, 王咏薇1,2
, 张丹3, 幸礼峰11. 南京信息工程大学大气物理学院, 南京 210044;
2. 南京信息工程大学大气环境中心, 南京 210044;
3. 重庆市生态环境科学研究院, 城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室, 重庆 401147
收稿日期: 2021-06-24; 修回日期: 2021-09-02; 录用日期: 2021-09-02
基金项目: 国家重点研发计划（No.2017YFC0210102）
作者简介: 杨溟鋆(1997—), 女, E-mail: mingjunyang_00@outlook.com
通讯作者（责任作者）: 王咏薇, E-mail: wyw@nuist.edu.cn
摘要：近年, 臭氧(O3)正逐渐取代PM2.5成为中国首要大气污染物.因此, 研究O3的时空分布特征及污染成因对于空气污染治理与管控具有重要价值.重庆复杂的地形造成该地区O3的污染成因具有很大的不确定性.采用2013—2020年重庆市主城区环境监测站O3、PM2.5、NO2逐小时监测数据和国家气象站观测资料, 分析了O3的时空分布特征, 并探究其与复杂地形、前体物、气象要素及PM2.5的关系.结果表明: ①2013—2020年臭氧日最大8 h平均浓度的第90百分位值年际变化总体呈现先减后增的趋势.发生臭氧污染月份数量增加, 臭氧污染开始月份从6月提前到4月.②2019年重庆臭氧中度和重度(中重度)污染天数最多, 为6 d.2013—2015年中重度污染频率由1.09%减少至0.27%, 到2019年增加至1.64%, 2020年降至0.81%.③重庆中重度污染期间, O3的空间分布受山谷风环流与城市热岛效应的共同影响.白天城区站点O3浓度高于山区站点O3浓度, 夜间山区站点O3浓度高于城区站点O3浓度.④城区站点的O3与NO2浓度呈现显著负相关, 山区站点O3与NO2浓度的相关系数为负值, 但相关性不显著.⑤重庆大部分O3中重度污染由局地污染主导, 在非高温或者高湿的情况下同样可能发生臭氧中重度污染.臭氧中重度污染发生时, 风向多为西-北风.O3浓度与气温和风速呈显著正相关, 与相对湿度呈负相关.⑥重庆O3-PM2.5相关性城区与山区表现不一致, 城区南坪站O3-PM2.5在暖季呈正相关关系, 冷季相关性有正有负, 山区缙云山站O3-PM2.5在暖季和冷季都呈正相关关系.
关键词：山地城市重庆O3污染中重度污染成因气象条件PM2.5相关性
A preliminary analysis of the characteristics of ozone and the cause of its pollution in Chongqing
YANG Mingjun1,2
, WANG Yongwei1,2, ZHANG Dan3, XING Lifeng11. School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044;
2. Yale-NUIST Center on Atmospheric Environment, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044;
3. Key Laboratory for Urban Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control of Chongqing, Chongqing Research Academy of Eco-Environmental Sciences, Chongqing 401147
Received 24 June 2021; received in revised from 2 September 2021; accepted 2 September 2021
Abstract: O3 is replacing PM2.5 as the primary pollutant in China in recent years. Therefore, studying the characteristics of O3 and the causes of pollution are of great value to the government and control of air pollution. The complicated topography of Chongqing causes great uncertainty in the cause of O3 pollution in this area. In this paper, the hourly monitoring data of O3, PM2.5 and NO2 from Air Quality Monitoring Stations and the meteorological data from the National Reference Climate Stations from 2013 to 2020 are used to analyze the temporal and spatial distribution of O3 and its connection with topography, precursors, meteorological variables, and PM2.5. The results show that: ①the 90th percentile of the daily maximum 8-hour average O3 concentration shows a trend of decreasing first and then increasing from 2013 to 2020. The number of months that O3 pollution occurs increase, and the start month advances from June to April. ②The moderate and severe O3 pollution occurs mostly in 2019 (6 days). The frequency of moderate and severe pollution decreases from 1.09% to 0.27% from 2013 to 2015, and increases to 1.64% in 2019, while decreases to 0.81% in 2020. ③During the period of moderate and severe O3 pollution in Chongqing, the spatial distribution of O3 is affected by the valley breeze and the urban heat island. During the day, the O3 concentration in the urban sites is higher than that in the mountain sites, while the conditions reverse at night. ④The concentration of O3 and NO2 in urban sites is obviously inversely correlated, but not in the mountain site. ⑤Most of the moderate and severe O3 pollution occurs in Chongqing is dominated by local pollution. Severe ozone pollution also occurs under conditions of non-high temperature or high humidity. When moderate and severe O3 pollution occurs, the wind direction is mostly northwest. O3 concentration is significantly positively correlated with air temperature and wind speed, negatively correlated with relative humidity. ⑥Correlation between O3 and PM2.5 is different in urban areas and mountainous areas. The correlation in NP Station in the urban area is positive in the warm season, and positive or negative in the cold season; the correlation in JYS Station in the mountainous area is positive in warm and cold seasons.
Keywords: mountain cityChongqingO3 pollutioncauses of moderate to severe pollutionmeteorological conditionsPM2.5 correlation
1 引言(Introduction)对流层中臭氧(O3), 主要由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)经过一系列复杂的光化学反应生成, 是大气中重要的污染物之一, 影响着区域和城市的空气质量(Li et al., 2017).近地面O3浓度的升高对人体健康、建筑、农业、畜牧业等方面都会造成严重的危害(Paoletti et al., 2021; Sahu et al., 2021; Tai Amos et al., 2021; Xu et al., 2021).由2016—2019年《中国生态环境状况公报》得知, 在可吸入颗粒物(PM2.5)污染形势依然严峻的情况下, 我国城市的O3污染问题日渐突出.以O3为首要大气污染物的超标天数呈逐年上升趋势, 目前已成为仅次于PM2.5的影响空气质量优良天数的重要因素(董昊等, 2021).2020年, 随着COVID-19疫情防控措施的实施及全国范围的封锁, 我国各地空气质量明显改善, 但O3污染却普遍加剧(Fu et al., 2021), 在欧洲科学家的相关研究中也得到了类似结论(Grange et al., 2021).因此, 研究臭氧时空分布特征和污染成因对于空气污染的治理与管控具有重要价值.
重庆是我国四大直辖市之一, 地形地貌复杂, 其主城区坐落在南北方向的山脉之间, 两江(长江与嘉陵江)回绕.气候与其他城市显著不同, 常年高湿, 年平均相对湿度高达70%~80%, 且经济发达、人口密集, 其城市空气污染值得关注.《2020年重庆市生态环境状况公报》表明, 近年对于PM2.5的治理卓有成效.然而, 韩余等(2020)的研究指出, 重庆正在由一个以PM2.5为首要大气污染物的城市转变为以O3污染为主的城市.研究重庆臭氧的时空分布特征, 并初步探讨臭氧污染事件的基本成因, 有助于了解污染事件本身, 从而为政府的管控提供理论支持.
对于重庆臭氧时空分布特征影响因子的研究, 首先其复杂地形条件产生的局地环流值得关注.臭氧污染事件往往伴随着高温小风的天气条件, 当处于该天气条件时, 城市受到周边复杂地形地貌的影响较为强烈.此时, 山谷风、江陆风、城市热岛环流的特征往往会主导臭氧时空分布特征.已有的研究表明, 山谷风对于O3的输送扩散、混合程度、空间分布存在显著影响(金祺等, 2012；周晓鸥等, 2020).接近水体的地区, 海/江/湖陆风是影响O3空间分布的重要因子(Bei et al., 2018; 王凡等, 2019).此外, O3污染在城区多发, 城市热岛环流与区域复杂地形环流的相互作用导致污染物特征更加复杂(Li et al., 2018).重庆特殊的地理条件有可能对主城区O3浓度存在影响：梁山和铜锣山的存在有可能形成山谷风影响O3浓度空间分布；嘉陵江和长江提供的水汽会影响太阳紫外辐射, 从而间接影响光化学反应(安俊琳等, 2009).但有关复杂地形对于重庆O3浓度的影响, 目前开展的相关研究较少.
重庆O3前体物(NOx和VOCs)对O3浓度变化的影响也是值得研究人员关注的另一个重要点.O3与其前体物的关系十分复杂, 不同地区O3与前体物的关系各不相同.研究人员在对马来西亚近20年的O3浓度变化与NOx浓度变化关系分析中指出, NOx与O3呈显著负相关(Ahamad et al., 2020).针对南京市O3浓度特征的研究表明, VOCs与O3呈负相关关系(Fan et al., 2021).有关重庆市的现有研究指出, O3与前体物的关系在城郊有差异(刘姣姣等, 2020).对重庆O3污染潜在源的贡献分析表明, 其与全市NOx和VOCs污染源排放企业的空间分布情况一致(蒲茜等, 2021).对重庆臭氧污染事件中O3与NO2的时间变化序列展开研究, 有助于分析重庆地区光化学过程对O3生成的作用.
此外, O3浓度的变化与气象条件有密切联系.早先的研究结果认为高温、低湿、小风的气象条件下易发生臭氧污染(吴锴等, 2017；吕瑞鹤等, 2020；齐艳杰等, 2020).重庆现有的研究表明, O3浓度与温度呈正相关, 与湿度呈负相关(蒲茜等, 2021).近期, 有****关注了低温条件下O3浓度的特征, 例如, 毛卓成等(2021)的研究指出, 低温条件下, 若有上游输送、本地静稳辐合等条件的存在, 同样会产生臭氧污染.湿度对于光化学反应的影响也是科研人员关注的方向.研究发现, 当地面相对湿度达到60%时, NOx与CO的光化学反应存在临界值(严文莲等, 2019).另外, 有研究表明一些地区风速与O3浓度呈现正相关的关系, 这与传统的认识不同(安俊琳等, 2009；谢祖欣等, 2020).同样, 有****持有风速对重庆O3浓度影响并不显著的观点(张灿等, 2017).重庆复杂地形导致的气象条件变化多端, 近期臭氧污染事件频发, 臭氧污染事件发生时的气象条件及其与气象条件的关系, 值得进一步深入研究.
近期, 科研人员对PM2.5浓度变化与O3浓度变化的关系进行了探究.已有研究人员对京津冀地区O3污染问题提出了O3与PM2.5呈显著负相关的观点, 主要原因在于气溶胶效应降低了J (NO2)的光解频率, 导致了O3浓度的降低(Zhang et al., 2021).但也有****发现, 在广州、保定-张家口区域, 不同时间段O3与PM2.5的相关性有所不同, 在暖季O3与PM2.5呈正相关关系, 在冷季则为负相关关系, 并且两者之间的相关性会受到当地地形及地理位置的影响(姚懿娟等, 2021；罗悦函等, 2021).对于重庆复杂地形条件下, PM2.5与O3浓度的关系尚不得而知.
基于以上的研究背景, 本文采用重庆主城区环境监测站点逐小时O3、PM2.5、NO2监测数据和国家气象站观测资料, 对重庆主城区污染时期的O3时空分布特征及污染成因进行初步研究, 着眼于复杂地形、前体物、气象条件等对O3浓度的影响及PM2.5与O3浓度的关系, 以期加深对重庆O3污染的了解, 为O3污染防治做出贡献.
2 资料与方法(Data and methods)2.1 资料来源本文研究范围为重庆市主城区(图 1).自2013年以来, 重庆公布了区域范围内国家环境监测站点的空气质量监测数据.其中, 2013—2016年11月, 重庆共有17个站点, 包括：缙云山(JYS, 背景站)、高家花园(GJHY)、天生(TS)、两路(LL)、虎溪(HX)、南坪(NP)、唐家沱(TJT)、茶园(CY)、白市驿(BSY)、解放碑(JFB)、杨家坪(YJP)、空港(KG)、新山村(XSC)、礼嘉(LJ)、蔡家(CJ)、鱼新街(YXJ)、南泉(NQ).2016年11月后, GJHY、YJP、NQ、JFB 4个站停止运行.2017年2月1日后, 歇台子(XTZ)、龙井湾(LJW)、龙洲湾(LZW)、上清寺(SQS) 4个站增加运行.因此, 本研究计算仅使用当时处于运行状态站点的监测数据.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 重庆市主城区气象站、环境监测站分布及O3缺测率图 Fig. 1Distribution of meteorological stations and Air Quality Monitoring Stations and the O3 missing rate map in the main urban area of Chongqing |
本文所使用的2013—2020年逐小时O3、PM2.5、NO2数据来自全国城市空气质量实时发布平台(http://106.37.208.233:20035/).2013—2020年气象数据为重庆沙坪坝国家气象站(106.5°E, 29.6°N)观测数据, 来源于中国空气质量历史数据-中国气象历史数据共享网站(https://quotsoft.net/), 包括气温、气压、相对湿度、风速、风向等气象要素.其中, 风向数据缺测率为13.34%, 其余数据无缺测.重庆市主城区范围及所使用的气象站点、空气质量监测站点分布和O3数据的缺测率具体见图 1.
总体而言, 本文所用的数据均为国家生态环境部或者国家气象局的标准站资料, 仪器维护具有较好的保障.在数据使用前, 对数据的质量进行了总体把控, 所有站点的缺测量较小, 异常值不多(对异常值进行了连续性检查并进行剔除).为了保证数据的真实客观, 在统计分析过程中, 所剔除的数据按缺测值处理, 并未进行插值.
2.2 计算方法根据《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)(http://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/bz/), 重庆主城区臭氧日最大8 h平均浓度(daily maximum 8-hour average O3 concentration, 以下简称MDA8 O3)值为各点位(JYS站除外)MDA8 O3浓度的算术平均值.重庆主城区O3小时浓度值为各点位(JYS除外)O3小时浓度的算术平均值.参照《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633—2012), 根据重庆主城区MDA8 O3值, 将臭氧污染程度划分为5个级别：优(0~100 μg·m-3)、良(101~160 μg·m-3)、轻度污染(161~215 μg·m-3)、中度污染(216~265 μg·m-3)、重度污染(266~800 μg·m-3).其中, 中度和重度污染事件统称为中重度污染事件.
MDA8 O3的年评价方法见《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)和《环境空气质量标准》(GB 3095—2012).月评价方法与年评价方法类似.统计各年份臭氧超标天数, 月评价及年评价中采用MDA8 O3浓度值.计算白天或者夜间臭氧浓度平均值时采用小时O3数据.本文中, O3浓度单位为μg·m-3.
文中使用的气温为日平均气温, 用于分析臭氧中重度污染发生时的气象条件.将日平均气温>30 ℃定义为高温, 其余视为非高温(毛卓成等, 2021).在O3与PM2.5浓度的相关性分析中, 采用Spearman相关性分析法.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 2013—2020年重庆市臭氧浓度时间变化特征2013—2020年重庆市主城区年MDA8 O3第90百分位值总体呈现先减后增的变化趋势(图 2).2013年的臭氧污染严重, 年MDA8 O3浓度第90百分位值为169.72 μg·m-3, 与其他年份相比显著偏高, 是2015年的1.2倍.2015—2017年O3污染加剧, 2017年的年MDA8 O3浓度第90百分位值达到163.28 μg·m-3, 其7月和9月的月MDA8 O3浓度第90百分位值显著偏高, 可能是由于2017年7月和9月重庆的平均气温为1951年以来同期最高(冯爱青等, 2018).天气气候条件、排放源、光化学反应等因素都可能对O3浓度的高低产生影响.2013年之后O3浓度降低, 本研究认为可能得益于重污染企业搬迁、排放治理等管控措施的实施.而近年来重庆市机动车数量增加迅猛, 由《重庆统计年鉴》得知, 民用私家车保有量从2013年的4076180辆增加至2019年的6539509辆, 从而为O3的生成提供了更多的前体物(苏榕等, 2018).此外, 国家气候中心发布的《中国气候变化蓝皮书(2021)》指出, 中国是全球气候变化的敏感区和影响显著区, 升温速率明显高于同期全球平均水平, 且极端高温事件频发(辛雨, 2021).本研究推测, 全球变暖、极端高温事件增多增强及前体物的增加是导致2015年之后重庆市O3浓度升高的部分原因.虽然“大气十条”对控制PM2.5、PM10具有良好成效, 但O3浓度却是逐渐升高.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 2013—2020年MDA8 O3浓度的第90百分位值变化图 Fig. 2The 90th percentile change of MDA8 O3 concentration from 2013 to 2020 |
从发生臭氧污染月份(月MDA8 O3第90百分位值>160 μg·m-3)数量变化可以看出, 臭氧污染月份数量从2013年的4个月减少到2015年的1个月, 而后又增加到2017—2018年的4个月和2019年的5个月.2020年由于COVID-19疫情的爆发使得重庆臭氧污染得到了一定的改善, 污染月数量减少.但发生臭氧污染月的开始时间由6月提前到4月, 结束时间变化却不大, 说明臭氧污染的形势严峻, 需要管控.
3.2 臭氧污染事件发生频率重庆主城区臭氧污染状况根据城市平均MDA8 O3值划分为5个级别：优(0~100 μg·m-3)、良(101~160 μg·m-3)、轻度污染(161~215 μg·m-3)、中度污染(216~265 μg·m-3)、重度污染(266~800 μg·m-3), 其中, 臭氧中重度污染对人类影响和危害巨大.
从表 1可知, 2013—2020年O3污染超标天数变化呈波动态势.2013年O3污染超标天数最多, 达33 d, 占全年的9.04%；2015年最低, 仅有7 d；但2017年O3污染超标天数增长到37 d, 是2015年超标天数的5.3倍；2018—2019年O3污染超标天数连续减少, 此次减少相对于2013—2015年的减少更加平缓；2020年由于疫情管控, 比2019年超标天数减少6天, 相对2018—2019年的减少幅度变大.总体而言, 2015—2019年期间, O3污染超标天数呈上升趋势.O3污染超标天数的增加反映出O3浓度的升高, 其受到气候、大气环流、排放源、光化学反应等因素的影响, 与前文所述的全球变暖、极端高温事件增多增强及前体物的增加同样是有关的(苏榕等, 2018; 辛雨, 2021).关于O3浓度升高及O3超标天数增加的更多原因, 还需要借助数值模拟及获取更多类型的数据进行探讨.
表 1(Table 1)
| 表 1 重庆市2013—2020年O3超标天数及不同等级污染天数占全年比例的统计 Table 1 Statistics of the number of days with O3 exceeding the standard and the proportion of days with different levels of pollution in the whole year in Chongqing from 2013 to 2020 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 重庆市2013—2020年O3超标天数及不同等级污染天数占全年比例的统计 Table 1 Statistics of the number of days with O3 exceeding the standard and the proportion of days with different levels of pollution in the whole year in Chongqing from 2013 to 2020
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2013—2020年O3中重度污染天数有25 d, 其中, 中度污染有23 d, 重度污染有2 d.2013的中度污染天数为4 d, 无重度污染, 中重度污染频率(中度污染天数与重度污染天数之和占全年天数的比例)为1.09%.2014—2016年中度污染天数均为1 d, 同样无重度污染, 中重度污染频率下降至0.27%.2017年中度污染天数上升到4 d, 依旧没有重度污染, 中重度污染频率上升至1.09%.2018年中度污染天数相对2017年不变, 但重度污染天数相对2017年增长为1 d, 中重度污染频率上升至1.37%.2019年中度污染天数最高, 为5 d, 同时重度污染天数为1 d, 中重度污染频率最高为1.64%.2020年中重度污染频率下降至0.82%.总体来说, 近年来重庆市O3污染的形势不容乐观.
3.3 臭氧污染事件的空间分布特征2013—2020年重庆市O3中重度污染事件共出现25次, 但并非每次每个站点O3浓度都达到中重度污染标准, 这种现象的产生与站点地理位置有直接关系.为了研究重庆O3中重度污染的空间分布及成因, 根据这25次中重度污染事件的O3浓度数据和站点位置数据得到图 3.从图 3a中可以看出, JYS站、LJW站和LZW站O3浓度较高.不难发现这3个站点都属于地势较高的站点, 且位于山侧旁(图 1).同时, 从图 3b中可以看出, 位于山脉附近的JYS站和LZW站日间O3浓度低于重庆市中心渝中区附近站点的O3浓度.白天, 由于城区温度高于山区, 在城市热岛效应的影响下地面风从山区吹向城区, 这就使得山区的高O3浓度的气团向城市地区输送, 而重庆渝中区位于中梁山和铜锣山之间, 两侧的山风在城市地区汇合, 从而加剧了城市地区的O3污染.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 2013—2020年重庆中重度污染时期环境监测站点O3平均浓度空间分布 (a.O3平均浓度；b.O3日间平均浓度；c.O3夜间平均浓度) Fig. 3Spatial distribution map of the average concentration of O3 at Air Quality Monitoring Stations during the period of moderate and severe O3 pollution in Chongqing from 2013 to 2020 (a.Average concentration of O3; b.Average concentration of O3 during the day; c.Average concentration of O3 at night) |
而从图 3c可以看出, JYS站、LJW站和LZW站夜间O3浓度高于重庆市中心渝中区附近站点的O3浓度.虽然重庆市城区夜间城市热岛效应比日间强(孙永等, 2019), 但城市地区作为VOCs主控区, 晚高峰所排放的大量NOx与O3发生滴定反应, 加速了O3的损耗；而山区夜间的NOx滴定作用不明显, O3浓度居高不下(刘皎皎等, 2020).
根据以上分析, 推测O3中重度污染时期的日间, 在山谷风和城市热岛效应的共同影响下, 加剧了城市地区的O3污染, 是造成城区O3浓度略高于周边山脉区域的可能原因；夜间, 城区NOx滴定作用较山区明显, 可能导致城区O3浓度下降迅速, 低于山区附近的O3浓度.
为了验证以上推测, 对2019年8月15日一次O3中重度污染事件的O3浓度变化展开分析.图 4所示为2019年8月15日各环境监测站点O3浓度的日变化.可以看出, 0：00—7：00山脉附近JYS站、LJW站和LZW站O3浓度明显高于大部分城区站点.6：00—9：00 JYS站和LJW站与渝中区附近站点O3浓度差距缩小, 但山脉附近站点O3浓度仍高于城区站点.下午, JYS站、LZW站O3浓度低于大部分城区站点, 而LJW站的O3浓度甚至高于城区站点, 可能是由于LJW站处于铜锣山西侧, 靠近城区, 受到城市影响相对较大.19：00, 城区站点NOx滴定作用明显, O3浓度下降迅速, JYS站和LJW站O3浓度下降缓慢.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 2019年8月15日环境监测站点O3浓度日变化 (实线：山区站点；划线：城区站点；水平点虚线：160 μg·m-3) Fig. 4Daily change of O3 concentration at Air Quality Monitoring Stations on August 15th, 2019 (solid line: mountain site; dashed line: urban site; horizontal dotted line: 160 μg·m-3) |
总体而言, 这个变化过程与上文推测的重庆臭氧重污染时期O3浓度空间分布受到山谷风环流及城市热岛效应双重作用影响的结论一致.事实上, O3浓度的时空变化与排放源的分布、光化学反应及大气的输送扩散条件都有一定的关系.其中, 局地输送有可能是导致O3聚集的原因, 但还需要更全面的资料或者基于模式模拟的数据结果来提供更多的证据, 从而进行全面合理的机理分析.
3.4 O3与前体物NO2的关系如同3.3节所分析, O3中重度污染事件的空间分布受到复杂地形下局地环流的影响.同样, 前体物也是一个重要影响因素.本文尝试通过分析不同站点的O3、NO2和Ox浓度的日变化来探究NO2与O3的关系, 以及其在光化学氧化中的贡献.光化学氧化剂(Ox)按照公式(1)使用逐小时数据进行计算(Wang et al., 2020).
 | (1) |
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 臭氧中重度污染天O3、NO2和Ox浓度日变化序列 (山区站点：序号加粗；城区站点：序号未加粗) Fig. 5Sequence diagram of daily changes of O3, NO2 and Ox concentration on moderate and severe O3 pollution days (Mountain site: serial number in bold; urban site: serial number not in bold) |
O3、NO和NO2之间的光化学反应相互转换可以通过下面的化学反应描述(Leighton, 1961).
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
综上所述, NO2的日变化特征受到气象条件、城市交通排放的影响.城区站点的O3与NO2浓度呈现显著负相关, 山区站点O3与NO2浓度的相关系数为负数, 但相关性不显著.此外, NOx与O3之间的时间变化受机动车排放尾气、燃烧及各种VOCs的排放、边界层高度等的影响, 本文进一步的研究中将尝试获取更多的数据, 更加全面严谨地分析前体物的光化学作用对于O3生成的贡献.
3.5 O3与气象条件的关系O3为大气光化学反应产物, 因此, O3浓度除了受到地理位置、前体物的影响, 同样受到气象条件的影响.例如, 太阳辐照度、气温、相对湿度等气象条件都会对大气光化学反应造成影响, 尤其是在O3中重度污染时期, 这些因素的影响值得探究.
根据3.3节所统计的O3中重度污染天, 结合对应日平均气象数据, 得到2013—2020年25次O3中重度污染天MDA8 O3值、日平均气温、日平均相对湿度与日平均风速图(图 6).在2013—2020年的25次O3中重度污染事件中, 属于非高温(26.2~29.5 ℃)的有11个, 高温(30.5~34.6 ℃)的有14个(图 7).在非高温中重度污染日中, 2015年4月29日的日均气温最低, 为26.2 ℃.在高温中重度污染日中, 日平均气温最高为34.6 ℃, 发生在2017年8月1日.属于高温的O3中重度污染日数和非高温的O3中重度污染日数相差不大, 这是因为虽然高温是对O3有利的一种气象条件, 但并不是控制性的影响因子.在相对湿度方面, 属于高湿(日平均相对湿度>60%)的O3中重度污染日有9个(图 7).在高湿中重度污染日中, 2014年6月17日的相对湿度最大, 为74.8%.其中4 d同样存在高温, 但其湿度不超过62%；有5 d处于偏低气温, 其湿度最高可达到74.8%(图 7).当相对湿度大于60%时, O3前体物NOx与CO的光化学反应就会受到影响, 并存在一个临界值(严文莲等, 2019).通过以上分析发现, 在非高温或高湿的气象条件下, 同样会产生O3中重度污染.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 臭氧中重度污染天MDA8 O3浓度与日平均气温、日平均相对湿度、日平均风速的时间变化序列 Fig. 6Time sequence diagram of the MDA8 O3 concentration, daily average temperature, daily average relative humidity, and daily average wind speed on moderate and severe O3 pollution days |
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 臭氧中重度污染天日平均气温与日平均相对湿度维恩图 (图中数字表示次数) Fig. 7Venn diagram of daily average temperature and daily average relative humidity on moderate and severe O3 pollution days |
在风速方面, 最大的日平均风速仅为2.5 m·s-1, 这样的风速条件有利于O3在局部地区的不断积累从而产生O3污染.图 8为2013—2020年O3中重度污染时期风玫瑰图, 其中, 96.9%的小时风速 < 3.3 m·s-1.由此推测, 大部分O3中重度污染是由局地污染形成.在风向方面, 西-北风的占比为45.3%, 远大于其他方向的风, 其中, 西北风占比最大, 比率高达24.5%；北偏西风和西偏北风次之, 再次是正北风, 其余风向相对较少.说明O3中重度污染发生, 风向多为西-北风, 这或许可以作为O3中重度污染的预警指标之一.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 臭氧中重度污染时期风玫瑰图 Fig. 8Wind rose diagram during the period of moderate and severe O3 pollution |
表 2为2013—2020年O3中重度污染时期不同气温、相对湿度、风速区间范围对应O3浓度与气象要素的相关系数.从O3浓度与不同气象要素不同区间的相关系数来看, O3浓度与气温呈显著正相关, 与相对湿度呈显著负相关, 与风速呈正相关.
表 2(Table 2)
| 表 2 重庆市2013—2020年O3中重度污染时期在不同气温、相对湿度、风速区间对应O3浓度与气象要素的相关系数 Table 2 Correlation coefficients of O3 concentration and meteorological elements in different temperature, relative humidity, and wind speed intervals during the period of moderate and severe O3 pollution in Chongqing from 2013 to 2020 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 重庆市2013—2020年O3中重度污染时期在不同气温、相对湿度、风速区间对应O3浓度与气象要素的相关系数 Table 2 Correlation coefficients of O3 concentration and meteorological elements in different temperature, relative humidity, and wind speed intervals during the period of moderate and severe O3 pollution in Chongqing from 2013 to 2020
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此外, 需要说明的是, 由于可获取数据的局限性, 本节中分析O3中重度污染事件的气象条件, 仅来源于一个重庆市区站点沙坪坝站.该站的分析结果对于城市区域有一定的代表性, 其处于城区中间, 且数据质量好.然而重庆地形地貌复杂, 对于山区区域的中重度污染的气象条件, 其与O3浓度的关系受到地理条件、大气环流、边界层等多方面因素的影响, 还需要在今后的工作中运用数值模型及其余更多的站点数据进行分析.
3.6 O3与PM2.5的关系变化除了以上因素会对O3浓度产生影响, 有****发现PM2.5也会对O3浓度造成一定影响.本文尝试通过线性回归和相关性分析的方法对重庆市站点O3与PM2.5的相关性进行比较分析.本研究中, 选择了城市站点(NP站)与山区站点(JYS站)进行分析.从前面的分析中可以看出, 重庆城市和山区的站点具有一定的共同特征, 但位于不同区域的特征有所不同, 因此, 尝试选择城市和山区的代表站点来进行分析.JYS站作为背景站, 远离城区, 是山区典型站；NP站点代表城市, 与JYS站形成对比.其次, 这两个站点建站时间较长, 数据质量较好.
图 9给出了两站点的O3-PM2.5相关关系.从图中可以发现, JYS站不同O3浓度范围的O3-PM2.5均呈现正相关(图 9a, 相关系数r > 0).但在NP站, 在不同O3浓度范围, O3-PM2.5的相关性也有所不同, 在O3浓度≤100 μg·m-3时, O3与PM2.5呈负相关, 而在O3浓度＞100 μg·m-3时, O3与PM2.5呈正相关(图 9b).在两站的O3-PM2.5相关性对比中, O3浓度≤100 μg·m-3时, JYS站点和NP站点呈现相反的O3-PM2.5相关性.影响O3-PM2.5相关性的因素包括复杂地形、气象、边界层特征等.在NP站O3浓度≤100 μg·m-3中有18.9%的点PM2.5浓度超标.推测这部分点的O3-PM2.5相关性为负可能是因为高浓度PM2.5会通过增加云凝结核数浓度、增大云光学厚度来减少太阳辐射, 会散射、吸收太阳辐射, 使到达地表的太阳辐射量减少, 进而在白天抑制O3生成；颗粒物表面积浓度随着颗粒物浓度的增加而增加, 颗粒物表面发生的非均相反应过程也会对O3浓度产生影响(易睿等, 2015).JYS站位于山中, 周边多为植被树木, PM2.5在此难以形成聚集, 只有4.4%的点PM2.5浓度超标, 因此, JYS站PM2.5对O3的抑制作用极小.NP站剩余点的O3-PM2.5相关性同样是负相关, 而JYS站剩余点的O3-PM2.5的相关性为正相关.这种现象究竟由哪种原因造成, 还需要进一步更深入的研究.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 2013—2020年O3-PM2.5浓度散点图和拟合方程 (a.JYS站点；b.NP站点) Fig. 9The scatter plot and fitting equation of O3-PM2.5 concentration from 2013 to 2020 (a.JYS station; b.NP station) |
不同时间污染物排放情况和气候条件的不同, 导致不同位置的O3-PM2.5相关系数也会有差异.图 10为2013—2020年O3-PM2.5相关系数月变化图, JYS站和NP站O3-PM2.5相关系数的月变化特征大致相似, 呈现三峰两谷型.在图 10a中, JYS站的O3- PM2.5相关系数基本为正值, 即O3与PM2.5呈现正相关关系, 与图 9a表现一致.在7月、9月和10月时, JYS站O3-PM2.5平均相关系数在0.5以上, 这可能是因为暖季促进O3生成, 其对二次PM2.5的氧化生成作用较强(路佩瑶等, 2020).而在图 10b中, NP站在暖季的O3-PM2.5相关系数也基本为正值, 在1—3月、10—12月O3-PM2.5相关系数正负皆有.负相关关系主要出现在冷季, 可能与冬季气温较低及前文所说的NP站冬季PM2.5浓度高, 抑制O3的生成有关.正相关关系在冬季也有出现, 说明还有其他原因尚未发现, 需要进一步的研究.同时, JYS站O3-PM2.5平均相关系数在各个月份都高于NP站, 这可能与NP站位于城区受人为影响较多有关.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 2013—2020年O3-PM2.5相关系数月变化 (a.JYS站点；b.NP站点) Fig. 10The monthly variation of the correlation coefficient of O3-PM2.5 from 2013 to 2020 (a.JYS station; b.NP station) |
重庆市JYS站和NP站O3-PM2.5相关系数的差异, 进一步反映了我国大气复合污染变化的区域复杂性.正如前文所述, O3-PM2.5相关性受到复杂地形下的下垫面条件、边界层变化特征和气象条件等因素的影响.本文的分析尚比较初步, 进一步的研究中, 将借助数值模拟及获取更多数据去探究O3-PM2.5相关性的机理(Feng et al., 2016).
4 结论(Conclusions)1) 重庆2013—2020年MDA8 O3第90百分位值年际变化总体呈现先减后增的趋势.发生O3污染月份数量增加, O3污染开始月份从6月提前到4月, 形势严峻.
2) 重庆O3中重度污染发生频率总体呈先减后增趋势, 2019年重庆O3中重度污染天数最多, 为6 d.2013—2015年可能由于中重度污染企业搬迁、排放治理等管控措施的实施, O3中重度污染频率由1.09%减少至0.27%；2019年O3中重度污染频率增加至1.64%；2020年降至0.81%.
3) 2013—2020年, 重庆共发生了25次O3中重度污染事件.中重度污染期间, 日间城区O3浓度略高于周边山脉区域, 有可能是山谷风和城市热岛效应的共同影响下, 加剧了城市地区的O3污染.夜间, 山区O3浓度高于城区O3浓度.虽然热岛效应仍然存在, 但城市地区排放的大量NOx加速了O3的损耗, 而山区夜间的NOx滴定作用不明显, 可能导致夜间O3损耗不大.
4) 重庆O3中重度污染期间, 受到气象条件、城市交通排放的影响, NO2的日间首个峰值多出现在8：00—10：00, 19：00—20：00出现第2个峰值.城区站点的O3与NO2浓度呈现显著负相关；山区站点(JYS、LJW、LZW站)主要受生物排放源影响, O3与NO2浓度的相关系数为负数, 但相关性不显著.
5) 通过统计重庆O3中重度污染期间城市区域气象要素特征可知, 日均风速 < 3.0 m·s-1, 96.9%的小时风速 < 3.3 m·s-1, 由此推测重庆大部分O3中重度污染可能由局地污染主导.25次O3中重度污染事件中, 有11次属于非高温, 有9次属于高湿, 说明非高温、高湿的气象条件下, 同样会产生O3中重度污染.O3中重度污染发生时, 风向多为西-北风, 这或许可以作为O3中重度污染的预警指标之一.另外, 从O3浓度与不同气象要素不同区间的相关系数来看, O3浓度与气温、风速呈显著正相关, 与相对湿度呈显著负相关.
6) 分析山区代表站点(JYS站)及城区代表站点(NP站)O3-PM2.5的相互关系可知, JYS站不同O3浓度区间的O3与PM2.5呈正相关关系；NP站, O3浓度≤100 μg·m-3时, O3与PM2.5呈现负相关关系, 部分可能受到高浓度的PM2.5影响；O3浓度＞100 μg·m-3时, O3与PM2.5呈正相关关系.JYS站暖季和冷季的月O3-PM2.5总体呈现正相关.NP站的月O3-PM2.5相关系数变化可能与冬季气温较低及高PM2.5浓度抑制了O3的生成有关, 其在暖季呈正相关关系, 在冷季相关性有正有负.
本研究关于中重度O3污染的成因研究还比较粗浅.造成O3浓度升高和O3超标天数增加的更多原因；复杂地形条件对于O3的影响；O3与前体物(NOx和VOCs)的光化学反应机理；城区山区或者不同区域之间的O3-PM2.5相关性为何呈现正(或负), 主要受到哪些因素的影响等问题还有待研究.下一步将借助数值模拟手段及获取更多的前体物、气象、气溶胶数据再进行深入研究, 给出更加全面清晰的机理分析.
致谢:感谢南京信息工程大学高性能计算中心的计算支持和帮助.
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