崔勇^1,2,3, 陈果^1,2,3, 宁禹航^1,4, 李亚斌^1,4, 王安钰^1,2, 王坚^1,2,3
1. 沈阳环境科学研究院, 沈阳 110167;
2. 国家环境保护危险废物处置工程技术(沈阳)中心, 沈阳 110167;
3. 辽宁省危险废物处置专业技术创新中心, 沈阳 110167;
4. 沈阳环科检测技术有限公司, 沈阳 110015
收稿日期: 2021-03-04; 修回日期: 2021-03-26; 录用日期: 2021-03-26
基金项目: 国家重点研发计划（No.2019YFC1805600）；辽宁省重点研发计划（No.2020020218-JH2/103）
作者简介: 崔勇(1982—), 男, E-mail: cuiyong@syhky.com
通讯作者（责任作者）: 王坚, E-mail: wangjian@syhky.com

摘要：污染地块土壤多氯联苯（PCBs）污染主要来自含PCBs电力设备封存点的泄漏及非故意产生源，建立土壤PCBs筛选标准是开展PCBs污染地块调查、评估和修复的基础.本研究通过文献分析统计了典型PCBs单体的占比，并基于人体健康风险评估模型推导了污染地块土壤PCBs风险筛选值.结果表明，不同商用PCBs混合物中共平面PCBs总量（∑Co-PCBs）占比为0.01%~16.10%，难以代表PCBs的总体风险水平.研究建立了PCBs总量、指示性PCBs总量（∑Id-PCBs）及∑Co-PCBs等3个指标共同作为土壤PCBs筛选值体系，敏感用地和非敏感用地情景下，PCBs总量、∑Id-PCBs、∑Co-PCBs分别为2.10、0.24、0.03 mg·kg^-1和6.20、0.71、0.09 mg·kg^-1.通过6个含PCBs电容器地下封存点485个污染土壤样品的分析，进一步证明了仅控制∑Co-PCBs将低估PCBs污染风险，采用本研究提出的3个指标进行筛选能够更有效地识别和评估PCBs污染地块的风险.
关键词：污染地块土壤多氯联苯筛选值风险评估毒性当量因子修复目标
Study on the soil screening levels for polychlorinated biphenyls of contaminated sites
CUI Yong^1,2,3, CHEN Guo^1,2,3, NING Yuhang^1,4, LI Yabin^1,4, WANG Anyu^1,2, WWANG Jian^1,2,3
1. Shenyang Academy of Environmental Sciences, Shenyang 110167;
2. National Environmental Engineering Technology Center for Hazardous Waste Treatment, Shenyang 110167;
3. Technology Innovation Center for Hazardous Waste Treatment of Liaoning Province, Shenyang 110167;
4. Shenyang Huanke Testing Technology Co., Ltd., Shenyang 110015
Received 4 March 2021; received in revised from 26 March 2021; accepted 26 March 2021
Abstract: Soil contamination by polychlorinated biphenyls (PCBs) is mainly caused by the leakage of PCB-containing electrical-equipment storage facilities and the emission of unintentional production sources. Establishing the soil PCBs screening level is the basis for the investigation,evaluation and remediation of PCB-contaminated sites. This study performed a literature analysis of the proportions of typical PCBs congeners and derived the PCBs soil screening levels based on the human health-risk assessment model. The results showed that the total coplanar PCBs (∑Co-PCBs) in different commercial PCB mixtures accounted for only 0.01%~16.10%,which is unlikely to represent the overall risk level of PCBs. We then established three risk indicators: total PCBs,total indicative PCBs (∑Id-PCBs) and ∑Co-PCBs and proposed their soil screening levels as 2.10,0.24 and 0.03 mg·kg^-1 in sensitive land-use scenarios and 6.20,0.71 and 0.09 mg·kg^-1 in non-sensitive land-use scenarios,respectively. After analysing 485 contaminated soil samples from six underground storage sites of capacitors containing PCBs,we confirmed that controlling the ∑Co-PCBs alone would underestimate the risk of PCB contamination and screening with the three indicators can more effectively identify and assess the risk of PCBs-contaminated sites.
Keywords: contaminated sitesoilpolychlorinated biphenylsscreening levelsrisk assessmenttoxicity equivalent factorremediation goal
1 引言(Introduction)多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)是一类氢原子被不同数量氯原子取代的联苯类化合物, 共有209种单体(Reddy et al., 2018).由于其化学性质稳定, 耐热性和绝缘性较好, 因而被广泛应用, 特别是作为电力设施的冷却剂和绝缘流体的添加剂使用(魏晋飞等, 2019).PCBs具有难降解性、生物毒性、“三致”效应、生物蓄积性和全球迁移性, 被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的首批受控名单(周玲莉等, 2014).
我国历史上生产了约9000 t三氯联苯用于生产电力设施, 1000 t五氯联苯用于油漆添加剂, 此外, 还从国外进口了大量含PCBs电力设备(刘洁等, 2015).这些电力设备于20世纪80年代后停止使用, 但因当时没有处理处置能力, 大多封存于库房、山洞、地下, 由于操作不慎或封存点到达设计年限后PCBs可能发生泄漏造成封存点周边土壤污染.全国范围内此类封存点可能达到数百个, 是土壤高浓度PCBs污染的主要来源(吴水平等, 2011;刘洁等, 2015;崔勇等, 2017;Liu et al., 2019).此外, PCBs也是一种非故意产生的副产物类持久性有机污染物, 在垃圾焚烧、钢铁生产、电子垃圾拆解等生产过程中产生和排放, 并随“三废”排放进入土壤, 造成土壤污染(Song et al., 2018;Liu et al., 2020; Shen et al., 2021).因此, 制定土壤PCBs标准对于支撑PCBs污染地块的调查、评估与修复具有重要意义.
PCBs中12种共平面PCBs(Coplanar polychlorinated Biphenyls, Co-PCBs, 即PCB 77、PCB 81、PCB 105、PCB 114、PCB 118、PCB 123、PCB 126、PCB 156、PCB 157、PCB 167、PCB 169及PCB 189)因具有类似二噁英的结构和毒性受到广泛关注, 世界卫生组织根据上述PCBs的毒性与二噁英中毒性最强的2, 3, 7, 8-TCDD比较得出各同类物的二噁英毒性当量因子(TEF), 常被用于风险评估中(US EPA. 2020b).2018年生态环境部发布的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中设定的“PCBs总量”指标也是12种Co-PCBs的总和(∑Co-PCBs)(国家生态环境部等, 2018).但由于PCBs单体种类多、组成复杂, 12种Co-PCBs仅为PCBs总量的一小部分.Perez-Maldonado等(2014)对墨西哥某电容器工厂附近土壤的分析结果表明, 两个区域土壤∑Co-PCBs分别占PCBs总量的5.6%和14.7%；廖晓等(2015)分析典型烧结厂周边土壤发现, 土壤∑Co-PCBs平均含量为121.7 pg·g^-1, 而7种指示性PCBs(Id-PCBs, 即PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153及PCB 180)总量(∑Id-PCBs)平均含量为90.0 ng·g^-1.因而只关注12种Co-PCBs可能造成对环境中PCBs风险水平的低估.
目前针对土壤多氯联苯的研究主要集中在典型区域土壤中PCBs含量、分布及来源分析方面(Song et al., 2018; Xu et al., 2020; Liu et al., 2020;刘婉玉等, 2021), 对于土壤PCBs标准、基准研究较少.此外, 我国土壤标准发布后, 对于PCBs标准的适用性缺乏案例支撑, 标准值的合理性有待验证.本研究基于PCBs混合物中典型PCBs单体含量的分析, 利用人体风险评估模型推导并提出土壤PCBs风险筛选值体系, 并以含PCBs电容器地下封存点周边土壤PCBs含量验证相关筛选值的合理性, 以期为评估PCBs污染地块环境风险提供依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 PCBs混合物中PCBs单体组成分析选择电力设备制造中用量较多的8种商用PCBs混合物作为研究对象, 包括Aroclor 1016、Aroclor 1221、Aroclor 1232、Aroclor 1242、Aroclor 1248、Aroclor 1254、Aroclor 1260及国产1号PCBs.其中, Aroclor 1242、Aroclor 1016、Aroclor 1221、国产1号PCBs主要用于电容器, Aroclor 1254、Aroclor 1260主要用于变压器.7种Aroclors中PCBs单体含量数据来自Frame等(1996)、Rushneck等(2004)和Takasuga等(2006)的报道, 国产1号PCBs中PCBs单体含量数据来自Huang等(2011)的报道.
2.2 土壤PCBs筛选值推导方法根据《建设用地土壤风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)推荐方法和公式(国家生态环境部, 2019), 分别计算PCBs混合物、∑Co-PCBs、∑Id-PCBs的筛选值.
① 方法一：根据GB 36600编制时采用PCB 105的参数计算的土壤风险筛选值作为∑Co-PCBs的筛选值, 利用8种PCBs混合物中∑Co-PCBs、∑Id-PCBs的含量比例推算各PCBs混合物(PCBs总量)、∑Id-PCBs筛选值.
② 方法二：根据8种PCBs混合物中Co-PCBs的比例及Co-PCBs的二噁英毒性当量因子(TEF)计算∑Co-PCBs的等价毒性当量因子(TEF-Co-PCBs), 基于8种PCBs混合物的平均TEF-Co-PCBs及二噁英毒性参数推导∑Co-PCBs的毒性参数, 进而计算∑Co-PCBs土壤风险筛选值, 再按照含量比例计算PCBs总量和∑Id-PCBs筛选值.
③ 方法三：按照HJ 25.3—2019和美国EPA推荐参数计算PCBs总量土壤风险筛选值, 利用各类PCBs混合物中∑Co-PCBs、∑Id-PCBs的含量比例计算∑Co-PCBs、∑Id-PCBs的筛选值.其中Aroclor 1016参数来自美国EPA区域筛选值的推荐参数(US EPA, 2020a), 其他7种PCBs混合物参数使用HJ 25.3—2019的“PCBs高风险”参数(国家生态环境部, 2019).
TEF-Co-PCBs计算方法如式(1)所示, 各方法采用的毒性参数如表 1所示, Co-PCBs的TEF_i如表 2所示(US EPA, 2020b), 风险筛选值计算需要的污染物理化参数如表 3所示, 风险筛选值计算需要的其他参数均按照HJ 25.3—2019推荐值.

(1)

表 1(Table 1)

表 1 PCBs毒性参数 Table 1 Toxicity parameters of PCBs

表 1 PCBs毒性参数 Table 1 Toxicity parameters of PCBs 污染物 SFoa/(kg·d·mg-1) IURa/(m3·mg-1) RfDoa/(m·kg-1·d-1) RfCa/(mg·m-3) ABSgia ABSda PCB 105b 3.90 1.10 2.30×10-5 1.30×10-3 1 0.14 Co-PCBsc 1.66×101 4.86 5.47×10-6 3.13×10-4 1 0.14 Aroclor 1016d 7.0×10-2 2.00×10-2 7.00×10-5 1 0.14 Aroclor 1221e 2.00 5.70×10-1 1 0.14 Aroclor 1232e 2.00 5.70×10-1 1 0.14 Aroclor 1242e 2.00 5.70×10-1 1 0.14 Aroclor 1248e 2.00 5.70×10-1 1 0.14 Aroclor 1254e 2.00 5.70×10-1 1 0.14 Aroclor 1260e 2.00 5.70×10-1 1 0.14 国产1号e 2.00 5.70×10-1 1 0.14 注：a.SFo为经口摄入致癌斜率因子, IUR为呼吸吸入单位致癌风险, RfDo为经口摄入参考剂量, RfC为呼吸吸入参考浓度, ABSgi为消化道吸收因子, ABSd为皮肤吸收效率因子；b.方法一计算时使用, 参数来自HJ 25.3—2019(国家生态环境部, 2019);c.方法二计算时使用, 参数来自HJ 25.3—2019(国家生态环境部, 2019)；d.方法三计算时使用, 参数来自美国EPA区域筛选值的推荐参数(US EPA, 2020a); e.方法三计算时使用, 参数来自HJ 25.3—2019中“多氯联苯(高风险)”(国家生态环境部, 2019).

表 2(Table 2)

表 2 共平面PCBs二噁英毒性当量因子 Table 2 Idoxin toxicity equivalence factors of coplanar PCBs

表 2 共平面PCBs二噁英毒性当量因子 Table 2 Idoxin toxicity equivalence factors of coplanar PCBs 单体 二英毒性 当量因子 单体 二英毒性 当量因子 PCB 77 0.0001 PCB 126 0.1 PCB 81 0.0003 PCB 156 0.00003 PCB 105 0.00003 PCB 157 0.00003 PCB 114 0.00003 PCB 167 0.00003 PCB 118 0.00003 PCB 169 0.03 PCB 123 0.00003 PCB 189 0.00003

表 3(Table 3)

表 3 PCBs理化参数 Table 3 Physical and chemical parameters of PCBs

表 3 PCBs理化参数 Table 3 Physical and chemical parameters of PCBs 污染物 H′a Daa/(cm2·s-1) Dwa/(cm2·s-1) Koca/(cm3·g-1) PCB 105b 0.012 0.047 6.06×10-6 131000 Co-PCBsc 0.012 0.047 6.06×10-6 131000 Aroclor 1016d 0.008 0.025 6.56×10-6 47700 Aroclor 1221d 0.009 0.032 7.23×10-6 8397 Aroclor 1232d 0.030 0.033 7.52×10-6 8397 Aroclor 1242d 0.014 0.024 6.11×10-6 78100 Aroclor 1248d 0.018 0.024 6.18×10-6 76530 Aroclor 1254d 0.012 0.024 6.10×10-6 130500 Aroclor 1260d 0.014 0.022 5.61×10-6 349700 国产1号e 0.014 0.024 6.11×10-6 78100 注：a.H′为无量纲亨利常数, Da为空气中扩散系数, Dw为水中扩散系数, Koc为土壤-有机碳分配系数; b.参数来自HJ 25.3—2019(国家生态环境部, 2019); c.参考PCB 105;d.参数来自美国EPA区域筛选值的推荐参数(US EPA, 2020a); e.参考Aroclor 1242.

式中, TEF_i为Co-PCBs单体的二噁英毒性当量因子(无量纲), a_i为该单体在PCBs混合物中的含量比例.
2.3 含PCBs电容器地下封存点PCBs污染土壤采集分析选择吉林(场地代号J1)、安徽(场地代号A1、A2)、广东(场地代号G1、G2、G3)共6个含PCBs电容器地下封存点, 分别采集封存点及周边污染土壤.分析时, 称取10 g新鲜土壤样品, 加入足量硅藻土脱水并搅拌至细粒状, 填入加压流体萃取池中, 采用加压流体法萃取, 溶剂为丙酮-正己烷, 萃取液经浓缩定容后, 加入内标溶液, 由气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进样分析.按照美国EPA 8270E方法(US EPA, 2018), 测试土壤中PCBs总量, 即一至九氯联苯同系物含量之和.按照我国HJ 743方法(国家环境保护部, 2015), 测试土壤中18种PCB单体含量, 包括12种Co-PCBs和7种Id-PCBs.样品前处理、分析测试均由具有CMA资质的第三方实验室完成, 所有质控样品随其他样品一同进行, 与样品同批次进行预处理和仪器进样分析；最终由空白实验的结果评价分析过程中是否有污染, 由样品平行实验评价测试精密度、加标实验评价测试准确度, 分析测试的质量控制符合相应方法规定.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 典型PCBs混合物中单体组成特征通过文献数据整理分析, 得到典型PCBs混合物商品中PCBs单体组成特征, 如表 4所示.除国产1号PCBs采用了同一个文献的2个样品外(Huang et al., 2011), 其他PCBs混合物(Aroclors)均采用3篇文献的数值进行汇总分析(Frame et al., 1996; Rushneck et al., 2004; Takasuga et al., 2006).结果表明, 不同PCBs混合物中∑Co-PCBs、∑Id-PCBs占比不同, 平均值分别为0.01%(Aroclor 1016)~16.10%(Aroclor 1254)和0.70%(Aroclar 1221)~33.83%(Aroclor 1254), 不同文献报道的同一种PCBs混合物中各类单体组成也略有不同.电容器中常用的Aroclor 1016、Aroclor 1242、国产1号PCBs中∑Co-PCBs和∑Id-PCBs占比分别为0.01%、1.50%、1.30%和14.0%、11.6%、17.2%.各类PCBs混合物的∑Id-PCBs含量均高于∑Co-PCBs, 前者是后者的2~1078倍.非故意产生PCBs污染地块中的Id-PCBs含量也是显著高于Co-PCBs含量(Liu et al., 2020).尽管Co-PCBs因为具有类似二噁英毒性而广泛得到关注, 但Id-PCBs在PCBs总量中的代表性要优于Co-PCBs.
表 4(Table 4)

表 4 典型PCBs混合物中指示性PCB、共平面PCBs及毒性当量因子 Table 4 Contents of indicator PCBs, coplanar PCBs and toxicity equivalence factors of typical PCB mixtures

表 4 典型PCBs混合物中指示性PCB、共平面PCBs及毒性当量因子 Table 4 Contents of indicator PCBs, coplanar PCBs and toxicity equivalence factors of typical PCB mixtures 典型PCBs混合物(商品名) 数据来源 ∑Id-PCBs ∑Co-PCBs TEF-Co-PCBs ∑Id-PCBs平均值 ∑Co-PCBs平均值 TEF-Co-PCBs平均值 国产1号PCBs Huang et al., 2011 16.1% 1.3% 5.76×10-5 17.15% 1.33% 5.87×10-5 Huang et al., 2011 18.2% 1.4% 5.98×10-5 Frame et al., 1996 15.7% 0.006% 3.00×10-5 Aroclor 1016 Rushneck et al., 2004 13.2% < 0.1% - 14.01% 0.013% 1.08×10-4 Takasuga et al., 2006 13.2% 0.02% 2.94×10-4 Frame et al., 1996 1.0% 0.036% 5.14×10-5 Aroclor 1221 Rushneck et al., 2004 1.0% 0.14% 3.50×10-5 0.73% 0.07% 9.85×10-5 Takasuga et al., 2006 0.2% 0.02% 2.09×10-4 Frame et al., 1996 7.6% 0.9% 4.31×10-5 Aroclor 1221 Rushneck et al., 2004 6.5% 0.7% 4.70×10-5 7.41% 0.86% 1.14×10-4 Takasuga et al., 2006 8.1% 1.0% 2.51×10-4 Frame et al., 1996 12.3% 1.4% 6.30×10-4 Arocolor 1242 Rushneck et al., 2004 11.9% 1.5% 4.59×10-5 11.59% 1.51% 3.11×10-4 Takasuga et al., 2006 10.6% 1.6% 2.58×10-4 Frame et al., 1996 35.9% 3.5% 3.26×10-4 Arocolor 1248 Rushneck et al., 2004 15.7% 4.6% 3.69×10-5 22.86% 4.28% 2.05×10-4 Takasuga et al., 2006 17.0% 4.8% 2.53×10-4 Frame et al., 1996 34.3% 11.% 3.06×10-5 Arocolor 1254 Rushneck et al., 2004 29.6% 23.8% 1.15×10-6 33.83% 16.07% 6.81×10-5 Takasuga et al., 2006 37.6% 13.0% 5.91×10-5 Frame et al., 1996 26.1% 2.0% 3.29×10-5 30.26% 1.66% 3.65×10-5 Arocolor 1260 Rushneck et al., 2004 31.2% 1.5% 3.00×10-5 Takasuga et al., 2006 33.5% 1.5% 4.66×10-5

此外, 根据不同PCBs混合物中Co-PCBs的组成成分计算的TEF-Co-PCBs为3.65×10^-5~3.11×10^-4, 均大于GB 36600筛选值推导时采用的PCB 105的TEF(3×10^-5), 表明GB 36600提出的筛选值可能低估实际PCBs污染地块的风险.
3.2 土壤PCBs风险筛选值计算结果分析根据3种方法计算得到的土壤PCBs风险筛选值结果分别如表 5和表 6所示.表中黑体数值是利用HJ 25.3模型计算得到, 正常字体数值是根据PCBs混合物中∑Id-PCBs和∑Co-PCBs含量占比推算得到.
表 5(Table 5)

表 5 敏感用地情景下土壤PCBs筛选值 Table 5 Soil PCBs screening values in sensitive land-use scenarios ?

表 5 敏感用地情景下土壤PCBs筛选值 Table 5 Soil PCBs screening values in sensitive land-use scenarios ? mg·kg-1 典型PCBs混合物(商品名) 方法1 方法2 方法3 PCBs总量 ∑Id-PCBs ∑Co-PCBs PCBs总量 ∑Id-PCBs ∑Co-PCBs PCBs总量 ∑Id-PCBs ∑Co-PCBs Aroclor 1016 1.1×103 1.5×102 1.4×10-1 2.3×103 3.2×101 3.0×10-2 2.5×100 3.5×101 3.3×10-4 Aroclor 1221 2.1×102 1.6×100 1.4×10-1 4.6×101 3.3×101 3.0×10-2 2.7×10-1 1.9×10-3 1.7×10-4 Aroclor 1232 1.6×101 1.2×100 1.4×10-1 3.5×100 2.6×10-1 3.0×10-2 2.7×10-1 2.0×10-2 2.3×10-3 Aroclor 1242 9.3×100 1.1×100 1.4×10-1 2.0×100 2.3×10-1 3.0×10-2 2.7×10-1 3.1×10-2 4.0×10-3 Aroclor 1248 3.3×100 7.5×10-1 1.4×10-1 7.0×10-1 1.6×10-1 3.0×10-2 2.7×10-1 6.1×10-2 1.1×10-2 Aroclor 1254 8.7×10-1 2.9×10-1 1.4×10-1 1.9×10-1 6.3×10-2 3.0×10-2 2.7×10-1 9.0×10-2 4.3×10-2 Aroclor 1260 8.4×100 2.6×100 1.4×10-1 1.8×100 5.5×10-1 3.0×10-2 2.7×10-1 8.1×10-2 4.4×10-3 国产1号PCBs 1.1×101 1.8×100 1.4×10-1 2.3×100 3.9×10-1 3.0×10-2 2.7×10-1 4.6×10-2 3.5×10-3 算术平均数a 3.8×101 1.3×100 1.4×10-1 8.0×100 2.8×10-1 3.0×10-2 2.7×10-1 4.7×10-2 9.8×10-3 几何平均值a 9.7×100 1.1×100 1.4×10-1 2.1×100 2.4×10-1 3.0×10-2 2.7×10-1 3.0×10-2 3.9×10-3 注：a.除Aroclor 1016外的7种PCBs混合物的平均数.

表 6(Table 6)

表 6 非敏感用地情景下土壤PCBs筛选值 Table 6 Soil PCBs screening values in non-sensitive land-use scenarios ?

表 6 非敏感用地情景下土壤PCBs筛选值 Table 6 Soil PCBs screening values in non-sensitive land-use scenarios ? mg·kg-1 典型PCBs混合物(商品名) 方法1 方法2 方法3 PCBs总量 ∑Id-PCBs ∑Co-PCBs PCBs总量 ∑Id-PCBs ∑Co-PCBs PCBs总量 ∑Id-PCBs ∑Co-PCBs Aroclor 1016 2.9×103 4.1×102 3.8×10-1 6.9×102 9.7×101 9.0×10-2 1.7×101 2.4×100 2.2×10-3 Aroclor 1221 5.8×102 4.2×100 3.8×10-1 1.4×102 1.0×100 9.0×10-2 7.3×10-1 5.3×10-3 4.8×10-4 Aroclor 1232 4.4×101 3.3×100 3.8×10-1 1.0×101 7.7×10-1 9.0×10-2 7.3×10-1 5.4×10-2 6.3×10-3 Aroclor 1242 2.5×101 2.9×100 3.8×10-1 6.0×100 6.9×10-1 9.0×10-2 7.3×10-1 8.5×10-2 1.1×10-2 Aroclor 1248 8.9×100 2.0×100 3.8×10-1 2.1×100 4.8×10-1 9.0×10-2 7.3×10-1 1.7×10-1 3.1×10-2 Aroclor 1254 2.4×100 8.0×10 3.8×10-1 5.6×10-1 1.9×10-1 9.0×10-2 7.3×10-1 2.5×10-1 1.2×10-1 Aroclor 1260 2.3×101 6.9×100 3.8×10-1 5.4×100 1.6×100 9.0×10-2 7.3×10-1 2.2×10-1 1.2×10-2 国产1号PCBs 2.9×101 4.9×100 3.8×10-1 6.8×100 1.2×100 9.0×10-2 7.3×10-1 1.3×10-1 9.7×10-3 算术平均数a 1.0×102 3.6×100 3.8×10-1 2.4×10-1 8.5×10-1 9.0×10-2 7.3×10-1 1.3×10-1 2.7×10-2 几何平均值a 2.6×101 3.0×100 3.8×10-1 6.2×100 7.1×10-1 9.0×10-2 7.3×10-1 8.3×10-2 1.1×10-2 注：a.除Aroclor 1016外的7种PCBs混合物的平均数.

推导方法一中, 根据PCB 105的二噁英毒性TEF和2, 3, 7, 8-TCDD毒性进行折算得到PCB 105的毒性参数, 作为∑Co-PCBs的毒性参数, 通过HJ 25.3计算得到敏感用地和非敏感用地情景下∑Co-PCBs的风险筛选值分别为0.14 mg·kg^-1和0.38 mg·kg^-1, 与GB 36600所列标准一致.据此推算的PCBs总量标准(即当∑Co-PCBs达到0.14 mg·kg^-1和0.38 mg·kg^-1时对应的PCBs总量将达到的含量水平)为0.87~1100.00 mg·kg^-1(敏感用地, 如居住用地)和2.40~2900.00 mg·kg^-1(非敏感用地, 如工业用地), 部分土壤PCBs总量筛选标准数值超过我国危险废物鉴别标准50 mg·kg^-1(国家环境保护总局等, 2007a).
推导方法二仍基于Co-PCBs的类二噁英毒性推导PCBs风险筛选值, 与方法一不同之处在于计算TEF-Co-PCBs时考虑了Co-PCBs在各PCBs混合物中的相对比例, 并采用TEF-Co-PCBs的平均值即1.28×10^-4作为折算Co-PCBs的参数.通过HJ 25.3计算得到敏感用地和非敏感用地情景下∑Co-PCBs的风险筛选值分别为0.03 mg·kg^-1和0.09 mg·kg^-1, 较GB 36600筛选值低一个数量级.据此得到的PCBs总量的筛选值为0.19~230.00 mg·kg^-1(敏感用地)和0.56~690.00 mg·kg^-1(非敏感用地), ∑Id-PCBs的筛选值为0.063~32.000 mg·kg^-1(敏感用地)和0.19~97.00 mg·kg^-1(非敏感用地).
推导方法三基于美国EPA推荐的各典型PCBs混合物(Aroclors)的毒性参数, 利用HJ 25.3模型计算得到PCBs总量的筛选值分别为0.27~2.50 mg·kg^-1(敏感用地筛选值)和0.73~17.00 mg·kg^-1(非敏感用地筛选值).由于Aroclor 1016中Co-PCBs含量极低, 该混合物的毒性明显低于其他Aroclors(表 1), 因而计算得到的筛选值也较其他PCBs混合物更高.根据各PCBs混合物中∑Co-PCBs和∑Id-PCBs含量折算, ∑Co-PCBs的筛选值为1.7×10^-4~4.3×10^-2 mg·kg^-1(敏感用地)及4.8×10^-4~1.2×10^-1 mg·kg^-1(非敏感用地), ∑Id-PCBs的筛选值为1.9×10^-3~3.5×10^-1 mg·kg^-1(敏感用地)及5.3×10^-3~2.4 mg·kg^-1(非敏感用地), 较推导方法二得到的数值低一个数量级, 是3种方法中最低的.
由于PCBs混合物的成分差异较大, 特别是Aroclor 1016与其他PCBs混合物的毒性明显不同, 几何平均数受极端值的影响较算术平均数小, 且将除去Aroclor 1016的其他PCBs混合物的相关筛选值的几何平均数作为该方法得到的土壤PCBs筛选值体系, 如表 5、表 6所示.
表 7列出了典型国家或地区PCBs标准值(修复目标值或筛选值).大部分国家或地区的标准值为PCBs总量指标, 算数平均值为1.9 mg·kg^-1(居住用地)和17.0 mg·kg^-1(工业用地), 几何平均值为0.5 mg·kg^-1(居住用地)和6.6 mg·kg^-1(工业用地)；2个国家采用∑Id-PCBs作为指标, 仅有我国采用∑Co-PCBs作为指标.比较典型国家或地区土壤PCBs标准, 推荐推导方法二得到的土壤筛选值PCBs体系作为污染地块PCBs筛选值, 即在敏感用地情景下, PCBs总量、∑Id-PCBs、∑Co-PCBs分别为2.10、0.24、0.03 mg·kg^-1, 在非敏感用地情景下, 上述3个指标的筛选值分别为6.20、0.71、0.09 mg·kg^-1.该筛选值体系与使用推导方法三并采用10^-5作为致癌风险控制目标得到的数值相近.
表 7(Table 7)

表 7 部分国家和地区PCBs土壤标准值(或筛选值) Table 7 Soil PCBs guideline values (screening values) of some countries or regions

表 7 部分国家和地区PCBs土壤标准值(或筛选值) Table 7 Soil PCBs guideline values (screening values) of some countries or regions 国家或地区 标准值/(mg·kg-1) 说明 居住用地 工业用地 美国区域筛选值(US EPA, 2020a) 0.17 0.72 PCBs总量(Aroclors筛选值最小值) 荷兰(Rijkswaterstaat Environment, 2013) 1 7种指示性PCBs总量、干预值 加拿大(Canadian Council of Ministers of the Environment, 1999) 1.3 33 PCBs总量 澳大利亚(Department of Environment and Conversation, 2010) 10 50 PCBs总量 德国(German Federal Ministry of Justice, 1999) 0.8 40 6种指示性PCBs总量 瑞典(Elert et al., 1996) 0.02 7 PCBs总量 美国弗罗里达州 (Florida Department of Environmental Protection, 2005) 0.5 2.6 PCBs总量 美国纽约州 (New York State Department of Environmental Conservation, 2006) 1 25 PCBs总量 中国(国家生态环境部等, 2018) 0.14 0.38 GB 36600—2018, 12种共平面PCBs总量 中国(国家环境保护总局等, 2007b) 0.2 1 HJ 350—2007, PCBs总量, 已失效

土壤成分和性质影响PCBs的吸附解吸, 进而影响土壤PCBs的实际风险.对于本研究采用的人体健康风险评估模型, 上述因素将影响消化道吸收因子(ABS_gi)和皮肤吸收效率因子(ABS_d)的数值及气态污染物风险的“固-液-气”三相分配平衡的计算.推导筛选值时, 本研究采用了相关技术导则的推荐参数, 得到的结果足够保守(即低于筛选值的情况下风险较小, 可以忽略), 使其适用于大多数情况的风险筛选.但在针对具体场地开展风险评估时, 应考虑不同土壤成分、性质等因素对风险评估结果的影响.
3.3 实际污染地块中土壤PCBs筛选值的验证分析为进一步说明现行标准PCBs筛选值及本研究推导的筛选值体系的有效性, 本研究选择6个含PCBs电容器地下封存点周边污染土壤样品的PCBs检测数据, 去除PCBs总量、∑Id-PCBs、∑Co-PCBs均低于检出限的样品后, 共计485个样品用于分析.所有封存点均位于地下水位以上, 其中, J1为直接填埋, A1、A2、G3为石棺封存, G1、G2为砖砌抹面结构封存.
各样品PCBs总量与∑Co-PCBs和∑Id-PCBs的关系如图 1所示.含PCBs电容器地下封存点一旦发生泄漏后, 可能造成周边土壤较为严重的污染, 所有样品PCBs总量最大值达到30700 mg·kg^-1, 远超过我国危险废物鉴别标准(50 mg·kg^-1).其中, PCBs总量最大值来自G2封存点, G2封存点有21个样品PCBs总量高于50 mg·kg^-1, A2、G1、G2封存点土壤PCBs总量高于50 mg·kg^-1的样品数分别为4、1、1个, A1和J1封存点土壤PCBs总量均低于50 mg·kg^-1.PCBs泄漏与否及泄漏后污染程度与封存形式、年限、封存点地理气候和水文地质条件有关.水泥石棺是相对较为可靠的封存方式, 但一旦发生泄漏, 也将造成相对严重污染.J1封存点尽管为直接填埋, 但泄漏造成土壤污染的程度低于砖砌抹面封存, 可能由于在北方气候下电容器腐蚀速度相对较慢、污染物迁移速度较低所致.
图 1(Fig. 1)

图 1 含PCBs电容器地下封存点土壤PCBs混合物总量与∑Co-PCBs(a)及∑Id-PCBs(b)的关系 Fig. 1Relationships between contents of PCBs mixtures and ∑Co-PCBs (a) and ∑Id-PCBs (b) in soil samples from different underground PCBs-containing capacitor storage sites

各封存点∑Co-PCBs、∑Id-PCBs与PCBs总量总体上呈现相关关系, 但不同封存点呈现的线性关系斜率不同, 同一封存点的部分样品偏离线性关系, 可能由于不同电容器使用的PCBs混合物种类不同及长期封存过程中PCBs单体不均匀降解所致.
进一步统计分析土壤样品∑Co-PCBs、∑Id-PCBs、PCBs总量的关系, 如表 8所示.当仅按照现行国标进行筛选时, ∑Co-PCBs < 0.14 mg·kg^-1和< 0.38 mg·kg^-1时, 分别有247和268个样品的PCBs总量有检出, 分别有2和4个样品的PCBs总量超过危险废物鉴别标准50 mg·kg^-1, PCBs总量最大值为930 mg·kg^-1, 平均值分别为7.7 mg·kg^-1和8.7 mg·kg^-1, 超过本研究提出的PCBs总量筛选值, 进一步验证了只筛选∑Co-PCBs指标可能低估实际污染水平、遗漏高PCBs总量的情况.
表 8(Table 8)

表 8 地下封存点污染土壤PCBs总量统计 Table 8 Statistics of total PCBs in contaminated soil samples from underground PCBs-containing capacitor storage sites

表 8 地下封存点污染土壤PCBs总量统计 Table 8 Statistics of total PCBs in contaminated soil samples from underground PCBs-containing capacitor storage sites 筛选条件 na n1b n2c n3d PCBs混合物总量/(mg·kg-1) 10% 分位数 25% 分位数 50% 分位数 75% 分位数 90% 分位数 最大值 平均值 按照敏感用地情景筛选 ∑Co-PCBs < 0.14 mg·kg-1 247 2 58 180 0.1 0.2 0.4 1.8 6.8 930 7.7 ∑Co-PCBs < 0.03 mg·kg-1 198 1 34 132 0.1 0.2 0.4 1.0 4.2 309 3.4 ∑Id-PCBs < 0.24 mg·kg-1 198 1 29 131 0.1 0.2 0.4 0.7 3.2 930 6.3 ∑Co-PCBs < 0.03 mg·kg-1且 ∑Id-PCBs < 0.24 mg·kg-1 180 0 28 114 0.1 0.2 0.3 0.6 3.3 35.5 1.7 按照非敏感用地情景筛选 ∑Co-PCBs < 0.38 mg·kg-1 269 4 40 117 0.1 0.3 0.5 2.9 10.1 930 8.7 ∑Co-PCBs < 0.09 mg·kg-1 233 2 22 83 0.1 0.2 0.4 1.5 5.3 930 7.7 ∑Id-PCBs < 0.71 mg·kg-1 239 2 21 87 0.1 0.2 0.4 1.5 5.1 930 7.3 ∑Co-PCBs < 0.09 mg·kg-1且 ∑Id-PCBs < 0.71 mg·kg-1 226 2 18 76 0.1 0.2 0.4 1.3 4.7 930 7.5 注：a. n为∑Co-PCBs、∑Id-PCBs符合相应条件且PCBs混合物总量超过检出限的样品数量；b.n1为∑Co-PCBs、∑Id-PCBs符合条件且PCBs混合物总量超过50 mg·kg-1的样品数量；c.n2为∑Co-PCBs、∑Id-PCBs符合条件且PCBs混合物总量超过2.1 mg·kg-1(敏感用地)和6.2 mg·kg-1(非敏感用地)的样品数量；d.n3为∑Co-PCBs、∑Id-PCBs符合相应条件且PCBs混合物总量超过0.27 mg·kg-1(敏感用地)和0.73 mg·kg-1(非敏感用地)的样品数量.

图 2(Fig. 2)

图 2 含PCBs电容器地下封存点PCBs总量和∑Id-PCBs低于筛选值土壤样品的∑Co-PCBs累积频率图 Fig. 2∑Co-PCBs Cumulative Frequency plot of samples in which contents of total PCBs and ∑Id-PCBs were both below relevant screening levels

当使用本研究提出的∑Co-PCBs < 0.03 mg·kg^-1且∑Id-PCBs < 0.24 mg·kg^-1(敏感用地情景下)进行筛选时, 满足条件的样品中PCBs总量检出样品数量明显减少, 没有样品PCBs总量超过50 mg·kg^-1, PCBs总量的平均值也下降至1.7 mg·kg^-1.与现行国标相比, 收严∑Co-PCBs筛选值并新增∑Id-PCBs有助于进一步降低污染地块PCBs风险水平.但在仅控制这两个指标的情况下, 仍有少量样品PCBs总量处于较高水平, 特别是满足本研究提出的非敏感用地筛选值∑Co-PCBs < 0.09 mg·kg^-1且∑Id-PCBs < 0.71 mg·kg^-1时, 仍有2个样品超过50 mg·kg^-1的危险废物鉴别标准, PCBs超过检出限的样品的平均值为7.5 mg·kg^-1, 超过本研究提出的第二类用地PCBs总量筛选值.可见, PCBs总量指标仍不可缺少.
另一方面, 当采用本研究提出的PCBs总量及∑Id-PCBs对土壤样品进行筛选时, 满足条件的样品∑Co-PCBs均低于现行国标筛选值, 且分别只有4.5%(敏感用地)和2.5%(非敏感用地)的样品超过本研究设定的∑Co-PCBs筛选值.由于PCBs总量及∑Id-PCBs在PCBs混合物中的占比更高, 基于这两个指标的筛选值对于高风险样品的遗漏可能性更低.
3.4 土壤PCBs检测方法建议PCBs是一种复杂的混合物, 不同检测方法得到的所谓“PCBs总量”的对象和准确度均不同.土壤或固体废物中PCBs的检测方法可以分为以下几个类别：一类是检测PCBs混合物, 如美国EPA 8082(US EPA, 2007)、我国的GB 5085.3、HJ 890(国家环境保护部, 2017a)等, 基于气相色谱-电子捕获器(GC-ECD)方法检测Aroclors的总量, 但这些方法对于非Aroclors的PCBs混合物及发生了较大程度降解的Aroclors样品不适用(Morrison et al., 2005)；第二种是检测PCBs单体, 如基于GC-ECD的EPA 8082、GB 5085.3、HJ 992(国家环境保护部, 2017b)等、基于GC-MS的HJ 743、HJ 891(国家环境保护部, 2017c)等、基于高分辨质谱的EPA 1668(US EPA, 2004)等, 除了高分辨质谱理论上能够检测所有的209种PCBs进而得到“PCBs总量”外, 其他方法均只能测定包括Co-PCBs和Id-PCBs在内的一部分PCBs单体含量；第三种是检测PCBs同系物, 如基于GC-MS的EPA 8270, 检测一氯联苯至十氯联苯的含量, 进而得到“PCBs总量”.高分辨质谱、稳定同位素质谱能够得到相对准确的PCBs总量, 但测试成本较高；基于GC-ECD的Aroclors检测方法能够得到PCBs总量, 但对于非Aroclors不适用；基于GC-MS的EPA 8270方法能够得到PCBs总量, 检出限(一般为0.1 mg·kg^-1)偏高, 但能满足本研究提出的筛选值体系要求.
我国现有土壤PCBs检测方法中, HJ 743是国标筛选值推荐的方法, 能够支撑∑Id-PCBs和∑Co-PCBs的测定, 但缺少PCBs混合物总量检测方法.建议参考EPA 8270, 制定我国土壤PCBs总量检测方法, 以与PCBs总量指标匹配.
4 结论(Conclusions)1) 不同PCBs混合物中∑Co-PCBs占比为0.01%~16.10%、∑Id-PCBs占比为0.70%~33.83%.Co-PCBs在PCBs总量中占比较低, 且在不同PCBs商品混合物中占比变化较大, 难以代表PCBs的总体风险水平, 对于PCBs这类复杂的混合物应建立更加有代表性的风险筛选指标体系.
2) 研究建立了PCBs总量、∑Id-PCBs、∑Co-PCBs等3个指标共同作为土壤PCBs筛选值体系, 根据人体健康风险评估模型(HJ 25.3—2019)及Id-PCBs、Co-PCBs所占比例, 提出了PCBs筛选值, 即：敏感用地情景下, PCBs总量、∑Id-PCBs、∑Co-PCBs分别为2.10、0.24、0.03 mg·kg^-1；非敏感用地情景下, 上述3个指标的筛选值分别为6.20、0.71、0.09 mg·kg^-1.
3) 通过6个含PCBs电容器地下封存点485个污染土壤样品的分析, 进一步证明了仅控制∑Co-PCBs将低估PCBs污染风险, 采用本研究提出的3个指标及筛选值体系进行筛选能够更有效地识别和评估PCBs污染地块的风险, 为PCBs污染地块的风险评估和修复提供基础.

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