, 郭雅妮1
, 李玉林3, 杨继广4, 康赛2, 郑利兵2, 魏源送21. 西安工程大学环境与化学工程学院, 西安 710048;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 水污染控制实验室, 北京 100085;
3. 国家能源集团神华新疆化工有限公司, 乌鲁木齐 831404;
4. 济宁波塞顿环保技术有限公司, 济宁 272400
收稿日期: 2020-12-17; 修回日期: 2021-01-14; 录用日期: 2021-01-14
基金项目: 中国-斯里兰卡基金委联合基金(No.21861142020)；中国-斯里兰卡水技术研究与示范联合中心项目
作者简介: 李晨璐(1995-), 女, E-mail: sxty_lichenlu@163.com
通讯作者（责任作者）: 郭雅妮, E-mail: guoyani2002@163.com
郑利兵, E-mail: lbzheng@rcees.ac.cn
摘要：针对煤化工废水反渗透(RO)膜处理系统夏季严重污堵的问题，本研究以实际某煤化工污水处理厂一级两段式RO系统为考察对象，分析了系统运行效能及膜污染特征.研究发现，生化段稳定地实现了有机物的削减，离子交换树脂进一步保障了产水的脱盐率，促进实现高水回收率，是煤化工废水零排放的重要保障.但对膜系统而言，脱盐及有机物去除的主要负荷集中在RO过程，一段/二段RO脱盐率分别为94.16%和96.16%，COD去除率分别为68.12%和87.4%；相对进水，一段RO有机物浓缩了9倍，二段RO盐浓缩了5倍.因此，两段膜过程都出现显著的膜污染，一段RO以有机-微生物-硅污染为主，形成致密的污染层，由进口到出口逐渐增厚，主要为蛋白质、多糖、腐殖酸；二段RO以Ca、Mg等的无机结垢为主，污染层结构相对松散，由进口到出口片状结晶逐渐增大.因此，预处理工艺的稳定运行及对污染物的去除以减轻RO过程的污染负荷是膜污染控制的关键；同时，针对RO系统中膜污染分布特征，制定杀菌、阻垢和化学清洗等膜污染控制策略以防止形成微生物抗性及"清洗剂抗性"具有重要意义.
关键词：膜污染反渗透煤化工废水复合污染预处理
Study of the operating efficiency and membrane fouling of reverse osmosis process in coal chemical wastewater treatment
LI Chenlu1,2
, GUO Yani1, LI Yulin3, YANG Jiguang4, KANG Sai2, ZHENG Libing2, WEI Yuansong21. College of Environmental and Chemical Engineering, Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048;
2. Department of Water Pollution Control Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
3. Shenhua Xinjiang Chemical Co., Ltd., Urumqi 831404;
4. Jining Poseidon Environmental Protection Technology Co., Ltd., Jining 272400
Received 17 December 2020; received in revised from 14 January 2021; accepted 14 January 2021
Abstract: Membrane fouling is a key issue of reverse osmosis (RO) in treating coal chemical industry wastewater. Therefore, a full-scale two-stage RO process was systematically analyzed in terms of operation efficiency and the membrane fouling in a coal chemical wastewater treatment plant in China. It was found that the A/O process had stable pretreatment performance for organic matters (OMs) removal; the ion exchange processes guaranteed the removal of ions, which promoted the higher water reuse rate. They ware key processes for zero liquid discharge (ZLD) of coal chemical wastewater. However, most of the OMs and salt removal load were happened in RO in membrane process, which offer salt rejection and COD removal rate of 94.16%, 96.16% and 68.12%, 87.4% in the first-stage RO and second-stage RO, respectively. Meanwhile, compared to the feedwater, the OMs were 9 times concentrated in the first-stage RO, whereas the salts were 5 times concentrated in the second-stage RO, respectively. Therefore, membrane fouling appeared in both two stage membrane processes. Organic fouling, biofouling, combined with Si fouling were the main mechanism for the first-stage RO with a formation of dense foulants layer, which became gradually thicker from inlet to outlet. The main organic components were identified as protein, polysaccharide and humic acid. However, mineral scaling was the main mechanism for the second-stage RO process with a main component of Ca and Mg. The foulants layer was relatively loose, and crystal size increased along with the flow direction. Therefore, the selection of pretreatment process and its stable performance was essential to alleviate the pollutants load of RO. And it is recommended to improve the sterilization, scale inhibition and chemical cleaning strategies in consider of the distribution of fouling in RO to avoid the appearance of microbial resistance and cleaning tolerance.
Keywords: membrane foulingreverse osmosiscoal chemical wastewatercombined foulingpretreatment
1 引言(Introduction)煤化工废水化学组成复杂, 具有潜在的环境安全和公众健康风险, 且制约了工业发展(Chen et al., 2020).2015年, 国家能源局发布了《关于规范煤质燃料示范工作指导意见》, 提出关于煤化工行业零排放的要求.其中, 煤化工行业产生的高盐废水已成为实现零排放的瓶颈, 据估计, 中国煤炭行业每年产生近4.7亿t废水(Xiong et al., 2017).目前, 中国的煤化工项目大多使用“超滤+反渗透”的“双膜”再利用技术来处理含盐废水.其中, 反渗透是回用处理的主要技术, 主要用于煤化工中含盐或高盐废水的脱盐；超滤是预处理过程.反渗透技术(RO)由于具有高效脱盐率、流程简单、运行成本低、产水水质稳定及高效回用的优势, 也成为实现煤化工废水零排放的主流工艺(郑利兵等, 2019).
膜污染是RO在煤化工废水处理中最主要的限制因素, 其造成RO系统运行效能恶化、稳定性下降、运行成本增加、运行维护过程复杂等问题.膜污染主要分为有机污染、无机污染及微生物污染, 且多以复合污染出现(Zheng et al., 2018), 针对具体过程的膜污染特征及膜污染原因有待进一步考察.近年来, RO膜污染得到广泛研究并取得了显著进展.研究发现, 造成煤化工废水RO膜污染的物质主要为Ca、Mg与有机物的复合、Si与有机物的复合、无机盐-有机物-微生物的复合(Zheng et al., 2018; Li et al., 2020)等.但目前大多为针对实验室的小型RO除盐系统或者基于实验室的模拟废水的研究, 针对实际煤化工废水的膜过程膜污染的研究仍相对较少(Wang et al., 2020).王舒等对河北某煤化工厂膜污染特征进行分析, 发现硅-多糖可能是导致膜污染的主要原因(Wang et al., 2020).同时, 实际煤化工废水成分复杂, 不同污染物的结构、荷电及其他物理化学性质的差异会造成膜污染的显著差异(汪勉等, 2019).因此, RO处理煤化工实际废水的膜污染分析, 特别是两段式RO膜污染的污染特征和差异分析还存在较大的欠缺(Tang et al., 2016; Zheng et al., 2018; Wang et al., 2019).为了探究实际过程膜污染的组成、形貌与结构特征, 以促进膜污染问题解决, 亟需开展实际规模的RO膜污染特征与机制研究.
本研究针对某煤化工厂工程规模的RO系统的膜污染开展分析, 探究系统实际运行效果, 重点关注运行过程水质变化、RO过程浓水及膜清洗液特征, 通过分析膜清洗液和污染膜形貌、组成及特征, 探讨膜污染形成原因及其分布特征, 以期为膜污染控制提供有效策略.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 废水处理系统简介化工厂的污水零排放系统流程见图 1, 主要可分为生化预处理工艺(生化处理过程)、含盐废水处理(一段RO)、高浓盐水处理(二段RO)、结晶4个阶段.生化过程采用缺氧好氧工艺(A/O)+曝气生物滤池(BAF), 去除氮磷及部分有机物；一段RO过程主要处理污水生化出水、循环水场及化学水站排水, 采用“石灰-苏打软化+过滤+超滤(UF) +RO”工艺, 石灰-苏打软化采用高密池技术, 沉淀效果好, 能够有效去除水中硬度以减轻膜结垢风险.UF膜选用抗污堵能力更强的外压式PVDF膜, 可有效去除悬浮物, 保证出水水质.一段RO处理过程选用增强型抗污染卷式复合RO膜(蓝星东丽公司), 此单元存在较重膜污染, 特别是在夏季, 离线化学清洗频率频繁.二段RO处理过程采用高效反渗透(HERO)技术, 选用海水复合膜元件(蓝星东丽公司).同时采用化学沉淀和离子交换进行预处理, 降低RO进水盐含量, 提高系统回收率.化学沉淀单元采用高密池技术去除硬度及部分有机物, 离子交换单元能够进一步去除剩余硬度和碱度.HERO单元也存在较严重的膜污染, 从6月开始, 在线化学清洗基本每周一次.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 化工厂二段式RO处理工艺流程图 Fig. 1Flow diagram of the two-stage RO processes in coal chemical plant |
2.2 现场调研及样品采集为考察RO处理系统的运行效能, 特别关注夏季膜污堵爆发期间的运行效果, 在夏季6月中旬取样, 采集工艺流程中各个阶段的水样及RO膜的在线清洗液, 共22个样品, 采集的样品为1 d的混合样(每隔4 h取一次, 取3次混合).现场调研发现一段第1根膜入口处有大量的胶态污堵物, 呈褐色且带有腥味, 由此判断膜污堵可能是由微生物和有机物污染造成；二段最后一根膜表面有厚厚的盐层, 且较松散, 因此, 采集了一段RO第1根膜及二段RO最后一根膜以分析膜污堵原因.
2.3 分析方法采用便携式电极法测定pH、电导、氧化还原电位, 采用哈希预制管消解及DR2800分光光度计(HACH, USA)测定COD, 采用台式浊度仪(哈希2100AN型)测定浊度.采用TOC-VCPH分析仪(Shimadzu, Japan)测定总有机碳(TOC)；利用紫外-可见分光光度法(Thermo Evolution 300, Thermo Scientific, USA)测定氨氮(NH4+-N)；采用三维荧光光谱(3DEEM, F-7000, Hitachi, Japan)测定有机物组分.根据3DEEM结果计算荧光指数(Fluorescence Index, FI), 用于表征腐殖质类物质的来源；其中, 生物指数(Biological Index, BIX)用于表征水中土著微生物的生物活性及溶解性有机物(DOM)的新鲜度；腐殖化指数(Humification Index, HIX)用于表征DOM的腐熟程度(王钢等, 2019; 郑利兵等, 2020b).各指数的计算公式如下:
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
同时, 用Matlab的R2016a软件对荧光数据进行处理, 去除掉拉曼散射和瑞利散射(吕晶晶等, 2019)；采用区域面积积分法(FRI)计算3DEEM中五大分区(I络氨酸类、II色氨酸类、III富里酸类、IV微生物代谢产物类有机物(SMP)、V腐殖酸类)的有机物占比, 表征水样溶解性有机污染物中发光溶解性有机物(CDOM)的组成(姚璐璐等, 2013; 高连敬等, 2020).计算方法见公式(4)~(6)(陈翠忠等, 2020).
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
采用扫描显微镜(S-3000N, Hitachi, Japan)和场发射扫描电镜(FE-SEM, HITACHISU8020, Hitachi, Japan)观察污染膜及污垢表面形貌.观察前对样品进行喷金(HITACHI E-1010 IonSputtering device, Hitachi, Japan) 来提高样品导电性.采用SEM-EDS(S-3000N, Hitachi, Japan)进行膜表面元素组成分析, 采用EDS谱图扫描元素分布.采用红外光谱(FTIR)仪(Nicolet iS10, Thermo Scientific, USA)表征污染膜及膜垢的有机组成.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 系统运行效果3.1.1 过程水质分析如图 2所示, 不同来源的原水水质差异显著, MTO废水由甲醇制烯烃技术后产生(Li et al., 2021), 汽化废水由固定床技术(BGL粉煤渣气化技术)后产生(Xiong et al., 2017)；甲醇制烯烃(MTO)废水有机物含量高, 盐含量低；汽化废水盐、NH4+-N、有机物浓度都较高, 且氧化还原电位(ORP)为-342.8 mV, 还原性较高；而混合废水呈弱碱性, 电导率为(4.51±0.47) mS·cm-1, NH4+-N、COD、TOC浓度分别为(137.90±74.18)、(854.00±524.67)和(55.16±6.69) mg·L-1, 还原性较高, 有机物含量较高, 同时测出混合废水浊度为1595 NTU, 悬浮物浓度较高.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 预处理过程水质变化 Fig. 2Water quality during the pretreatment process |
在生化处理过程中, 厌氧和好氧池中pH呈中性, 电导率为(3.30±0.67)~(3.40±0.67) mS·cm-1, COD、TOC和NH4+-N显著下降, 在A池COD和NH4+-N分别为(136.00±96.17)和(4.60±7.34) mg·L-1, O池中COD和NH4+-N分别为(61.00±43.13)和(4.90±1.75) mg·L-1.A池呈显著的还原性, ORP为-268 mV, O池因为曝气ORP显著上升, 为-51.3 mV.生化出水pH为7.91±0.44, 呈弱氧化性, NH4+-N去除率高于99.71%, COD去除率为94.40%, 浊度测出为5.15 NTU, 基本去除了悬浮物, 生化过程显示出了很好的脱氮与有机物去除性能.
如图 3所示, 在一段RO过程中, 高密池中由于混凝剂的投加, 电导率略有升高, 呈弱还原性, COD略有降低, 这与其他研究中混凝可去除有机物的结果一致(郑利兵等, 2020c).UF过程有效地去除了悬浮物及胶体等(Ma et al., 2021), 出水浊度为0.137 NTU；同时, COD也得到了部分去除.UF产水为一段RO进水, 经RO处理后, 出水电导率为(0.192±0.030) mS·cm-1, 脱盐率为94.16%, COD为(14.00±1.41) mg·L-1, 去除率为68.2%, 此出水达到再生水用作工业用水的水质标准(GB/T 19923—2005), 即已达到水回用标准(COD≤60 mg·L-1).RO浓水中有机物、NH4+-N、盐类都显著得到浓缩, 呈弱碱性.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 一段RO过程水质变化 Fig. 3Water quality during the first-stage RO process |
如图 4所示, 二段RO过程中, 钠床处理主要通过钠离子交换来去除盐离子, 一段RO浓水经过钠床处理后COD降低, 氧化性显著下降, 但pH和电导略升高, 主要原因是由于钠离子交换.进一步采用弱酸树脂进行脱盐, 进一步去除水中硬度, 即有效去除Ca、Mg等(Ma et al., 2021), 电导略上升, 但ORP显著下降, COD显著升高.经过脱碳过程脱除水中CO2, pH显著下降, 水质呈强氧化性, COD略有下降.UF处理后, 水质进一步稳定, 基本无变化.二段RO产水电导率为(0.423±0.400) mS·cm-1, 脱盐率为96.16%, 产水COD为(79.0±49.5) mg·L-1, 去除率可达87.4%.RO产水和浓水中ORP较低, 呈弱氧化性, RO浓水中电导率为(52.60±5.44) mS·cm-1, COD为(1181.00±234.05) mg·L-1.其后采用强酸树脂进一步保障工艺出水的稳定性, 产水电导率为(0.42±0.40) mS·cm-1, COD为(17.0±0.7) mg·L-1, 达到工业水回用标准(COD≤60 mg·L-1).
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 二段RO过程水质变化 Fig. 4Water quality during the HERO process |
整体而言, 此厂区污水进水水质波动较大, 且水质复杂, 而预处理和调节过程可以基本保障混合废水的水质稳定.生化过程运行效果较好, 可实现有效的脱氮和有机物去除, 其稳定运行效果保障了膜过程的运行, UF基本可以保障RO进水水质稳定, 离子交换树脂进一步保障产水的脱盐率, 实现水回用.但对膜系统而言, 主要的有机物去除和脱盐负荷都集中在RO阶段；HERO过程虽然通过离子交换树脂等过程实现了硬度和碱度的预处理, 但整体含盐量通过两段膜过程后仍较高, 存在潜在的结垢和盐沉积风险.
3.1.2 三维荧光光谱(3DEEM)如上所述, 两段RO过程都存在较高的有机负荷, 有机物是一种关键的污染物, 因此, 进一步对水中溶解性有机物(DOM)的组成进行分析具有重要意义.如图 5所示, 夏季进出水有机物浓度和组成存在一定差异, 主要组成为络氨酸类和色氨酸类蛋白(I和II区)、腐殖质类(III和V区)和微生物代谢产物(IV区) (郑利兵等, 2020b).综合废水有机物组成较为复杂, 且主要为蛋白类物质及类腐殖质, 经生化过程可有效降解微生物代谢产物及腐殖酸类等大分子物质, 出水中存在小分子蛋白及部分腐殖酸类物质, 显著降低了有机负荷.一段RO过程进水有机物组成复杂, 蛋白质类和腐殖酸类浓度较高, 出水中DOM主要为少量络氨酸类蛋白, 表明大分子蛋白质与腐殖酸类可以被有效截留；二段RO进水为一段RO浓水, 色氨酸类蛋白及类腐殖质物质的浓度因一段过程的浓缩而显著增加, 荧光强度显著高于一段RO, 而络氨酸类蛋白浓度较低.腐殖质类物质及色氨酸类蛋白在二段RO中也可以得到有效截留；小分子的络氨酸类蛋白更易跨膜传质, 相关研究发现, 络氨酸类物质属于过渡亲水性酸, 大多为分子量在4000 Da以下的小分子；在形成膜污染的过程中, 由于其带少量电荷, 不易造成膜孔阻塞, 更难在膜表面形成滤饼层(段文松等, 2017), 因此易跨膜传质, 成为出水的主要DOM组成, 且其浓度高于一段RO的产水.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 RO过程中水样的三维荧光光谱图 Fig. 53DEEM of wastewater during RO processes |
进一步对各工艺段水样DOM组成及荧光指数进行分析, 结果分别如图 6、图 7所示.从图中可以发现, MTO废水存在占比相对较高的色氨酸类物质, 由MTO工艺可知, MTO装置洗塔较频繁, 向净化污水中排放了大量的二甲苯、柴油等难降解物质, 色氨酸类物质可能来源于中间产物柴油或生产的原料(魏志明等, 2018; Li et al., 2020; Li et al., 2021), 且浓度高于汽化废水(图 5g、5h)；汽化废水除存在较高的色氨酸类物质外, 其富里酸类物质占比相对高于其它组分；综合废水蛋白质类物质、SMP类物质占比均较高；各类废水组成较复杂, 且荧光指数波动较大(图 7).经过A/O池, 富里酸及腐殖酸类物质占比有所增加.生化预处理之后, 络氨酸类、色氨酸类物质占比有所降低, 难降解的腐殖酸类和富里酸类有机物占比增加.混凝可进一步降低络氨酸类物质, UF过程对DOM基本无影响.在一段RO过程中, 产水主要存在络氨酸类物质(I区), 约占45%, RO主要截留富里酸类、腐殖酸类、SMP类及大分子蛋白质.由图 7可知, FI、HIX在高密、UF等预处理过程变化不大, FI均大于1.9, 说明水体中CDOM多为内源, 主要原因是生化处理段微生物的贡献(郑利兵等, 2020a)在产水下降, 说明有机物被有效去除.二段RO离子交换等预处理过程对DOM组成和性质基本无影响, 与一段进水相比, 二段进水色氨酸类物质较多(图 5e), 且存在占比较高的富里酸类及SMP类(III和IV区) (Tan et al., 2017), 产水中主要为络氨酸类物质(I区), 且其荧光强度高于一段产水(图 5), 主要原因是一段RO浓水的进一步浓缩导致有机物浓度增加.同时, HIX指数小于1, 产水处下降明显(图 7), 说明其腐熟化程度非常低, 内源贡献特征明显, DOM受微生物影响较大(张文浩等, 2020).前期研究表明, 色氨酸类物质在一定程度上可指示微生物的活动(张文浩等, 2020), 即可能存在一定的微生物污染.同时, BIX指数大多都大于1, 也表明有机物主要是微生物和细菌引起的(陈昭宇等, 2020).
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 不同处理过程中DOM组成变化 Fig. 6DOM composition during wastewater treatment by FRI |
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 不同处理过程中废水DOM的荧光指数变化 Fig. 7Fluorescence index of DOM during wastewater treatment processes |
3.1.3 处理过程有机物与盐类变化进一步对该系统COD及盐类(电导率为指示指标)变化进行归一化分析, 结果如图 8所示, 设定综合废水进水为1, 生化过程主要去除有机物, COD削减了约90%, 盐仅削减20%, 主要为磷酸盐和氮类等物质.UF对DOM及盐的影响不大.一段RO过程盐削减94%, COD削减68%, 表明膜系统中脱盐和有机物去除主要集中在RO, 浓水盐为RO进水的2.98倍；浓水中有机物浓缩了8.8倍(以COD计), 表明一段RO存在较高的有机污染潜势.HERO进水是有机物和盐较高的一段浓水, 盐浓度、COD与TOC均显著上升.离子交换过程对有机物基本无影响(见TOC曲线), 其主要去除钙、镁等离子, 但也交换出钠或氢离子, 因此, 整体电导率反而升高.二段RO脱盐率为96%, 有机物去除率为87%.相对应地, 二段RO盐浓缩倍率较高, 其电导率分别为综合进水与RO进水的11.66和4.78倍, 有机物为RO进水的5.88倍.因此, 二段RO具有较高的结垢与盐沉积风险.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 有机物及盐沿程变化 Fig. 8Organic matter and salt change during the whole system |
3.2 膜污染特征分析3.2.1 膜清洗液分析进一步分析膜清洗液发现(图 9), 一段碱清洗液主要存在络氨酸类物质(图 9a), 表明络氨酸类物质更易在膜表面积累, 是RO浓水中其含量较低的主要原因.酸清洗液主要为色氨酸类物质(图 9b), 且整体有机物的荧光强度较低, 说明碱清洗液的清洗效果较好.同时, 结合RO对色氨酸类物质高浓缩倍数(图 6、图 8), 可以推断色氨酸类物质主要由于浓差极化作用透水率下降, 易形成边界层而处于污染层的最表层, 其与膜的结合力低于络氨酸类物质(王波等, 2016).二段RO膜采用酸洗即实现了有机物的有效清除, 主要组成为腐殖质及色氨酸类物质(图 9c), 主要原因是其具有更高的浓缩倍数, 易由浓差极化造成膜污染层表层的富集, 因此更易于清洗且浓度较高.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 膜清洗液三维荧光光谱 (a.一段RO碱清洗液, b.一段RO酸清洗液, c.二段RO酸清洗液) Fig. 9Three dimensional fluorescence spectrum of membrane cleaning solutions |
紫外可见光谱分析发现(图 10), 一段膜过程有机物分布较窄, 且二段膜清洗液谱峰强度显著高于一段, 表明一段RO的清洗效果较差, 可能原因有二: 一是有机污染物与膜具有更强的结合力；二是与污染物在膜表面的结构有关.同时, 酸碱清洗液吸收峰有所不同, 在200~220 nm处有显著吸收, 表明主要清洗下来的污染物为蛋白类物质(李振等, 2015), 与EEM结果一致；碱清洗液出现两个明显的谱峰且吸光度略高于酸清洗液, 说明碱洗剂相对清洗效果更好.二段膜过程仅采用酸洗, 且吸收峰在220~230 nm, 主要为一定的含双键或苯环的高分子有机物(Li et al., 2021), 由荧光光谱可知为富里酸类或腐殖酸类物质等(图 9c).
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 RO膜清洗液紫外可见光谱图 Fig. 10UV-visible spectrum of membrane cleaning solutions |
3.2.2 膜形貌分析将采集的两段卷式膜解剖, 从膜的横向划分成进口、中部和出口3个位置, 考察膜污染的分布特征.图 11为一段RO污染膜形貌, 可以看到膜表面都存在一层紧密的污染层, 且污染层厚度由进口到出口逐渐增厚.在进口处, 表面有一层致密的污染物, 主要是有机物, 进一步放大可看到一定的颗粒结构, 且结构紧密, 有无机盐结晶耦合. 中部污染层增厚, 且表面可发现明显的无机盐结晶, 进一步放大可发现一定的丝状结构, 且污染层更加致密, 表明存在一定的微生物生长.出口处污染层最厚, 其主要原因是原水在膜过程不断浓缩；膜致密污染层出现显著的污染物, 进一步放大发现主要为无机结晶和微生物的复合体.观察一段RO膜表面污垢也可以发现污染物结构密实, 且有明显的微生物细胞(图 11c), 进一步采用EDS分析发现主要组成为C、N、O(占比高于89%, 表 1最右一列), 因此可以认为主要组成为有机物和微生物.整体而言, 一段RO过程以有机物和微生物为主, 且随着原水的浓缩膜污染程度增强, 形成有机-无机-微生物复合污染的稳定污染层.可以推断, 这种致密污染层结构是膜清洗过程效果有限, 且清洗后通量迅速下降和跨膜压差迅速升高的关键原因.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 一段RO污染膜及膜垢形貌 Fig. 11Morphology of the fouled membrane and foulants in the first-stage-RO process |
表 1(Table 1)
| 表 1 污染膜及污垢元素组成 Table 1 Element composition of foulants and fouled membrane | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 污染膜及污垢元素组成 Table 1 Element composition of foulants and fouled membrane
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如图 12所示, 二段RO污染膜膜表面存在一层厚厚的污染层, 且污染层结构较松散, 主要为无机结垢形成的片状晶体的堆积, 即污染物主要以无机盐为主, 其主要原因是盐通过两段RO浓缩后显著增加.同时, 从进口、中部和出口处的膜污染层可以发现, 膜污染层随着原水在RO过程中的浓缩而逐渐增厚, 且片状结晶也在逐渐增大.这种松散的污染层结构是二段RO膜采用酸洗即实现了更佳的膜污染清洗效果的主要原因.但随着有机物的膜浓缩过程, 其在膜表面不断累积, 导致膜污染层从进口到出口逐渐变致密, 且发现了微生物生长, 表明逐步形成了有机-无机-微生物复合污染层.
图 12(Fig. 12)
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| 图 12 二段RO污染膜形貌 Fig. 12Morphology of the fouled membrane in the second stage of RO |
3.2.3 膜污染元素组成从表 1可知, 一段RO膜表面主要元素组成为C、N、O、Al、Si、P、S、Cl、Ca, 同时, C和N含量随着从进口到出口显著减少, 而O含量显著增加, 即有机物特别是含氧有机物浓度(微生物代谢产物或微生物等)显著增加, 且污染层厚度增加.同时, Na、Al、Si、S、Cl等无机元素随着RO过程的浓缩, 在膜出口处浓度显著增加, 特别是硅含量增加明显, 含量达14.05%, 成为一种关键的污染物, 这与相关研究结论相似(Wang et al., 2020).二段RO膜C和N元素占比变化较少, 其主要组成为无机物.Mg含量随着膜方向显著增加, 而Ca占比显著降低, 这表明钙结垢更易沉积, 而镁结垢随着膜的浓缩而逐渐析出, 无机结垢在膜表面呈现显著的水平分布特征.
3.2.4 有机物组成进一步采用FTIR分析样品发现, 一段RO膜垢、浓水、进口、中部和出口处污染物具有一致的有机分子结构(郑利兵等, 2019).如图 13所示, 膜垢与污染膜主要吸收峰为3279 (υ-NH)、2972 (υ-CH)、1635 (υ-C＝O)、1540 (υ-C—N)、1405 (υ-CH)、1050 (υ-C—O)、628 (υ-CH) cm-1, 主要为C＝O、C—N、C—H、C—O等化学键的振动吸收(郑利兵等, 2019).3279、1635、1540 cm-1处的吸收峰表明存在蛋白质类物质；2972和1405 cm-1处的吸收峰来源于与微生物活动相关的腐殖酸和富里酸类物质(郑利兵等, 2019)；900~1100 cm-1波段内的吸收峰主要为多糖类物质的吸收峰；1384 cm-1处的吸收峰主要与氨糖的N-乙酰基中的—CH3结构有关, 来自微生物和细菌细胞壁的肽聚糖(熊雪君等, 2019).因此, 可以判断有机污染组成主要为蛋白质、多糖和腐殖质类, 与3DEEM的结果一致.同时, 污染膜进口、中部、出口处的污染物总量虽然不同, 但有机组成基本一致.
图 13(Fig. 13)
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| 图 13 一段RO膜FTIR光谱 Fig. 13FTIR spectra in the first stage of RO |
3.2.5 两段RO膜污染特征对比一段RO表面主要为有机物及微生物形成的致密污染层, 且随着膜的浓缩作用在后端出现无机污染, 不同污染物交联复合作用导致出现膜孔堵塞, 引起膜污染(Hwang et al., 2011; 熊雪君等, 2019).小分子类蛋白易在膜清洗过程中去除, 但残留的SMP和腐殖质类物质在膜表面的积累是引起后期RO膜清洗频繁的关键原因.在一段后端出现了显著的Si污染, 可能为胶体二氧化硅通过二氧化硅单体之间的聚合或与有机物形成疏松结构或与其他复杂有机化合物的聚合而形成(Wang et al., 2020), 是膜污染中难以清洗掉的污染物之一.二段RO表面主要为无机结垢和晶体结晶沉积, 包括磷酸钙、硫酸钙、碳酸镁等结垢及NaCl结晶；表面还存在一些未被清洗掉的大分子有机物质, 且后端出现致密污染层, 可能是Ca、Mg等二价离子与有机物形成的交联凝胶层.
3.3 问题分析及建议在煤化工废水处理工程中, 虽然生化预处理过程运行效果较稳定, 但RO过程的有机污染和盐负荷较高, 导致出现显著的污堵.同时, 膜污染在同一阶段的不同位置和不同阶段存在明显的分布特征, 需要在膜清洗过程中予以关注.一段RO以有机和微生物污染为主, 且硅含量随着膜浓缩逐渐增加, 膜污染层呈密实结构, 酸洗和碱洗的效果都有限, 腐殖质类和SMP类在膜表面的累积是导致运行周期下降的关键原因.二段RO膜以无机污染为主, 形成松散的污染层, 因此, 仅通过酸洗就可以实现更多有机物的去除.但值得注意的是, Ca、Mg等无机离子极易与有机、微生物耦合, 形成复合污染, 其在膜清洗过程中难以去除, 是造成煤化工废水RO系统中夏季膜污堵的主要原因.因此, 需要进一步改进预处理的方案(Zhang et al., 2016), 降低RO进水污染物负荷, 减轻RO系统的压力.同时, 考虑到膜污染的复合特性及其显著的分布特征, 减缓复合膜污染层的形成成为一个关键内容, 可考虑进一步优化杀菌阻垢策略, 建议使用复配杀菌剂和阻垢剂, 改变加药策略以防止形成微生物抗性, 减少药剂的投加, 可保证产水水质(魏源送等, 2018).同时, 结合膜污染特征及其分布特征, 建议: ①对一段和二段针对性地进行有效的膜化学清洗；②使用复配清洗剂进行高效的清洗；③运行中不断改变清洗剂来防止形成“清洗剂抗性”.通过有效的膜污染控制策略的实施, 防止残留的污染层随着时间累积形成稳定的复合膜污染层, 保障膜过程的稳定.
4 结论(Conclusions)1) 根据现场调研及水样水质分析, 此厂区污水进水水质较为复杂, 而预处理和调节过程可以基本保障混合废水的水质稳定.生化过程运行效果较好, 可实现有效的脱氮和有机物去除；盐去除主要由RO实现.两段RO均可有效实现SMP和腐殖质类物质的截留, 因此, 膜表面出现了有机污染且主要以内源性有机物为主.络氨酸类蛋白易与膜结合和跨膜传质, 而色氨酸和腐殖质类物质更易被膜截留浓缩, 由于浓差极化作用在污染层的表层富集.
2) 膜污染呈现显著的水平分布特征: ①一段RO进口处主要为有机物, 中部出现无机盐结晶, 后端出现微生物-结晶复合；②二段RO进口及中部主要为无机盐结晶, 但片状结晶逐渐变大, 后端在无机盐结晶中发现微生物细胞且污染层结构逐渐致密；③两段RO过程随着膜浓缩都出现膜污染层变厚, 且后端均出现微生物污染.
3) RO过程都呈现复合污染特征, 但一段RO以有机-微生物-硅污染为主, 形成致密的污染层.二段RO以无机污染为主, 污染层结构松散, 但随着膜浓缩, 在后端出现Ca、Mg与有机物和微生物结合形成的致密污染层.
4) 针对煤化工废水的处理, 预处理过程是降低RO过程负荷的关键；杀菌与阻垢可减缓污染物在膜表面沉积, 建议进一步采用复配药剂、优化药剂投加策略, 防止微生物形成抗性；膜清洗过程是保障长期运行的重点, 建议结合膜污染分布针对性进行膜清洗, 使用复配清洗剂以防止形成“清洗剂抗性”.
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