡算见式(5).

(5)

式中, C为重金属浓度(固体：mg·g^-1 DS；液体：mg·L^-1).
如表 10所示, 对焦化污泥脱水过程中的质量进行衡算, 为后续的重金属含量衡算奠定基础.
表 10(Table 10)

表 10 调理脱水过程质量衡算表 Table 10 The mas balance calculation of sludge in conditioning and dewatering processes

调理剂	总物料衡算							干基量衡算
调理剂	RS/kg	药剂/kg	调理污泥/kg	泥饼/kg	滤液/kg	剩余污泥/kg	物料损失率^①	RS干基/kg	调理污泥干基/kg	泥饼干基/kg	剩余污泥干基/kg	干基损失率^②
Fenton试剂	20	0.49	20.49	4.71	14.52	0.27	0.05%	2.4	2.8	2.1	0.03	23.9%
注: ^①物料损失率=(调理污泥量-泥饼量-滤液量-剩余污泥)/调理污泥量×100%；^②干基损失率=(调理污泥干基量-泥饼干基量-剩余污泥)/调理污泥干基量×100%.

如表 11所示, 对调理污泥、脱水泥饼与脱水滤液中的重金属含量进行分析, 从结果可以发现在所有样品中均未检测到Cd的存在, Cu、Zn、Pb、Cr、Ni等重金属浓度较低.依据《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343—2010)A级标准中允许排入城镇下水道的重金属浓度要求, Cu、Zn、Pb、Cr、Ni等重金属浓度需分别低于2、5、1、1.5、1 mg·L^-1.对比表 11中脱水滤液重金属含量可以发现滤液中浓度均满足标准要求, 因此脱水滤液可直接排入污水处理厂进行处理.如表 11中质量损失所示, 污泥脱水过程中重金属衡算质量损失均小于20%, 重金属含量基本守恒.总体而言, 重金属主要残留于脱水后泥饼中, 脱水滤液中重金属含量较低, 导致实验误差的主要原因主要原因可能是仪器检测误差和是三酸消解过程产生.
表 11(Table 11)

表 11 调理脱水过程中污泥重金属浓度及衡算 Table 11 Concentration and balance calculation of heavy metals in sludge during conditioning and dewatering

调理剂	重金属	调理污泥中		剩余污泥中		泥饼中		滤液中		质量损失
调理剂	重金属	浓度/(mg·kg^-1 DS)	含量/g	浓度/(mg·kg^-1 DS)	含量/g	浓度/(mg·kg^-1 DS)	含量/g	浓度/(mg·L^-1)	含量/g	质量损失
Fenton试剂	Cr	96.5	0.23	94.3	0.02	98.2	0.21	0.03	0	4.4%
	Cu	210.7	0.50	200.4	0.05	218.1	0.46	0.85	0.02	-6%
	Ni	73.1	0.18	61.2	0.02	68.1	0.14	0.02	0	11%
	Zn	80.7	0.19	93.1	0.03	88.6	0.19	0.15	0	-15%
	Pb	90.8	0.22	73.6	0.02	85.2	0.18	0.41	0.01	4.5%

综上所述, 污泥经过Fenton试剂体系调理后, 绝大部分(>95%)的Cr、Cu、Ni、Zn、Pb存在于泥饼中, 而脱水滤液中含量较低, 这是因为外加生石灰, 使滤液酸性大大降低(pH=6.66), 从而对重金属产生固化作用.
3.4 经济成本核算通过实验室板框脱水实验, 得到30%硫酸投加量为37.8 mL·L^-1 RS, FeSO₄、H₂O₂和生石灰投加量分别为47.93、34.29和143.21 mg·g^-1 DS的最优配方.基于该优化配方进行焦化废水污泥脱水经济成本核算, 该核算暂不考虑电费、水费、人工及设备维护等费用, 只考虑药剂成本和最终处理处置费用.药剂单价如表 12所示, 实验室进行一次污泥板框脱水药机投加量如表 13所示, 根据表 13中一次板框的药剂投加量, 计算出处理单位污泥所需药剂成本为0.038元·kg^-1 80%污泥.
表 12(Table 12)

表 12 药剂单价 Table 12 Unit price of chemicals?

元·kg^-1
浓硫酸(98%)	硫酸亚铁(95%)	双氧水(25%)	生石灰(80%)
0.6	0.4	1.2	0.5

表 13(Table 13)

表 13 污泥板框脱水药剂投加量 Table 13 Dosing amount of chemicals in sludge dewatering by filter press

脱水药剂/kg	污泥量	污泥干基量	浓硫酸	硫酸亚铁	双氧水	生石灰
酸化+Fenton试剂	20	2.20	0.23	0.10	0.07	0.32

4 结论(Conclusions)1) 常规污泥脱水药剂对焦化废水污泥的脱水效果促进程度有限, 较好的石灰铁盐试剂在经验投加量下, 最终调理污泥的CST和SRF分别能降低到93.9 s和0.5891×10¹³ m·kg^-1, 其脱水性能还不能满足污泥深度脱水的要求.对焦化废水污泥进行酸化预处理后, Fenton试剂能显著改善污泥脱水性能.其调理后污泥的CST、SRF分别能达到51.2 s和0.043×10¹³ m·kg^-1, 能满足污泥深度脱水要求.
2) 采用RSM优化的结果显示, 37.8 mL·L^-1 RS 30%硫酸+47.93 mg·g^-1DS FeSO₄+ 34.29 mg·g^-1DS H₂O₂+143.21 mg·g^-1 DS生石灰是较优的药剂投加量.采用该优化后投加量进行3次验证实验, 结果得到的脱水泥饼含水率为55.82%±0.59%, 脱水滤液pH为6.66±0.20, 与预测值吻合良好, 说明RSM优化结果可靠, 该配方具有稳定的污泥深度脱水效果.
3) 对使用酸化+Fenton试剂脱水后的滤液分析可知, 因为Fenton试剂的氧化性, 使得滤液中TP、NH₃-N、COD较原泥滤液均有明显升高.脱水后滤液需进一步生化处理方能排放.脱水滤液重金属浓度均满足《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343—2010)A级标准要求, 因此脱水滤液可直接排入污水处理厂进行处理.其中因生石灰的加入使脱水滤液偏中性, 从而对重金属产生固化作用, 使绝大部分重金属保留在固相中.

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