, 何宝南
, 刘韬, 郭玉茹, 何江涛中国地质大学(北京)水资源与环境工程北京市重点实验室, 北京 100083
收稿日期: 2021-05-27; 修回日期: 2021-08-11; 录用日期: 2021-08-11
基金项目: 国家自然科学青年基金项目（No.42107059）；中央高校基本科研业务费专项资金（No.2652020016）
作者简介: 刘子榕(1997—), 男, E-mail: 2065895704@qq.com
通讯作者（责任作者）: 何宝南,(1992—), 男, 讲师, 主要研究方向为土壤地下水污染控制与修复, E-mail: bnhe@cugb.edu.cn
摘要：为有效评估地下水中溶解组分对制备纳米乳化油的潜在影响, 通过人工模拟配制天然地下水开展地下水TDS对制备纳米乳化油稳定性影响的批实验研究.分别采用动态光散和多重光散技术表征TDS影响下纳米乳化油粒径、背散射光通量、光子自由程以及峰厚度等指标的动态变化, 以此来反映TDS对制备纳米乳化油稳定性的影响.结果显示: 在TDS浓度为300、500和1000 mg·L-1的情况下, TDS对纳米乳化油稳定性起到正向作用.反映纳米乳化油整体稳定性的TSI随TDS增大呈现先增大后减小的趋势, 相较于空白样稳定性分别提高了68.1%、55.6%和14.3%, 其中300 mg·L-1的样品稳定性最好.依据局部TSI、背散射光强度、峰厚度和光子自由程的变化进行局部稳定性分析, 识别出纳米乳化油的不稳定性主要受顶部不稳区和底部不稳区的影响.纳米乳化油顶部不稳区的不稳定性主要影响因素为液滴上浮、聚并, 具体表现为体积分数增大, 液滴粒径增大; 而底部不稳区受上浮影响引起的纳米乳化油体积分数减小是其不稳的主要原因.进一步分析表明, TDS降低了纳米乳化油的布朗运动速率.相比于空白样, 实验设计的TDS(300、500和1000 mg·L-1)对纳米乳化油的上浮现象和液滴的聚并现象起抑制作用, 并随浓度增大逐渐减弱. 300 mg·L-1的样品对两种不稳定因素分别减轻了88%和87.7%.因此, 适宜的地下水TDS可以减弱布朗运动, 降低上浮现象和聚并现象, 从而对纳米乳化油的稳定性起正向作用, 有利于纳米乳化油在多孔介质中的迁移.
关键词：地下水原位修复纳米乳化油TDS稳定性
Experimental study on the effect of TDS on the stability of preparing nano-emulsified oil
LIU Zirong
, HE Baonan, LIU Tao, GUO Yuru, HE JiangtaoKey Laboratory of Water Resources and Environmental Engineering, School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083
Received 27 May 2021; received in revised from 11 August 2021; accepted 11 August 2021
Abstract: In order to effectively evaluate the potential influence of dissolved components in groundwater on the preparation of nano-emulsified oil, a batch experiment was conducted to investigate the influence of groundwater TDS on the stability of nano-emulsified oil preparation by artificial simulation of natural groundwater. Dynamic light dispersion and multiple light dispersion techniques were used to characterize the dynamic changes of the nano-emulsified oil particle size, backscattered light flux, photon free path, and peak thickness under the influence of TDS, so as to reflect the influence of TDS on the stability of preparing nano-emulsified oil. The results showed that TDS performed a positive effect on the stability of nano-emulsified oil at the concentration of TDS of 300, 500 and 1000 mg·L-1. The TSI, which characterizes the overall stability of nano-emulsified oil, firstly increased and then decreased with the increase of TDS. Compared with the blank sample, the stability improved 68.1%, 55.6%, and 14.3%, respectively, and the 300 mg·L-1 sample presented the best stability. According to the change of local TSI, backscattered light intensity, peak thickness, and photon free path, it was identified that the instability of nano-emulsified oil was mainly affected by the top and the bottom instability zone. The instability at the top is affected by droplet floating and coalescence, which are specifically manifested as the increase in the volume fraction and droplets size. The main reason of instability at the bottom is the decrease of nano-emulsion oil volume fraction caused by droplet floating. Further analysis results showed that TDS reduced the Brownian motion rate of nano-emulsified oil. Compared with blank sample, the experimental designed TDS (300, 500 and 1000 mg·L-1) can inhibit the droplet flotation and agglomeration, and the inhibition gradually weakened with the increase of TDS. The 300 mg·L-1 sample reduced the two unstable factors by 88% and 87.7%, respectively. Therefore, suitable groundwater TDS can weaken Brownian motion and reduce the phenomenon of floating and coalescence, which has a positive effect on the stability of nano-emulsified oil and is conducive to the migration of nano-emulsified oil in porous media.
Keywords: groundwaterin-situ remediationnano-emulsified oilTDSstability
1 引言(Introduction)地下水污染原位生物修复技术应用过程中, 通常需要添加碳源来提高治理的效果和效率(温春宇等, 2013; 丁琳洁, 2017; 黄斯艺等, 2020).因此, 碳源的选择是决定治理成功与否的关键.纳米乳化油作为一种清洁、无毒、廉价、可自然降解的新型缓释碳源得到了****的广泛关注(Uwe et al., 2014; Li et al., 2015; Dong et al., 2016;Verardo et al., 2017; Muller et al., 2018; Chi et al., 2018; 劳天颖等, 2019; 于东雪等, 2019; Saxena et al., 2020).研究显示, 纳米乳化油不仅能够对地下水中单一污染物如六价铬(赵阅坤等, 2015; 生贺等, 2015; 董军等, 2018; Dong et al., 2018; Zhang et al., 2020)、硝酸盐(劳天颖等, 2019)、高氯酸盐以及氯代溶剂(Newman et al., 2006; Harkness et al., 2013; Liang et al., 2013; Wang et al., 2013; Hiortdahl et al., 2014; 何宝南等, 2018)等进行有效处理, 还能够对复杂污染条件下的复合污染物实现同步处理, 如ORIFRC污染场地的六价铀和硝酸盐(Waria et al., 2009), 内布拉斯加州西部某农药泄露场地的莠去津和氰草津等(Chourey et al., 2013), 去除率达79%~91%, 体现出纳米乳化油高效以及缓释的优势.但原位治理技术的效果不仅取决于碳源, 也会受限于地下水环境因素.
地下水环境是一个复杂体系, 污染水体的性质和多孔介质的性质都可能影响治理效果(生贺等, 2015).Yithanllili等****(2014)研究指出, 水中的离子强度会影响表面活性剂对水相和油相的相对亲和力, 并且随着离子强度的增加, 表面活性剂会逐渐从水相转移到油相. Rahn-Chique等(2017)发现向稳定的离子型乳液中加入盐, 会影响表面活性剂的临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration, CMC), 而且观察到与DLVO理论不符合的现象: 随着盐含量的增加, 每个浓度的体系稳定性变化是符合DLVO理论的, 但乳液的相对稳定性不相符, 0 mmol·L-1和300 mmol·L-1体系稳定性5 h内也不会发生显著变化, 而500 mmol·L-1和700 mmol·L-1的变化较显著. Chao等(2019)发现多孔介质的有效孔喉会影响流体在其中的迁移.何宝南等(He et al., 2018; 2021)研究指出多孔介质的孔应变、表面粗糙度以及界面效应都会影响纳米乳化油的截留和应用效果.
离子组分是水体的主要组成部分, 是纳米乳化油性质发生变化以及影响其发挥作用的重要潜在因素.但地下水污染水体中的溶解离子组分很复杂, 很难辨别影响纳米乳化油应用效果的组分.而TDS是离子组分的综合表现形式, 并且污染水体除了污染物种类较多外, 其水体TDS也相对较高.有研究显示, TDS的大小会影响离子型乳状液的双电层厚度、电势等(杜显元, 2012), 从而影响乳状液的稳定性.考虑到乳化油是要用于污染地下水的原位生物修复, 那么探明污染场地地下水水化学条件对乳化油性质的影响就显得尤为重要, 这也一定程度上关系着乳化油在实际应用中能否发挥出设计的功效.然而目前TDS的大小对纳米乳化油的稳定性关注还较少.为此, 本文通过人工模拟配制天然地下水开展TDS对制备纳米乳化油稳定性的影响研究, 采用动态光散及多重光散技术表征TDS影响下纳米乳化油粒径、稳定性、峰厚度的变化情况, 并探究影响纳米乳化油稳定性的主要因素, 为厘清TDS影响纳米乳化油稳定性提供理论参考依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 材料与试剂纳米乳化油制备材料包括: 市售大豆油(金龙鱼)、食品级乳化剂(吐温80和斯盘80)以及去离子水.其中, 吐温80 (C64H124O26)和斯盘80 (C24H44O6)属非离子型表面活性剂, 亲水亲油平衡值分别为10和4.3, 购自天津光复精细化工研究院.人工模拟配制天然地下水试剂为NaHCO3, 分析纯, 购自国药化学试剂有限公司; CaCl2, 分析纯, 购自国药化学试剂有限公司; MgSO4, 分析纯, 购自国药化学试剂有限公司.
2.2 人工拟配配制天然地下水依据地下水质量标准GB/T14848-2017, 结合一些利用乳化油进行地下水原位修复的实际场地地下水的TDS主要在3类水的范围之内, 例如位于奥兰多某飞机场的原位修复场地多个地下水检测井TDS为230~477 mg·L-1 (Robert, 2017), 马里兰高氯酸盐修复场地的TDS为333 mg·L-1 (Solution-IES, 2006), 美国西部某修复场地的TDS为45~1060 mg·L-1 (AIr Force Center for Environmental Excellence et al., 2004), 中国某灰岩矿坑污染场的TDS为212~1030 mg·L-1 (刘玲等, 2021)等.选取地下水Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类水的TDS限值作为设定的浓度范围, 采用地层模拟水配制及TDS计算程序, 人工模拟配制不同TDS的天然地下水.将0.33 g CaCl2、0.18 g MgSO4和0.43 g NaHCO3加入1 L去离子水中, 充分溶解后得到TDS为1000 mg·L-1的地下水, 实测结果为997.95 mg·L-1, 误差仅为0.2%, 可忽略不计.在此基础上, 通过稀释的方法, 将制得TDS浓度为1000 mg·L-1的地下水分别稀释至500 mg·L-1和300 mg·L-1.水化学类型为HCO3·Cl-Ca·Na型, 主要的离子组分含量见表 1, 其中, TDS为1000 mg·L-1的地下水的离子组分含量为配方计算得到, 而300 mg·L-1和500 mg·L-1的地下水的离子组分含量为Phreeqc软件计算得到, 误差均在6.7%以下.
表 1(Table 1)
| 表 1 拟配地下水的主要离子含量 Table 1 The main ion content of the proposed groundwater ? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 拟配地下水的主要离子含量 Table 1 The main ion content of the proposed groundwater ?
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2.3 实验方案设计依据本课题组何宝南等(2018)提出的方法制备纳米乳化油.将大豆油、吐温80、斯盘80和配制的不同TDS地下水按照一定比例混合, 通过升温相转技术制备纳米乳化油.共设计4组实验, 以去离子水配制的纳米乳化油为空白对照, 考察TDS浓度为300、500和1000 mg·L-1的模拟地下水对纳米乳化油性质的影响, 每组设计两个平行样, 共8个样品.纳米乳化油的粒径、Zeta电位和稳定性等性质均在24 h内测定, 稳定性测定时长为5 h 50 min.
表 2(Table 2)
| 表 2 实验方案设计 Table 2 The design of experimental scheme | ||||||||||||||||||||
表 2 实验方案设计 Table 2 The design of experimental scheme
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2.4 纳米乳化油粒径及稳定性的测试采用马尔文动态光散射仪(Zetasizer Nano ZS90, UK)测定纳米乳化油粒径, 其粒度测量范围为0.3 nm~5 μm, 温度设定为25 ℃.
采用多重光散射仪(Turbiscan Lab, 法国)测试纳米乳化油的稳定性, 测试精度为0.1 μm~1 mm.多重光散射技术是通过发射近红外光源照射样品, 从样品池的底部到样品池的顶部(40 mm)每20 μm测量1次, 完成样品池从底到顶的测量称为一次扫描.然后依据接收到的透射光和背散射光的变化, 来得到样品的粒径和浓度在时间和空间上的变化特征, 进而得到样品的稳定性(吴丁丁等, 2020).透射光强和背散射光强与样品的体积浓度和粒径相关.当样品为透明的, 透射光强的变化以2000 nm为界, 呈现先降低后增加的变化趋势.由于纳米乳化油为不透明状乳液, 所以本实验透射光的强度不做考虑.而背散射光的强度会随着体积浓度的增加而增加; 当粒径小于600 nm时, 背散射光的强度随着粒径的增大而增加; 当粒径大于600 nm时, 背散射光的强度随着粒径的增大而减小(孙美洁等, 2015).本研究样品制备好后, 待其温度降至常温, 则开始测量, 测量时长为5 h 50 min.
2.5 数据分析多重光散射技术可以通过监测分散体系中的液滴粒径变化和液滴迁移来表征分散体系的稳定性, 其优势在于测量无需对分散相稀释, 能够获取较为客观、准确的结果.在多重光散射理论中, 光子平均自由程L*表示光的散射和传输, 其大小与液滴的粒径和浓度相关, 见式(1).
 | (1) |
背散射光强与样品的浓度和粒径相关, 具体来说背散射通量和光子自由程的平方成反比.背散射通量与光子自由程的关系(吴丁丁等, 2020)如式(2)所示.
 | (2) |
不稳定性动力学指数(Turbiscan Stability Index, TSI)是指通过累计样品所有高度处前后两次扫描测量的光强度变化值得到样品稳定性的评价指标(Ren et al., 2018; 李洪亮等, 2019), 如式(3)所示.
 | (3) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 纳米乳化油平均粒径和整体稳定性的变化特征图 1显示了TDS影响下纳米乳化油平均粒径和整体稳定性的变化特征.结果表明: 随着TDS的增大, 纳米乳化油平均粒径和整体稳定性在数值上均呈现先减小后增大的趋势.与空白组相比, 在300 mg·L-1和500 mg·L-1 TDS影响下, 纳米乳化油平均粒径分别减小了8.37%和4.87%;相反, 1000 mg·L-1 TDS影响下的纳米乳化油平均粒径则增大了4.99%, 表明离子组分可能影响了乳化油液滴的表面水化层和液滴间静电力.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 TDS影响下纳米乳化油平均粒径和整体稳定性的变化特征 Fig. 1The variation characteristics of average particle size and global stability of nano-emulsified oil under the influence of TDS |
对于整体稳定性指数(TSI)来说, 它反映了整个体系背散射光强度随时间变化的累积情况, 数值越小, 稳定性越强(孙美洁等, 2015; 李洪亮等, 2019).从柱状图可以看出, 尽管在TDS影响下纳米乳化油的稳定性均处于A+~B的稳定水平, 但仍存在一定差异.其中, 空白组的TSI指数最大(TSI=1.476), 稳定性相对较差; 与空白组相比, 特定TDS离子组分(300、500和1000 mg·L-1)的加入使得纳米乳化油TSI指数分别下降了68.1%、55.6%和14.3%, 有效提升了纳米乳化油的稳定性.但是随着TDS的增大, 纳米乳化油的稳定性增强效果也呈现出逐渐减弱的趋势.可见, 在TDS小于1000 mg·L-1时, 利用适宜TDS浓度的溶液配置纳米乳化油, 确实能够对纳米乳化油的性质造成正向影响, 有效增强纳米乳化油的稳定性, 提高纳米乳化油的应用效果.
为了进一步厘清TDS影响纳米乳化油稳定性的潜在原因, 利用背散射光通量(Back Scattering, BS)对纳米乳化油整体变化特征进行表征.结果显示, 依据背散射光通量的变化情况, 可将纳米乳化油样品分为底部、中部和顶部3个区域, 分别为0~4 mm, 4~33.5 mm, 39.5~42 mm (见图 2~图 3).其中, 纳米乳化油底部和顶部发生明显的变化, 表现为底部不稳区的BS变化较大, 并呈现降低的趋势, 顶部不稳区的BS变化最大, 并呈现增大的趋势, 表明这两部分的稳定性都较差, 而且不同TDS下BS减小和增大的程度也存在一定差异; 中部区无显著变化, 表明TDS影响下, 纳米乳化油中部稳定性较好.故接下来重点讨论TDS对顶部不稳区和底部不稳区动力学变化的影响.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 纳米乳化油分区示意图 Fig. 2Schematic Diagram of nano-emulsified oil zoning |
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同TDS下纳米乳化油的BS变化 Fig. 3Changes in BS of nano-emulsified oil under different TDS conditions |
3.2 纳米乳化油局部稳定性参数动力学变化特征整体的TSI指数和背散射光强都表明纳米乳化油样品存在两个不稳定区.局部区域纳米乳化油的稳定性通过局部的TSI指数、背散射光强、峰厚度和光子自由程的变化特征来直接或间接的反映.在测试时间内, 局部TSI的变幅和变化快慢可以表征不稳区的稳定变差的程度, 乳化油的稳定性越差, 越容易出现破乳、分层等现象, 这不利于乳化油形成稳定的原位修复反应带, 从而影响原位修复治理效果.峰厚度是扫描峰与阈值(分层的临界背散射光强值)相交的宽度, 其和光强变化是稳定性的具体表现形式, 表征了由于颗粒迁移造成分层厚度变化和透光能力, 一定程度上能够辅助判断局部区的稳定程度, 峰厚度越大, 表明乳化油越容易聚结分层, 从而影响原位修复治理.若峰厚度和光强随着时间的增加而逐渐增大, 则表明纳米乳化油越不稳定, 反之, 则说明油相在水相中的越不易分层, 纳米乳化油越稳定.
3.2.1 顶部不稳区稳定性参数的动力学变化图 4为TDS影响下纳米乳化油顶部不稳区TSI、峰厚度、BS值和光子自由程的动力学变化特征. 在空白组和特定TDS影响实验中, 顶部不稳区的稳定性指数TSI均随时间的增加而增大(图 4a).其中, TDS浓度为300 mg·L-1和500 mg·L-1的纳米乳化油TSI动力学曲线接近, 在测试时间内, 变幅仅1左右且切线斜率较小, 远低于空白组和1000 mg·L-1的纳米乳化油TSI动力学曲线及斜率变化, 而较大的斜率表明在较短时间内空白组和1000 mg·L-1的纳米乳化油稳定性就变得较差.可见, 与空白组对照, 适宜范围内的TDS(300~500 mg·L-1)能够有效增强纳米乳化油的稳定性, 但随TDS进一步增加至1000 mg·L-1时, 这种增强效果逐渐减弱直至消失, 呈现出和空白组相一致的结果.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同TDS条件下顶部的TSI值、峰厚度、光强平均值、光子自由程动力学变化 Fig. 4The TSI value, peak thickness, average light intensity and dynamic changes of photon free path at the top under different TDS conditions |
图 4b显示了顶部不稳区的峰厚度变化结果, 可以看出空白组和特定TDS影响实验中纳米乳化油顶部的峰厚度都呈现出先增长后趋于稳定的状态, 即分层厚度逐渐增大到稳定; 其中, 空白组和1000 mg·L-1 TDS对应样品的峰厚度增长速率较快, 300 mg·L-1和500 mg·L-1 TDS对应纳米乳化油分别在150 min和225 min后才呈现出缓慢增长趋势, 前期未出现顶部不稳层.稳定后峰厚度由大到小所对应样品依次为: 空白组>1000 mg·L-1>300 mg·L-1>500 mg·L-1, 最大峰厚度分别为3.52、2.96、1.01和0.54 mm, 可见TDS浓度为300 mg·L-1和500 mg·L-1的纳米乳化油的稳定性最好, 1000 mg·L-1 TDS的纳米乳化油次之, 空白组的最差.图 4c中光强变化程度由大到小也显示出与峰厚度相同的次序, 可见光强变化进一步说明了300 mg·L-1和500 mg·L-1的TDS能够有效增强纳米乳化油的稳定性, 但随着TDS增加, 这种增强效果逐渐减弱.峰厚度和光强的变化与TSI稳定性均表现出良好的对应和相关关系(R2= 0.9173, p < 0.05), 证实了上述结果的可靠性.
顶部不稳区的TSI值变化和峰厚度变化都是依据背散射光强(BS)变化判定的, 而背散射光强的平方一般与光子自由程成反比.图 4d显示了顶部不稳区的光子自由程变化特征, 结果显示: 随着时间的增加, 空白组的光子自由程变化最剧烈, 而1000 mg·L-1的样品次之, 300 mg·L-1和500 mg·L-1的变化最小.这表明300 mg·L-1和500 mg·L-1的样品动力学指数变化较小, 稳定性较好.本实验中顶部不稳区光子自由程呈现的增长趋势, 可以推测只有存在液滴上浮的情况导致上部浓度增大或粒径聚并, 才会使得背散射光强随时间增大.
3.2.2 底部不稳区稳定性参数的动力学变化由背散射光强在样品不同区域的变化可知, 除了顶部不稳区的不稳定外, 底部不稳区的不稳定也是造成样品整体稳定性下降的因素之一.图 5为TDS影响下纳米乳化油底部不稳区的TSI值、峰厚度、背散射光强平均值和光子自由程的变化特征.底部不稳区TSI动态变化结果表明, 纳米乳化油稳定性指数随时间的增加而增大(图 5a), 这与顶部不稳区稳定性变化方向一致, 但其TSI值变化在2以下, 而顶部不稳区的变化值在4.5以下.底部不稳区峰厚度变化处于轻微增长状态, 但顶部不稳区的厚度变化在4 mm以下, 而底部不稳区厚度变化在2 mm以下.可见, 尽管底部不稳区的动力学指标也显示了样品的不稳定性, 但底部不稳区的变化要小于顶部不稳区, 而且纳米乳化油底部不稳区向上扩展能力较顶部不稳区向下拓展能力要弱.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 底部不稳区的TSI值、峰厚度、背散射光强平均值和光子自由程的变化特征 Fig. 5The TSI value, peak thickness, average light intensity and dynamic changes of photon free path at the bottom under different TDS conditions |
TDS浓度为300 mg·L-1和1000 mg·L-1纳米乳化油的底部不稳区TSI值及其变化是相对较小的, 且变化幅度分别约为空白组和500 mg·L-1的1/3和2/3;在测试时间内, 300 mg·L-1 TDS的纳米乳化油底部不稳区的TSI变化小于0.5, 并且趋于稳定, 表明在该TDS浓度下, 纳米乳化油底部不稳区的稳定性得到增强.而空白组和500 mg·L-1的TSI值的增大和切线斜率都比较大, 表示这两种体系下纳米乳化油不稳区的稳定性较差.图 5b显示了底部不稳区峰厚度随时间变幅由大到小为: 空白组>500 mg·L-1>1000 mg·L-1>300 mg·L-1.在测试时间内, 300 mg·L-1 TDS的纳米乳化油峰厚度几乎没变化, 而500 mg·L-1 TDS的纳米乳化油峰厚度变幅和斜率都大于1000 mg·L-1 TDS的样品, 这表明在TDS对底部不稳区的稳定性影响并不是随着浓度变化而单调递减的.图 5c显示出底部不稳区的背散射光强随着时间的增加, 有轻微的减小, 说明底部区域纳米乳化油的浓度应该是减小的, 发生上浮现象.其中, 300、500和1000 mg·L-1的样品背散射光强减小值为0.5%以内, 而空白组的光强变化在1%以上.图 5d为底部区光子自由程的变化特征, 其变化程度由大到小与顶部不稳区一致, 表明300 mg·L-1的TDS对底部不稳区的液滴上浮抑制效果最强, 稳定性最好.
3.3 TDS影响纳米乳化油稳定性的潜在因素TDS影响下顶部和底部的稳定性参数动力学变化特征显示了其不稳定区域的稳定性变化, 发现在适宜的TDS浓度下, 纳米乳化油稳定性得到增强.为进一步探明纳米乳化油稳定性受TDS影响的潜在因素, 对影响纳米乳化油稳定性的两个主要因素(粒径和体积分数)的变化进行分析.乳化油的粒径增大会导致乳化油的物理截留增多, 堵塞多孔介质, 严重情况下可能会导致地下水绕流从而治理失败.为探究纳米乳化油液滴迁移导致的不同区域油相与水相比例的变化引入体积分数(油相体积/水相体积).图 6a为顶部不稳区粒径变化特征: 顶部不稳区的平均粒径逐渐增大, 这会导致背散射光强增大, TSI值增大, 稳定性减弱.其中, 空白组的粒径增大程度最大, 300 mg·L-1和500 mg·L-1 TDS的纳米乳化油粒径仅发生了轻微的增大, 随着TDS增大到1000 mg·L-1, 乳化油的粒径增大了3.4%.图 7显示了纳米乳化油两个不稳定区的体积分数变化特征: 顶部区的乳化油的体积分数逐渐增加, 其变化特征与稳定性结果相似, 空白组受上浮影响最为严重, 增大了35.5%, 而3种TDS下样品顶部的上浮现象相比与空白组减弱了88%、94.3%、50.6%.从液滴聚并的角度, 上浮作用使得纳米乳化油液滴在上部的分布增多, 液滴间的有效碰撞引发的聚并增加, 导致不稳区的不稳定. 由图 6b可知, 底部不稳区的粒径变化较小, 只有空白组的粒径减小1.59 nm, 300、500和1000 mg·L-1 TDS下乳化油的粒径变化不明显, 表明底部区的稳定性受粒径影响较小, 其对背散射光强的减小贡献较少.底部不稳区的纳米乳化油也因为上浮, 体积分数呈减小的趋势, 即3种TDS下样品底部的上浮现象相比与空白组减弱了79%、76.5%、50.8%.底部乳化油液滴上浮导致浓度减小可能是底部不稳区背散射光强减小的主要原因.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 底部不稳区和顶部不稳区粒径变化特征 Fig. 6Characteristics of particle size variation in unstable zone at the bottom and at the top |
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 顶部区和底部区纳米乳化油体积分数变化特征 Fig. 7Variation characteristics of volume fraction of nano-emulsified oil in top and bottom zones |
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 顶部区和底部区布朗运动速率 Fig. 8The particle migration rates at top and bottom zone |
TDS影响下纳米乳化油液滴的布朗运动速率结果显示: 随着TDS的增大, 布朗运动速率呈现先减小后增大的变化趋势.300 mg·L-1和500 mg·L-1的样品布朗运动速率减弱, 即减弱了布朗运动, 液滴发生有效碰撞的概率降低, 从而增大了纳米乳化油的稳定性.而1000 mg·L-1的样品, 布朗运动速率增加, 也就是布朗运动加强, 稳定性下降.这可能与加入盐后乳化油水相的粘度增大以及颗粒间的引力增加相关.Pandey等(2021)指出相比于空白组加入盐使得泡沫体系的粘度增加, 但随着盐浓度的增加, 体系的粘度增大程度减弱, 而且不同盐组分使得粘度增加程度不同.Abbas等(2017)同样指出加入盐增加了纳米颗粒体系的粘度, 并且增加了颗粒间的引力.在本实验中TDS升高后, 乳化油水相的粘度增大, 减弱了颗粒的布朗运动, 而TDS升高到1000 mg·L-1时, 液滴之间的引力也随着增加, 在粘度和引力的两种作用下, 样品的稳定性优于空白组, 低于低TDS样品.
因此, 纳米乳化油的不稳定性主要受顶部不稳区和底部不稳区影响.顶部不稳区的不稳定性增加是因为乳化油上浮导致顶部体积分数增大, 引起液滴的有效碰撞增加导致粒径增大.底部不稳区的不稳定性相对顶部较小, 主要受上浮导致乳化油体积分数减小的影响.结合不稳定性参数的分析和布朗运动速率的结果, 可知: 300 mg·L-1和500 mg·L-1 TDS条件布朗运动速率较小, 表明布朗运动减弱, 液滴碰撞的机率降低, 聚并上浮就会减弱.在综合考虑顶部不稳区和底部不稳区的稳定性变化下, 300 mg·L-1的样品对上浮现象和聚并抑制效果最佳, 稳定性最好.这与Yithanllili****(2014)观测到癸烷/水/ Aerosol-OT和盐体系中达到三相体系最小盐浓度出现在0.06~0.09 mol·L-1和Rahn-Chique等(2017)发现在300 mmol·L-1盐的离子表面活性剂乳液体系稳定性优良的结果相似.因此, 适宜的TDS条件, 对顶部不稳区和底部不稳区的上浮现象起到抑制作用, 从而使得纳米乳化油的稳定性增大.
由于本文只考虑了一种水化学类型的TDS对纳米乳化油稳定性的影响, 而且动态光散和多重光散都是以球形液滴的形式模拟的, 会对棒状、层状胶束的识别会有一定误差.今后, 将进一步探讨其他常见地下水水化学类型对纳米乳化油稳定性的影响.
4 结论(Conclusions)1) 实验结果表明, 在0~1000 mg·L-1浓度的TDS的确能够对纳米乳化油稳定性起到正向作用, 这种稳定性的变化主要体现在能够有效减小粒径大小和粒径变化、TSI稳定性指数、背散射光强和光子自由程的变化呈现先下降后上升.
2) 纳米乳化油的不稳定现象主要表现为顶部不稳区的液滴上浮现象和底部不稳区的聚并和沉降现象.整体动力学稳定指数(TSI)显示: 4个TDS条件下稳定性顺序为: 300 mg·L-1>500 mg·L-1>1000 mg·L-1>0 mg·L-1.适当的TDS条件下, TDS对纳米乳化油的稳定性起正向作用, 会减缓纳米乳化油的不稳定现象.
3) 适宜的TDS条件, 减弱布朗运动速率, 使得布朗运动减弱, 导致上浮现象、聚并减弱, 是提高纳米乳化油的稳定性, 缓解纳米乳化油的分层的主要原因.与空白组对照, 300 mg·L-1的纳米乳化油对这两种现象的缓解作用最强, 相对于空白组顶部区和底部区的上浮现象分别缓解了88%和79%, 顶部区的聚并现象也减轻了87.7%.
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