, 陈仕意1, 曾立民1
, 姜加龙3, 李歆11. 北京大学环境科学与工程学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100871;
2. 北京大学深圳研究生院, 深圳 518055;
3. 北京雪迪龙科技股份有限公司, 北京 102206
收稿日期: 2021-01-04; 修回日期: 2021-02-22; 录用日期: 2021-02-22
基金项目: 国家重点研发计划（No.2017YFC0209400，2018YFC0213501）；国家自然科学基金资助项目（No.91644108，91844301）
作者简介: 朱媛(1996 —), 女, E-mail: smudgedream@163.com
通讯作者（责任作者）: 曾立民, E-mail: lmzeng@pku.edu.cn
摘要：甲醛（HCHO）是大气光化学重要污染物之一，为研究西南地区郊区大气夏季甲醛污染特征选取了四川省成都市新津区进行大气甲醛观测，结合NOx、O3、PAN、J-value、温湿度、风速风向、天气数据进行分析.观测期间成都市新津区夏季甲醛浓度为0.76×10-9~12.50×10-9（V/V），均值为3.47×10-9±2.05×10-9（V/V），呈现明显的日变化规律.结合数据分析可知，一次人为排放源在成都郊区夏季日间甲醛贡献中占比较低.观测期间甲醛受光照的影响较大，与O3、PAN、J-value普遍呈现一致的变化规律，因此成都市夏季日间甲醛主要来源为甲醛前体物的二次光化学反应.
关键词：甲醛光化学反应成都郊区
Analysis on the characteristics of formaldehyde pollution observed in summer in suburb of Chengdu (Xinjin)
ZHU Yuan1,2
, CHEN Shiyi1, ZENG Limin1, JIANG Jialong3, LI Xin11. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871;
2. School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055;
3. Beijing SDL Technology Co., Ltd., Beijing 102206
Received 4 January 2021; received in revised from 22 February 2021; accepted 22 February 2021
Abstract: Formaldehyde (HCHO)is an important photochemical pollutant in atmosphere. A comprehensive field study for investigating the atmospheric behavior of HCHO was performed in Chengdu suburban in southwest China in summer 2019. HCHO was measured simultaneously with NOx, O3, PAN, and meteorological parameters(including photolysis frequencies, temperature, relative humidity, wind speed, and wind direction). The observed HCHO concentration ranged from 0.7×10-9 to 12.50×10-9(V/V) with a mean value of 3.47×10-9±2.05×10-9(V/V), and shows clear diurnal variation. It is found that anthropogenic emissions have little contribution to the HCHO formation. In contrast, HCHO concentration was largely influenced by solar radiation, resulting in similar temporal variation as O3, PAN, and photolysis frequencies. This suggests that HCHO observed during summer time in Chengdu suburban is mainly originated from photochemical oxidations of its precursors.
Keywords: formaldehydephotochemical oxidationChengdu
1 引言(Introduction)甲醛(HCHO)是大气光化学主要污染物之一, 熔点-92 ℃, 沸点-19.5 ℃(崔九思, 2002), 具有高活性、毒性, 对人眼口鼻具有刺激作用, 是挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)之一, 广泛应用于家具、纺织、木材、医药等行业(Vaajasaari et al., 2004; Moussavi, 2009; Wi et al., 2020).2004年甲醛被列入世界卫生组织(World Health Organization, WHO)人类致癌物名单, 据此可得甲醛特征研究至关重要.
甲醛作为光化学反应的中间产物及化石燃料燃烧的排放物, 具有广泛的来源, 可分为一次来源与二次来源.甲醛一次来源包括天然来源与人为来源, 天然来源主要由动物粪便、森林火灾产生, 在城市中贡献较小；人为来源主要包括化石燃料的燃烧、机动车尾气、化工冶炼、餐饮烧烤、塑胶、油漆厂等(Carlier et al., 1986; Solberg et al., 2001), 其中汽车尾气在城市一次来源中占据主要地位.甲醛的二次来源主要为各类一次排放污染物与O3、NOx、OH自由基等发生光化学反应的产物, 形成光化学烟雾(Viskari et al., 2000; Possanzini et al., 2002; Garcia et al., 2005; 顾达萨等, 2018).
同时甲醛的生命周期较短, 易发生光解且与OH自由基反应.在光照条件下, 甲醛通过光解生成HO2自由基, 生成的HO2自由基会迅速与NO反应生成OH自由基(Lui et al., 2017), 最终生成O3、PAN(过氧酰基硝酸酯)(Lee et al., 2015; Ling et al., 2016).甲醛易受到降水、降雨等影响发生湿沉降(徐竹等, 2006; 王晓彦等, 2010), 大气中甲醛与OH自由基、NO、NOx、O3、PAN、光强、季节、降水等具有一定的相关性, 其相关性研究在光化学污染中占有较为重要的地位.
本文选取西南地区降雨较多、生物质充足、城市规模较大、交通发达的四川省成都市新津区作为外场观测站点开展大气甲醛监测, 采用SDL(北京雪迪龙科技股份有限公司)的大气甲醛监测仪(SDL MODEL 4050)进行甲醛在线监测, 并结合NOx、O3、PAN、J-value、温湿度、风速风向、天气相关测量仪器进行同步在线监测, 得到相关配套数据以进行数据对比与分析, 研究成都郊区夏季大气环境中甲醛的日变化规律、分布情况与污染特征.
2 实验与方法(Experiment and methods)2.1 观测地点本外场观测站点建立在四川省成都市西南侧新津区白鹤滩湿地森林公园(30°23′45.6″, 103°50′42.3″).当地降雨较多、人口密集、交通繁华、工厂较多包含重工业、轻工业, 城市较为发达, 典型的亚热带季风气候, 为成都市典型郊区, 是西南地区郊区代表.
成都市新津区属于亚热带季风气候, 根据图 1风玫瑰图可得, 主导风向为西北风, 平均风速为1.91 m·s-1, 平均气温为25.7 ℃, 平均湿度为68%, 由于西北侧存在化石燃料燃烧与机动车排放源, 主导风西北风有可能远距离传输污染物至观测站点.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 站点风玫瑰图 Fig. 1Wind roses diagram of station |
成都市新津区白鹤滩湿地森林公园距成都市市中心青羊区45 km, 位于成都市中心西南方位.该站点周围交通主干道、工厂、居民生活区方位与距离示意图如图 2所示. 由图 2可知, 站点西北侧320°, 4 km处为新津区政府, 存在一次机动车排放源；西北侧350°, 1 km处为一条交通主干道, 存在间歇机动车污染物排放；北侧355°, 1 km处为新津机场及民航学院, 存在一次排放源；东侧0.8~5 km处为钢铁城及汽车工业园, 可能存在甲醛、甲醛前体物的一次排放；南侧3.3 km为新津工业园；南侧4.7 km处为新津南站, 有较多汽车来往.综上所述, 站点周围存在较多的交通干道、工业园、机场、车站, 周围存在明显的甲醛一次来源, 地理位置具有代表性, 对于大气氧化与光化学反应的研究具有重要意义.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 站点周围交通主干道、工厂、居民生活区方位与距离示意图 (根据成都市新津区实际谷歌卫星图像1∶1绘制) Fig. 2Location and distance diagram of traffic trunk road, factory and residential area around the station (1∶1 drawing according to the actual Google satellite image in Xinjin, Chengdu) |
2.2 仪器与数据2.2.1 仪器原理本次成都新津站点夏季外场观测采用北京大学自主研发的大气甲醛监测仪(SDL MOEDL 4050)进行甲醛浓度监测.根据式(1)甲醛化学反应图可知, 其反应原理为以醋酸-醋酸铵为缓冲液, 甲醛、乙酰丙酮和氨在加热条件下发生反应, 生成环化产物DDL(3, 5-二乙酰基-1, 4-二氢-2, 6-二甲基吡啶), 产物DDL吸收仪器所提供的410 nm波长的光, 同时激发出波长为510 nm的荧光, 通过测定所激发的510 nm荧光信号的强度, 即可实现对大气甲醛的定量检测(姜加龙等, 2018).仪器连续在线采样, 时间分辨率为1 s.
 | (1) |
观测期间采用Thermo-Fisher 49i对O3进行实时在线监测, Thermo-Fisher 42i-TL对NOx进行实时在线监测, 聚光科技PANs-100对PANs进行实时在线监测, 风向风速、温湿度检测仪对风向风速、温湿度进行实时在线监测, 北大自主研发的光解仪对光解速率常数J(HCHOM)、J(HCHOR)进行实时在线监测.观测仪器采样头位于新津区白鹤滩湿地森林公园内集装箱二层, 距离地面垂直距离4.8 m.
外场观测期间每日记录站点当天的污染状况、甲醛、NOx、O3、PAN、J-value、温湿度、风速风向、降水.
2.4 质控为保证本次外场观测的数据准确性, 实验过程中所使用的甲醛吸收液(由30 mL 98%浓硫酸配制而成)储存在10 L玻璃试剂瓶中；Hantzsch溶液(由25 mL醋酸、770 g醋酸铵、20 mL乙酰丙酮配制而成)储存在10 L玻璃试剂瓶中, 两个试剂瓶在使用过程中均存放在恒温5 ℃的冰箱中, 试剂瓶口采用铝箔及盖子密封防止杂质污染.仪器大气甲醛监测仪(SDL MODEL 4050)每12 h走一次零点进行基线校正, 每隔5 d进行一次仪器多点标定(姜加龙等, 2018), 仪器所使用的缓冲液与吸收液每5 d配制1次.全程操作均使用一次性实验手套防止交叉污染.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 甲醛浓度水平本次观测采用大气甲醛监测仪(SDL MODEL 4050)对成都新津站点进行甲醛在线监测, 检测数据从2019年8月9日0:00—9月14日0:00, 时间分辨率为1 min, 2019年8月31日0:00—9月2日9:00由于停电仪器重新标定存在数据缺失.观测期间的甲醛浓度时间序列如图 3所示, 根据数据及图像可得, 观测期间新津区甲醛浓度为0.76×10-9~12.50×10-9(V/V), 甲醛均值为3.47×10-9(V/V), 与同期2006年8月北京甲醛浓度均值27.4×10-9(V/V), 2010年8月北京甲醛浓度均值10.2×10-9(V/V), 2013年8月河北农村甲醛浓度均值12.82×10-9(V/V), 2018年6月德州农村甲醛浓度均值4.32×10-9(V/V) (姜加龙等, 2018)相比, 成都郊区新津区甲醛浓度均值较低.观测期间新津区白天甲醛均值为4.18×10-9(V/V), 夜晚甲醛均值为2.87×10-9(V/V).8月12日0:00—14日0:00, 8月16日0:00—19日0:00, 8月23日0:00—25日0:00, 夜间甲醛最低浓度即甲醛环境背景值存在上升趋势.可能原因为此时间段内所有观测天皆为污染天, 存在污染物排放及累积, 夜间甲醛最低浓度逐日呈现上升趋势.通过分析发现甲醛浓度日夜差距较大, 且存在明显的日变化规律, 与O3、PAN、J-value趋势一致, 可能二次光化学反应为站点甲醛的主要来源.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 观测期间的甲醛浓度时间序列 Fig. 3Time series of HCHO concentration during observation |
3.2 甲醛浓度日变化规律图 4为观测期间甲醛与O3、NOx、PAN的浓度日变化示意图.根据图 5可得, 观测期间甲醛、O3、NOx、PAN存在明显的日变化特征.O3、甲醛为明显的单峰变化趋势, 峰值分别出现在16:00和12:00, PAN存在明显的双峰变化趋势, 峰值分别出现在12:00和14:00, NOx呈现明显的单谷变化趋势, 谷值出现在16:00, 与O3呈现明显的相反变化趋势, NOx与大气中的VOCs等污染物在日间强烈光照下发生反应生成臭氧, 是臭氧的重要来源.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 观测期间甲醛与O3、NOx、PAN的浓度日变化示意图 Fig. 4Schematic diagram of diurnal variation of HCHO, O3, NOx and PAN concentrations during observation |
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 观测期间不同天气下甲醛浓度柱状图 Fig. 5Histogram of formaldehyde concentration under different weather conditions during observation |
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 8月18日污染天的甲醛与气象、NOx、O3、PAN、J-value的浓度示意图 Fig. 6The concentration diagram of HCHO and meteorology, NOx, O3, PAN and J-value in the polluted day on August 18 |
甲醛均值为3.47×10-9(V/V), 在1.15×10-9~6.22×10-9(V/V)范围内变化, 0:00—3:00期间甲醛浓度基本稳定维持在较低浓度水平2.77×10-9(V/V), 3:00开始出现小幅度降低, 可能是由于环境中温度下降超过露点导致甲醛发生湿沉降从而浓度降低.6:40开始随着日出光照逐渐增强光化学反应逐渐活跃, 大气中甲醛前体物与O3发生光化学应生成甲醛.甲醛浓度持续上升并在12:00达到峰值6.22×10-9(V/V), 之后随着光照的增强甲醛发生光解同时甲醛前体物逐渐消耗, 甲醛消耗速率高于生成速率, 甲醛浓度开始逐渐下降, 至18:00时甲醛浓度开始上升, 由于站点周围存在交通干道和居民生活区, 甲醛受机动车排放、工业生产或居民生活等一次污染源影响, 浓度明显上升.至20:00达到峰值后由于气温降低湿度增加, 同时一次污染物排放减少, 光照基本消失, 导致甲醛浓度开始下降并维持在稳定的较低浓度水平(3.21×10-9(V/V))波动.
由图 4可得, 甲醛与PAN、O3 3种污染物按顺序依次达到峰值, 峰值出现时间分别为12:00、14:00、16:00, 可能是由于甲醛在强光照条件下光解, 为PAN和O3提供了重要的来源, 因此甲醛的峰值出现时间普遍早于PAN和O3.而O3为光化学反应的产物, 16:00太阳开始落山光照减少, 此时O3生成速率低于消耗速率, O3浓度至16:00开始下降.而PAN在14:00气温达到最高点, PAN热分解速率上升, 生成速率低于消耗速率, 因此PAN浓度从14:00开始明显下降.
3.3 不同类观测日下甲醛浓度的区别图 5为观测期间不同类观测日下甲醛浓度柱状图, 根据图像可得, 晴天甲醛均值为4.06×10-9(V/V), 雨天甲醛均值为2.00×10-9(V/V), 晴天为雨天甲醛浓度的2倍, 由此可知气象对甲醛存在重要影响.污染天甲醛均值为4.50×10-9(V/V), 清洁天甲醛均值为2.99×10-9(V/V), 污染天为清洁天甲醛浓度的1.5倍, 由于污染天O3及甲醛前体物浓度相对较高, 光化学反应活跃, 甲醛污染较为严重.
3.4 甲醛浓度与气象、NOx、O3、PAN、J-value关系本观测气象因素包括: 温度、湿度、风速、风向、光解速率系数、光解量, 不同的气象条件通过污染物的传输与反应对甲醛浓度产生不同的影响.绘制甲醛浓度与NOx、O3、PAN、J-value图像, 使用NOx对机动车尾气进行表征研究站点甲醛来源与机动车尾气的关系, 使用O3、PAN、J-value对站点光化学反应进行表征研究站点甲醛来源与光化学反应的关系.
针对污染天、清洁天、雨天分类讨论不同天气下, 气象、NOx、O3、PAN、J-value对甲醛浓度所产生的影响, 其中选择8月18日为污染天代表, 选择9月5日为清洁天代表, 选择9月4日为雨天代表, 绘制不同天气下甲醛与气象、NOx、O3、PAN、J-value的趋势图.
3.4.1 污染天甲醛浓度与气象、NOx、O3、PAN、J-value关系图 7为2019年8月18日污染天的甲醛与气象、NOx、O3、PAN、J-value的浓度示意图.根据图 7可知, J(HCHOM)为甲醛生成H2、CO的光解速率系数, J(HCHOR)为甲醛生成H·、HCO·的光解速率系数, 污染天J(HCHOM)和J(HCHOR)均呈现明显的日变化, 6:00开始上升, 在11:00到达峰值2.7×10-5, 至16:00开始明显下降, 于20:00降为0×10-5, 可得到该站点6:00日出16:00开始日落, 明显表征了该站点光照强度的变化规律, 且J(HCHOM)始终高于J(HCHOR), 整体为其1.28倍, 说明在污染天甲醛在光照下更倾向于光解生成H2、CO分子.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 9月5日清洁天的甲醛与气象、NOx、O3、PAN、J-value的浓度示意图 Fig. 7The concentration diagram of HCHO and meteorology, NOx, O3, PAN and J-value on the clean day of September 5 |
8月18日甲醛均值为4.34×10-9(V/V), 在2.57×10-9~10.31×10-9(V/V)范围内变化, 相比清洁天有明显上升, 基本为清洁天甲醛浓度的2.5倍.0:00—8:00期间甲醛浓度基本稳定维持在较低浓度水平在2.21×10-9~4.34×10-9(V/V)内小范围波动, 8:00开始甲醛浓度明显上升, 与J(HCHOM)、J(HCHOR)数据趋势一致, 由此可知8:00开始甲醛的来源不主要是一次源排放, 还存在二次来源.同时甲醛与O3、PAN数据趋势一致, 由此可知随着光照增强, 前体物发生光化学反应生成甲醛导致其生成浓度持续上升, 至12:00达到最大值而后开始下降, 可能是由于J(HCHOM)和J(HCHOR)持续维持在较高值, 甲醛的光解量逐渐增加, 甲醛前体物逐渐被消耗导致甲醛的消耗量大于生成量所致.13:00—16:00甲醛与O3、PAN同步上升在14:30、15:30出现了两个峰值, 同时NOx与甲醛的趋势一致皆在14:30、15:30出现了两个峰值, 此时平均风速3.7 m·s-1, 峰值处风向多为60°, 可能原因为距离站点60°, 6.6 km范围内存在明显的机动车尾气排放源, 远距离输送导致整体污染物浓度上升.16:00—17:00甲醛浓度趋于稳定, 在较低浓度值小范围波动.17:00甲醛与NOx同步上升, 可能由于站点周围存在交通干道17:00时下班晚高峰出现, 甲醛浓度受机动车排放、工业生产或居民生活等一次来源影响有所上升.至18:30达到峰值后由于气温降低湿度增加, 光照基本消失, 导致甲醛浓度下降并持续维持在较低浓度水平(3.11×10-9~4.13×10-9(V/V))波动.
综上所述, 污染天甲醛均值为4.34×10-9(V/V), 甲醛与O3、PAN、J(HCHOM)、J(HCHOR)变化趋势一致, 来源主要为二次光化学反应.污染天J(HCHOM)始终高于J(HCHOR)1.28倍, 甲醛在光照下更倾向于光解生成H2、CO分子.早晚高峰甲醛浓度明显增加, 一次污染物排放短时间成为主要污染来源.
3.4.2 清洁天甲醛浓度与气象、NOx、O3、PAN、J-value关系图 7为2019年9月5日清洁天的甲醛与气象、NOx、O3、PAN、J-value的浓度示意图.根据图 8可知, 清洁天J(HCHOM)、J(HCHOR)均呈现明显的日变化, 6:00开始上升, 在13:00到达峰值3.8×10-5, 至16:00开始明显下降, 可得到该站点6:00日出16:00开始日落, 达到峰值时间明显晚于污染天, J(HCHOM)为J(HCHOR)的1.34倍, 与污染天相差不大, 说明污染物浓度的大小对甲醛的光解速率影响较小, 晴天甲醛在光照下更倾向于光解生成H2、CO分子.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 9月4日雨天的甲醛与气象、NOx、O3、PAN、J-value的浓度示意图 Fig. 8The concentration diagram of HCHO and meteorology, NOx, O3, PAN and J-value on September 4 |
9月5日甲醛均值为2.12×10-9(V/V), 在0.25×10-9~3.98×10-9(V/V)范围内变化, 相比污染天明显降低, 基本为污染天甲醛浓度的40%.根据图像可知, 0:00—5:00期间甲醛浓度基本稳定维持在较低浓度(1.10×10-9~1.70×10-9(V/V))小范围波动, 5:00开始甲醛浓度出现小幅度下降, 可能是由于风向改变, 从30°方向出吹来洁净空气导致浓度小幅度短暂下降.5:30甲醛与O3数据趋势一致开始上升, 可知随着日出光照逐渐增强光化学反应活跃大气中甲醛前体物与O3发生光化学应生成甲醛；同时甲醛与NOx一致在7:30、9:00两个时间点出现峰值, 可能为早晚高峰时刻机动车排放, 工业生产或居民生活等一次来源增加, 导致甲醛浓度有所上升, 表明一次污染物在短时间内对甲醛具有较大贡献.图 8中甲醛浓度持续上升在12:30达到峰值3.98×10-9(V/V).12:30—13:30甲醛浓度出现下降, 由于图 8中此时该时间段内J(HCHOM)、J(HCHOR)出现明显高峰, 可知此时甲醛光解速率明显增大, 可能由于消耗量大于生成量导致甲醛浓度短时间内下降, 之后随着光解速率下降甲醛浓度逐渐回升, 并在16:00达到峰值.16:00后由于太阳开始落山, 光照强度逐渐下降, 光化学反应速率逐渐降低, 甲醛生成量减少, 甲醛浓度逐渐降低, 19:00后由于湿度增加甲醛逐渐发生湿沉降, 甲醛浓度进一步降低至0:00达到最低点.
综上所述, 清洁天甲醛均值为2.12×10-9(V/V), 甲醛与O3、PAN、J(HCHOM)、J(HCHOR)数据变化趋势一致, 来源主要为二次光化学反应.晴天J(HCHOM)为J(HCHOR)的1.34倍J(HCHOM)始终高于J(HCHOR), 甲醛在光照下更倾向于光解生成H2、CO分子.早晚高峰时刻甲醛浓度明显增加, 一次污染物短时间成为晴天甲醛主要来源.
3.4.3 雨天甲醛浓度与气象、NOx、O3、PAN、J-value关系图 8为2019年9月4日雨天的甲醛与气象、NOx、O3、PAN、J-value的浓度示意图.根据图 9可知, 雨天J(HCHOM)、J(HCHOR)均呈现明显的日变化, 6:00开始上升, 在14:00到达峰值1.5×10-5, 至15:00开始明显下降, 达到峰值时间明显晚于污染天和晴天.J(HCHOM)为J(HCHOR)的1.12倍, 雨天甲醛在光照下更倾向于光解生成H2、CO分子.9月4日甲醛均值为1.99×10-9, 在1.2×10-9~3.2×10-9(V/V)范围内变化, 相比污染天明显降低, 基本为污染天甲醛浓度的33%, 为清洁天的80%.由于雨天J(HCHOM)、J(HCHOR)峰值为晴天的1/2, 光强明显减弱, 且甲醛与O3、PAN的变化趋势具有一致性, 因此二次光化学反应在雨天依旧是甲醛的主要影响因素之一.3:00开始随着湿度上升甲醛浓度明显同步降低, 由此可知雨天HCHO受湿度影响较大, 气相中甲醛被吸收导致大气中甲醛浓度明显降低.因此雨天HCHO降低主要原因可能为光强减弱光化学反应减弱, 或甲醛湿沉降.根据图像可知, 0:30和2:30时甲醛小幅度上升出现小峰, NOx同步上升出现两个小峰, 可能是当日站点附近一次污染物排放增加导致甲醛浓度波动.3:00开始随着湿度上升甲醛浓度明显同步降低, 6:00日出后甲醛前体物发生光化学反应生成甲醛, 甲醛与O3、PAN同步开始上升, 至9:00出现第一个峰后下降, 此时NOx未同步出现小峰, 风向风速无较大改变温湿度无较大变化, 可能为本地生物质燃烧产生甲醛导致甲醛短暂出现小峰, 之后甲醛浓度平稳上升至14:00达到峰值而后下降, 可能是由于光照强度逐渐下降光化学反应速率逐渐降低甲醛前体物被消耗, 甲醛生成量低于消耗量导致.17:00甲醛浓度明显上升, NOx浓度与其同步上升于19:00达到峰值后开始下降, 但甲醛于20:00达到第二个峰值后才开始下降, 可能原因为17:00时站点旁交通干道出现晚高峰, 汽车尾气增加导致甲醛浓度升高, 19:00后一次污染物排放降低, 但前期日间光化学反应积累的甲醛还未被消耗完全导致其下降时间相比NOx延迟1 h, 之后甲醛浓度进一步降低, 至0:00达到最低点.
综上所述, 雨天甲醛均值为1.99×10-9(V/V), 相比污染天较低.雨天J(HCHOM)、J(HCHOR)峰值为晴天的1/2, 雨天光强明显减弱.由于甲醛与O3、PAN的变化趋势具有一致性, 因此二次光化学反应在雨天依旧是甲醛的主要影响因素之一.随着湿度上升甲醛浓度明显同步降低, 可知雨天HCHO降低主要可能原因为光强降低二次光化学反应减弱, 或甲醛湿沉降.
3.4.4 3种观测日参数比对污染天甲醛均值为4.34×10-9(V/V), 甲醛与O3、PAN、J(HCHOM)、J(HCHOR)数据变化趋势一致, 来源主要为二次光化学反应.清洁天甲醛均值为2.12×10-9(V/V), 甲醛与O3、PAN、J(HCHOM)、J(HCHOR)数据变化趋势一致, 来源主要为二次光化学反应.雨天甲醛均值为1.99×10-9(V/V), 甲醛降低主要可能原因为光化学反应减弱或湿沉降.
污染天甲醛浓度明显高于清洁天, 为清洁天甲醛浓度的2.5倍.晴天J(HCHOM)为J(HCHOR)的1.34倍, 与污染天的1.28倍相差不大, 说明污染物浓度的大小对甲醛的光解速率影响较小, 污染天与晴天下甲醛皆更加倾向于光解生成H2、CO分子.两种类型观测日下, 甲醛皆与O3、PAN、J(HCHOM)、J(HCHOR)数据变化趋势一致, 主要来源皆为二次光化学反应, 同时在早晚高峰一次污染物短时间段成为主要污染来源.
雨天相比污染天甲醛浓度明显降低, 为污染天甲醛浓度的33%, 为清洁天的80%.雨天、晴天、污染天J(HCHOM)、J(HCHOR)均呈现明显的日变化, 但雨天J(HCHOM)、J(HCHOR)达到峰值时间明显晚于污染天和晴天, 且峰值较低为晴天的1/2.雨天J(HCHOM)为J(HCHOR)的1.12倍, 与污染天的1.28倍、晴天的1.34倍相差不大, 降雨对于甲醛光解反应生成物影响较小, 3种类型天下甲醛皆更倾向于光解生成H2、CO分子.
4 结论(Conclusion)1) 成都市新津区夏季甲醛均值为(3.47×10-9)±(2.05×10-9)(V/V), 呈现明显单峰变化趋势, 峰值多出现在11:00—12:00及16:00—17:00.
2) 观测期间甲醛受光照影响较大日夜浓度相差较大, 日间与O3、PAN、J-value呈现一致变化规律；夜间甲醛浓度稳定在较低浓度水平波动较小, 新津区夏季甲醛主要来源为二次光化学反应.
3) 不同类型观测日下, J(HCHOM)皆高于J(HCHOR), 甲醛皆更倾向于光解生成H2、CO分子.
4) 雨天甲醛浓度明显低于晴天、清洁天、污染天, 气象对甲醛具有一定影响.
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