邢淑萍^1,2, 李林凤^1,3, 符耿雪^1,3, 冯海艳³, 郝志鹏¹, 张莘^1,2, 陈保冬^1,2
1. 中国科学院生态环境研究中心, 城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085;
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 中国地质大学地球科学与资源学院, 北京 100083
收稿日期: 2020-12-15; 修回日期: 2021-03-25; 录用日期: 2021-03-25
基金项目: “十三五”国家重点研发计划项目（No.2018YFC1800302）；国家自然科学基金面上项目（No.41977042，21677164）
作者简介: 邢淑萍(1996-), 女, E-mail: stellar_xsp@sina.com
通讯作者（责任作者）: 张莘(1980—), 女, 博士, 副研究员, 主要从事微量元素和污染物迁移和生物转化机制方面的研究, 至今已在国内外环境科学领域主流刊物发表学术论文50余篇.E-mail：xinzhang@rcees.ac.cn

摘要：焦化行业产生的环境污染问题一直倍受关注，尤其是在中国唐山等焦化企业聚集地.为探讨唐山地区焦化厂周围地表水中多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）的污染特征并对其进行风险评价，选取该地区某典型焦化厂，通过对其周围水样的采集与检测，解析了该焦化厂周边地表水中PAHs的组成特征、生态风险商值及（非）致癌风险指数，并对模型参数进行了敏感性分析.结果显示，区域内地表水体中∑₁₆PAHs平均含量为0.757 μg·L^-1，以低分子量蒽（Anthracene，Ant）和高分子量荧蒽（Fluoranthene，Flt）为主，其中，Ant为距离焦化厂较远水体的特征污染物，而焦化厂内部及外围水体则以Flt为特征污染物.生态风险评价表明，∑PAHs在研究区大部分地表水中存在较高生态风险.健康风险评价表明，整体上女性承受的（非）致癌风险高于男性；皮肤暴露产生了一定的（非）致癌风险，且其非致癌风险指数呈现出随年龄增加而上升的趋势.敏感性分析显示，体重、暴露频率、每日饮用水摄入量等参数在模型中对各个暴露途径均有较高影响，需要在风险评价中加强关注.该研究有利于推动对焦化场地地表水PAHs污染的治理与防控，也为进一步探索焦化场地PAHs污染和迁移特征提供了理论基础.
关键词：多环芳烃焦化厂地表水特征污染物风险评价唐山
Characteristics and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in surface water in coking areas, Tangshan City, China
XING Shuping^1,2, LI Linfeng^1,3, FU Gengxue^1,3, FENG Haiyan³, HAO Zhipeng¹, ZHANG Xin^1,2, CHEN Baodong^1,2
1. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;
3. School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083
Received 15 December 2020; received in revised from 25 March 2021; accepted 25 March 2021
Abstract: Pollution caused by coking industries in Tangshan city has been a serious environmental problem. To identify the pollution characteristics and evaluate potential risk, we investigated sixteen polycyclic aromatics hydrocarbons(PAHs) in eleven surface water samples collected from the surrounding area of a typical coking plant in Tangshan. The average concentration of total dissolved PAHs dominated by Anthracene(Ant) and Fluoranthene(Flt) was 0.757 μg·L^-1. Ant and Flt were representative pollutants at a distance to and near the coking plant respectively. Ecological risk assessment showed that most study sites suffered high ecological risk caused by PAHs pollution. Health risk assessment showed that neither noncancer nor cancer risk caused by dermal exposure could be neglected. The noncancer risk generally indicated an increasing trend following aging. Furthermore, females suffered higher health risk than males did. The sensitivity of parameters in models like body weight, exposure frequency and daily water intake rate deserved attention. These findings necessitated prompt and effective countermeasures to control pollution around the coking plant, which also underlay future researches on transport and transformation of PAHs in coking area.
Keywords: PAHscoking plantsurface waterparticular pollutantrisk assessmentTangshan
1 引言(Introduction)我国焦炭产量高, 消费规模大, 其中, 焦化行业排放的多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)约占全国排放总量的16%(Xu et al., 2006), 是环境中PAHs的主要来源之一(Khalili et al., 1995; Yang et al., 2002; Jiun et al., 2008).PAHs作为一种可以在多种环境介质中存在的持久性有机污染物, 具有致癌、致畸、致突变三大特征, 会对人类健康与生态环境造成极大的危害.
研究表明, PAHs可以通过石油泄漏、污水灌溉等途径直接进入水环境(张慧等, 2019), 也可以通过间接途径, 即依附于焦化的不同阶段所排放的废水废气, 以大气沉降和地表径流等方式汇至河湖等水系中, 造成地表水的污染(王培俊等, 2010), 影响水体的生态服务功能, 加剧水资源短缺.污染水一旦用于农田灌溉, 在作物中发生累积, 并通过食物链进入人体, 可能会造成严重的健康危害(Dudka et al., 1999).
目前国内外的研究主要关注焦化场地中PAHs在土壤、沉积物和大气中的含量分布与迁移特征(Stella et al., 2012; Liu et al., 2014; Bertrand et al., 2015; 郝丽虹等, 2018; Marschalko et al., 2020; Saber et al., 2020; Cao et al., 2020), 以及PAHs在不同环境介质中的风险评估(Khairy et al., 2013; Wu et al., 2019; 张慧等, 2019; 杜士林等, 2020), 但针对焦化场地水环境中PAHs的研究相对较少.Chen等(2015)总结了英国一个钢铁厂2010—2012年排放的废水中PAHs的排放特征, 发现其以中高分子量PAHs为主, 且几乎全部来自焦化过程, 排放因子为20~55 mg·t^-1, 这说明焦化工艺是水环境中PAHs的重要来源之一.郝春明等(2018)发现某矿区地表水以中高环PAHs为主, 这与王佩等(2015)在某焦化厂内地下水中主要检出低环PAHs的结论不同, 说明水环境中PAHs的分布和来源受到空间和周边环境等因素的影响, 呈现出不同的污染特征.然而, 关于焦化厂内部及其附近流域地表水中PAHs的分布、迁移特征和风险水平的研究仍然有限.考虑到地表水体的生态重要性及焦化厂是地表水中PAHs的重要来源之一, 有必要关注焦化厂周边地表水中PAHs的含量和空间分布特征, 并对其进行生态和健康风险评价.
为探究焦化场地地表水中PAHs的分布特征及其风险水平, 本文以唐山某典型焦化厂为研究对象, 统计分析焦化厂周围地表水中USEPA(美国国家环境保护局)优先控制的16种PAHs的含量.通过比较不同空间距离下地表水中PAHs的组成, 来识别其特征污染物, 并评估区域内PAHs产生的生态和健康风险, 以更全面地掌握焦化场地地表水中PAHs的污染特征和风险水平, 进而为场地的污染管控及进一步探究焦化场地中PAHs的迁移过程提供基础资料.
2 材料和方法(Materials and methods)2.1 研究区概况与点位分布该焦化厂位于河北省唐山市的一个能源综合利用与循环经济工业园区, 周围工厂密集, 且分布有较大面积农田, 目前主要进行炼焦和制气等工业生产活动, 焦炭和焦油年产量分别约为110万t和5万t, 焦炉煤气年排放量约为5.05×10⁸ Nm³, 已有超过10年的历史.区域内地表水资源丰富, 厂周的农业灌溉和生产活动主要依赖于两条季节性河流, 由于地势整体呈现北高南低的特征, 而该焦化厂地处南部山前倾斜平原区, 故周边开放性水体大多为自西北向东南流动.
考虑到唐山市整体盛行西北风, 结合地表水分布及其生态功能, 于2019年6月, 沿着西北-东南的方向布置共11个采样点, 具体分布如图 1所示.除W11位于场地内部污水处理池出水口, 其余样点均位于场地外部；在焦化厂附近的池塘中设置W2~W7共6个采样点, 其中, W2~W4位于场地外围, 且W3原先为鱼塘水, 现水质均已发绿；W5~W7的水样主要用于农业灌溉, W6位于一条小河沟；W8和W9的水样取自于距离焦化厂较远的湿地, 水质略微发黄；W1和W10分别位于两条季节性河流的中段.
图 1(Fig. 1)

图 1 焦化厂地表水采样点位分布图 Fig. 1Sampling sites of the surface water around the coking plant

2.2 样品采集与处理在每个采样点, 利用取水器避开水面漂浮物, 于5~10 cm深度处采集水样, 并将其混匀分装进3个1 L的棕色玻璃细口瓶, 向水样中滴加适量的盐酸后立即密封于4 ℃冰箱保存.每次取样前清理取样器, 避免混合污染.
2.3 水样中PAHs的测定采用高效液相色谱(HPLC, Agilent 1260, 美国)分析EPA优先控制的16种PAHs：苊稀(Acenaphthylene, Acy)、苊(Acenaphthene, Ace)、萘(Naphthalene, Nap)、芴(Fluorene, Flu)、菲(Phenanthrene, Phe)、荧蒽(Fluoranthene, Flt)、芘(Pyrene, Pyr)、蒽(Anthracene, Ant)、苯并[a]蒽(Benzo[a]anthracene, BaA)、(Chrysene, Chr)、苯并[k]荧蒽(Benzo[k]fluoranthene, BkF)、苯并[a]芘(Benzo[a]pyrene, BaP)、苯并[b]荧蒽(Benzo[b]fluranthene, BbF)、二苯并[a, h]蒽(Dibenzo[a, h]anthracene, DBA)、苯并[g, h, i]苝(Benzo[g, h, i]perylene, BgP)、茚并[1, 2, 3-c, d]芘(Indeno[1, 2, 3-c, d]pyrene, InP).
水样中PAHs的测定方法参考《水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》(环境保护部, 2009).500 mL水样中依次加入50 μL十氟联苯、30 g氯化钠和50 mL正己烷并振摇, 静置分层后收集有机相, 再加正己烷重复萃取2次, 合并有机相后添加无水硫酸钠, 静置并旋蒸浓缩至1 mL, 浓缩液保存待用.佛罗里硅土SPE小柱用正己烷/二氯甲烷(V∶V=1∶1)和正己烷冲洗平衡之后加入1 mL浓缩液, 再用正己烷冲洗3次, 同时添加正己烷/二氯甲烷(V∶V=1∶1)洗涤, 并收集洗脱液至浓缩瓶中, 通过氮吹浓缩后定容至0.5 mL, 最后浓缩液转移至1.5 mL棕色进样瓶密封待测.
高效液相色谱条件：色谱柱为Waters Tnature C18, 温度为30 ℃, 载气为氦气, 流动相为乙腈和超纯水, 流动相流量为1.2 mL·min^-1, 紫外检测器波长为254、220和295 nm, 荧光检测器初始激光波长为280 nm, 发射波长为340 nm, 20 min后激光波长升至300 nm, 发射波长升至400、430和500 nm.梯度洗脱程序为：65%乙腈+35%超纯水, 保持27 min后以每分钟2.5%乙腈的增量直至乙腈含量为100%, 之后保持到出峰完毕.
2.4 生态风险评价风险商值(Risk Quotient, RQ)即暴露浓度与环境标准的比值, 是最常用于对水样中PAHs进行生态风险评价的指标(Meng et al., 2019), 如果比值大于1, 说明该PAHs会产生潜在的生态风险, 值越大, 则潜在风险越大, 计算过程如下(USEPA, 2008)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中, RQ_MPCs和RQ_NCs分别为水体中PAHs最高和最低允许浓度时对应的生态风险商值；RQ_{∑PAHs(MPCs)}和RQ_∑PAHs(NCs)分别为水体中16种PAHs的最高和最低生态风险商值；C_QV(MPCs)为水体中PAHs的最高风险标准浓度值；C_PAHs为水体中的PAHs实测浓度；RQ_∑PAHs为水体中16种PAHs的生态风险商值总和.水体中的PAHs最大允许浓度(MPCs)和最低风险标准值(NCs)如表 1所示(Kalf et al., 1997; 曹治国等, 2010), 总PAHs生态风险商值的风险等级划分如表 2所示(Liu et al., 2013; Yu et al., 2015; Akhbarizadeh et al., 2016; Dudhagara et al., 2016).
表 1(Table 1)

表 1 水体中的多环芳烃生态风险参考值 Table 1 References of risk quotient values and toxicity equivalent factor of PAHs in water

表 1 水体中的多环芳烃生态风险参考值 Table 1 References of risk quotient values and toxicity equivalent factor of PAHs in water PAHs MPCs/(ng·L-1) NCs/(ng·L-1) TEF RfDoral/(mg·kg-1·d-1) RfDdermal/(mg·kg-1·d-1) PAHs MPCs/(ng·L-1) NCs/(ng·L-1) TEF RfDoral/(mg·kg-1·d-1) RfDdermal/(mg·kg-1·d-1) Nap 1200 12 0.001 0.02 0.016 Chr 10 0.1 0.01 0.03 0.03 Ace 70 0.7 0.001 0.06 0.06 BaA 340 3.4 0.1 0.03 0.03 Acy 70 0.7 0.001 0.06 0.0186 BbF 10 0.1 0.1 0.03 0.03 Flu 70 0.7 0.001 0.04 0.02 BkF 40 0.4 0.1 0.03 0.03 Phe 300 3 0.001 0.03 0.03 BaP 50 0.5 1 0.03 0.03 Ant 70 0.7 0.01 0.3 0.228 DBA 40 0.4 1 0.03 0.03 Flt 300 3 0.001 0.04 0.04 BgP 50 0.5 0.01 0.03 0.03 Pyr 70 0.7 0.001 0.03 0.03 InP 30 0.3 0.1 0.03 0.03

表 2(Table 2)

表 2 ∑PAHs的生态风险商值等级划分 Table 2 Ecological risk quotient classification of ∑PAHs

表 2 ∑PAHs的生态风险商值等级划分 Table 2 Ecological risk quotient classification of ∑PAHs RQ∑PAHs(MPCs) RQ∑PAHs(NCs) 污染程度 =0 无生态风险 =0 ≥1; < 800 低生态风险 =0 ≥800 中等生态风险-1 ≥1 < 800 中等生态风险-2 ≥1 ≥800 高生态风险

2.5 健康风险评价2.5.1 致癌风险评价BaP是PAHs中最有效的致癌物之一, 如果假设BaP的相对值为1, 根据相应的毒性当量因子(Toxicity Equivalent Factor, TEF)计算其他PAHs单体或混合物基于BaP的毒性当量值(Toxicity Equivalent Quotient, TEQ), 可以估算它们的致癌潜力, 并用于评估产生的人类健康风险(Yang et al., 2014; Yu et al., 2015), 具体计算公式如下(USEPA, 2002)：

(6)

式中, TEQ_BaP为基于BaP的毒性当量, C_i为第i种PAHs的浓度, TEF_i为第i种PAHs的毒性当量因子, 参考值见表 1.
水体中的PAHs主要通过直接摄入和皮肤暴露两种方式对人类产生致癌风险, 根据PAHs之间相似的毒性机制, 可以采用USEPA推荐的终身致癌风险指数(Incremental Lifetime Cancer Risk, ILCR)模型进行致癌风险评价, 如果ILCR值低于10^-6, 可认为基本没有致癌风险, 如果ILCR值高于10^-4, 则认为致癌风险不可忽略(Meng et al., 2019; He et al., 2020), 可以通过式(7)和式(8)进行计算.

(7)

(8)

式中, AT(Averaging Time)为平均暴露时间；IR(Daily Water Ingestion Rate)为每日饮用水摄入量；ADAF(Age-Dependent Adjust Factor)为年龄转换因子；ED(Exposure Duration)为暴露持续时间；BW(Body Weight)为体重；EF(Exposure Frequency)为暴露频率；CF_drink(Conversion Factor of Drinking Exposure)和CF_dermal(Conversion Factor of Dermal Exposure)分别为摄入和皮肤暴露单位转换因子；CSF_oral(Oral Cancer Slope Factor)和CSF_dermal(Dermal Cancer Slope Factor)分别为摄入和皮肤暴露致癌斜率因子；ST(Showering Time)为皮肤暴露时间；SA(Body Total Surface Area)为皮肤暴露面积；τ(Lag Time per Event)为延迟时间；FA(Fraction of Absorbed Water)为吸入水分数；κ_p(Dermal Permeability Coefficient in Water)为皮肤渗透系数；EV(Event Frequency)为每日皮肤暴露频率.具体取值如表 3所示(朱琳跃等, 2020; He et al., 2020).
2.5.2 非致癌风险评价非致癌风险可以通过给定时间内污染物的暴露量与相同时间维度内的参考剂量(Reference Dose, RfD)的比值(Noncancer Hazard Quotient, NHQ)进行评估, 具体计算方式参考式(9)(USEPA, 1989; 1992; Chen et al., 2020).当非致癌物质产生的风险高于毒性剂量阈值时, 即NHQ的值大于1, 认为有健康风险.

(9)

式中, C为各样点总PAHs浓度(μg·L^-1), RfD为非致癌参考剂量(mg·kg^-1·d^-1), 具体值见表 3, 其余参数意义与取值同2.5.1节.
表 3(Table 3)

表 3 健康风险评价参数取值 Table 3 Summary of the parameters in health risk assessment

表 3 健康风险评价参数取值 Table 3 Summary of the parameters in health risk assessment 参数 描述 单位 取值 文献来源 0~2岁 2~15岁 15+岁 男 女 男 女 男 女 IR 饮用水每日摄入量 mL·d-1 2.57 2.52 2.97 2.96 3.25 3.18 Zhao et al., 2014; Duan, 2016 AT 平均暴露时间 d 25550 USEPA, 2009 ADAF 年龄转换因子 无量纲 10 3 1 USEPA, 2005 ED 暴露持续时间 a 2 13 55 Calculated BW 体重 kg 9.20 8.50 25.87 24.54 62.98 55.52 Zhao et al., 2014; Duan, 2016 EF 暴露频率 d·a-1 365 Zhao et al., 2014; Duan, 2016 CFdrink 摄入暴露单位转换因子 g·ng-1 10-9 He et al., 2020 CSForal 摄入暴露致癌斜率因子 kg·d·mg-1 1 USEPA, 2017 ST 皮肤暴露时间 min·event-1 7.60 7.70 10.43 11.21 8.20 9.00 Zhao et al., 2014; Duan, 2016 SA 皮肤暴露面积 m2 0.45 0.42 0.94 0.92 1.68 1.49 Zhao et al., 2014; Duan, 2016 τ 延迟时间 h·event-1 2.69 USEPA, 2004 FA 吸入水分数 无量纲 1 USEPA, 2004 κp 皮肤渗透系数 cm·h-1 0.7 USEPA, 2004 EV 每日皮肤暴露频率 event·d-1 1 Zhao et al., 2014; Duan, 2016 CFdermal 皮肤暴露单位转换因子 mg·h0.5·ng-1·min-0.5 1.29×10-6 He et al., 2020 CSFdermal 皮肤暴露致癌斜率因子 kg·d·mg-1 25 Knafla et al., 2006

2.6 暴露参数贡献率与敏感性分析《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3—2014)要求分析污染场地风险评估结果中的不确定性主要来源, 如暴露情景假设、评估模型的适用性和模型参数取值等.首先, 需要计算单一污染物经不同暴露途径的致癌和非致癌风险值贡献率, 具体方法如下：

(10)

(11)

式中, PCR_i和PHQ_i分别为单一污染物经不同暴露途径的致癌和非致癌风险值, CR_i和HQ_i分别为某种暴露途径产生的致癌和非致癌风险值, CR_n和HQ_n分别为所有暴露途径产生的致癌和非致癌风险值.根据式(10)和(11)计算得到的百分比值越大, 说明该暴露途径对总风险的贡献率越高, 影响越大.
如果单一暴露途径风险贡献率超过20%, 需要对该模型中涉及的人群及暴露途径相关参数进行敏感性分析, 具体计算方式参考式(12).

(12)

式中, SR为模型中某参数P的敏感性比例, 无量纲；P₁和P₂分别为参数P变化前后的数值, X₁和X₂分别为由P₁和P₂计算得出的致癌风险值或非致癌风险商值.如果将参数值在小范围内变动±5%, 以及在大范围内变动±50%, 得到的敏感性比例绝对值越大, 说明该参数对风险计算的影响越大(环境保护部, 2014; 李聪等, 2019; 刘丹青等, 2019).
2.7 质量控制与数据分析实验采用仪器空白检查与仪器连续校准, 每分析一批样品后用蒸馏水代替水样按与样品测定相同步骤分析检查过程中是否有污染, 并通过十氟联苯跟踪样品前处理的回收率, 在误差允许范围内, 样品回收率为50%~130%, 最终结果经回收率校正.方法检出限的范围为0.002~0.016 μg·L^-1.所有标准曲线的可决系数均大于0.9999.
采用Microsoft Excel 2019进行数据处理及表格绘制, 研究区样点分布图通过Arcgis online绘制, 其余均通过Origin2017绘制.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 焦化厂周边地表水中PAHs的空间分布特征焦化厂周边地表水中16种优控PAHs(∑₁₆PAHs)含量为0.282~1.269 μg·L^-1, 平均含量为0.757 μg·L^-1(表 4), 与国内外其他水体中的∑PAHs相比, 高于太湖流域上覆水(19.6~82.7 ng·L^-1)和美国的密西西比河(62.9~144.7 ng·L^-1), 与松花江(152.95~2444.54 ng·L^-1)相当, 但低于南非的Diep河((72.38±9.58) μg·L^-1).总的来说, 焦化厂周地表水整体PAHs污染处于中等水平(MacAskill et al., 2016; 李涛等, 2018; Li et al., 2019; Meng et al., 2019; Adetunji et al., 2020).
表 4(Table 4)

表 4 焦化厂地表水中PAHs含量统计 Table 4 Statistics of PAHs contents in the surface water around coking plant

表 4 焦化厂地表水中PAHs含量统计 Table 4 Statistics of PAHs contents in the surface water around coking plant PAHs 含量/(μg·L-1) 变异系数 检出率 PAHs 含量/(μg·L-1) 变异系数 检出率 极大值 极小值 均值 标准差 极大值 极小值 均值 标准差 NaP 0.014 n.d. 0.010 0.002 0.52 81.82% BaA 0.048 0.001 0.014 0.004 0.97 100.00% Ace 0.055 n.d. 0.030 0.010 0.89 63.64% BbF 0.055 n.d. 0.011 0.007 1.61 54.55% Acy 0.057 n.d. 0.027 0.007 0.73 72.73% BkF 0.025 n.d. 0.009 0.003 0.94 63.64% Flu 0.029 n.d. 0.018 0.003 0.42 90.91% BaP 0.044 n.d. 0.021 0.006 0.78 81.82% Phe 0.048 0.009 0.025 0.004 0.49 100.00% DBA 0.042 0.007 0.020 0.003 0.55 100.00% Ant 0.746 0.003 0.249 0.087 1.16 100.00% BgP 0.027 0.004 0.013 0.002 0.63 100.00% Flt 0.720 0.014 0.232 0.070 0.99 100.00% InP 0.083 0.004 0.027 0.007 0.86 100.00% Pyr 0.042 0.004 0.017 0.003 0.63 100.00% ∑16PAHs 1.269 0.282 0.757 0.115 0.50 Chr 0.076 0.009 0.035 0.006 0.57 100.00% 注：n.d.表示低于检出限.

含量较高的PAHs主要为3环和4环化合物, 其中, Ant和BbF呈现出较大的空间分布差异性.BbF、Chr、BaA、BkF、DBA、BaP、InP这7种具有强致癌性的PAHs(∑₇PAHs)含量分别为n.d.~0.055、0.009~0.076、0.001~0.048、n.d.~0.025、0.007~0.042、n.d.~0.044和0.004~0.083 μg·L^-1(表 4).
水样中的PAHs以Ant和Flt等中低环PAHs为主(图 2), 其中有9个样点的三、四环PAHs含量占比超过80%, 最高达到92%, 空间异质性较小.这可能与PAHs的理化性质和来源有关, 低环的PAHs如Ant, 分子量较低, 正辛醇-水分配系数(K_ow)较小, 具有亲水性, 更易存在于水体中, 导致地表水中低环PAHs检出量相对较高(Guo et al., 2012)；另一方面, 这也可能与焦化厂的生产活动有关, 因为Ant是炼焦工艺的产物之一, 而Flt主要来源于煤和石油的燃烧(Khalili et al., 1995).
图 2(Fig. 2)

图 2 不同点位地表水中的PAHs含量占比 Fig. 2Portion of 16 PAHs in the surface water of different sites around coking plant

在焦化厂内部污水处理池出口处检测出的PAHs中, Flt含量占比为59.32%, 远高于其他PAHs, 而在焦化厂外围某池塘(W2)中, Flt含量占总PAHs的75.91%, 且附近其他采样点如W3、W4、W6和W7也呈现出相似的特征, 说明Flt为焦化厂内部或近焦化厂水体中的特征污染物.在距离该焦化厂较远的4个采样点中, W1和W10由于为河流水样, 各PAHs含量分布较均匀, 没有表现出占比具有较大优势的污染物；而在W8和W9中, Ant含量占比分别为55.22%和47.44%, Flt含量占比其次, 分别为21.40%和18.70%, 说明在距离焦化厂较远的该污染区域中Ant为特征污染物, 这可能与采样区域的地形地貌、水文、土壤性质等环境条件有关(张婧雯, 2018).
3.2 焦化厂周边地表水中PAHs的生态风险评价根据式(1)~(5)计算地表水的RQ_{∑PAHs(MPCs)}和RQ_∑PAHs(NCs), 结果如图 3所示, 所有样点的RQ_{∑PAHs(MPCs)}均大于1, 其中, 样点W5、W7、W8、W9、W10和W11的RQ_∑PAHs(NCs)大于800, 均属于高生态风险区域, 而其余样点存在中等生态风险, 这说明研究区域的地表水广泛地受到PAHs污染.另外, 距离焦化厂较远的水体暴露于更高的生态风险之中, 且PAHs组成有一定变化, 考虑到上游还存在其他能产生PAHs的企业, 这可能是因为污染物发生了场外迁移, 或者存在其他污染源, 但具体的原因还需要更进一步的研究.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同点位地表水中PAHs的生态风险商值 Fig. 3Ecological risk quotient of 16 PAHs in the surface water of different sites around coking plant

3.3 焦化厂周边地表水中PAHs的健康风险评价3.3.1 致癌风险评价各样点地表水中16种PAHs的苯并[a]芘毒性当量值TEQ_BaP如图 4所示, 参考国家地表水环境质量标准(GB 3838—2002)对BaP浓度的规定(国家环境保护总局, 2002), 研究区域内地表水质量均未达到国家标准(2.8 ng·L^-1), 分布范围为15.08~79.51 ng·L^-1, 其中, W1、W2、W5、W8和W9的总PAHs毒性当量值高于50 ng·L^-1, 存在较高的致癌风险, 风险主要来自强致癌物BaP、DBA和InP.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同点位地表水中PAHs的苯并(a)芘毒性当量值 (*表示>50 ng·L-1) Fig. 4BaP-equivalent concentration of 16 PAHs in the surface water of different sites around coking plant

研究区域内平均TEQ_BaP为47.63 ng·L^-1, 与国内的其他水体相比, 要低于大冶湖的71.42 ng·L^-1、大庆湖的79.51 ng·L^-1和微山湖的213.82 ng·L^-1, 但高于大部分其他河湖等(Meng et al., 2019), 风险水平属于中等偏高, 考虑到长期的环境暴露, 应该及时采取管控措施防止PAHs的进一步扩散和污染.
根据ADAF值将暴露人群分为3个年龄阶段(0~2、2~15和15+岁), 同时考虑性别差异, 共6种暴露人群类型, 按照USEPA推荐的ILCR模型分别计算各样点每一类暴露人群的总PAHs致癌风险指数.为了更准确地估计风险值, 模型中的参数大多数参考《中国人群暴露参数手册(成人卷)》和《中国人群暴露参数手册(儿童卷)》, 具体值如表 3所示.
结果显示, 0~2、2~15和15+岁的男性承受直接摄入产生的致癌风险均值分别为2.36×10^-8、1.89×10^-8和1.20×10^-8, 女性分别为2.50×10^-8、1.99×10^-8和1.33×10^-8；0~2、2~15和15+岁的男性承受皮肤暴露产生的致癌风险均值分别为1.08×10^-4、1.85×10^-4和1.69×10^-4, 女性分别为1.12×10^-4、1.96×10^-4和1.78×10^-4.
从图 5可以看出, 相较于皮肤暴露, 摄入暴露产生的致癌风险整体更低, 均小于10^-6, 基本可以忽略, 且呈现出随年龄增加而风险降低的趋势.样点W2、W5、W8和W9均有人群承受着由于皮肤暴露产生的致癌风险, 尤其是年龄为2~15岁的青少年.另外, 女性承受的致癌风险要高于男性.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同点位地表水的PAHs致癌风险指数 Fig. 5Incremental lifetime cancer risk of 16 PAHs in the surface water of different sites around coking plant

3.3.2 非致癌风险评价与致癌风险相似的是, 皮肤暴露产生的非致癌风险要高于直接摄入, 且直接摄入产生的非致癌风险可基本忽略, 整体来看女性承受的风险均高于男性(图 6).另外, 随着年龄的增长, 皮肤暴露产生的非致癌风险呈现出逐渐增加的趋势, 不同年龄段(0~2、2~15和15+岁)中NHQ大于1的样点数分别为0、2和10个.在样点W5, 15岁以上的人群承受的非致癌风险值达到2.78(男)和3.08(女), 考虑到W5的水样主要用于灌溉, 应当跟踪焦化厂到该样点的PAHs迁移路径, 对该区域水样的PAHs污染进行及时的管控和治理.
图 6(Fig. 6)

图 6 不同点位地表水的PAHs非致癌风险指数 Fig. 6Noncancer hazard quotient of 16 PAHs in the surface water of different sites around coking plant

3.4 健康风险评价的不确定性分析3.4.1 单一暴露途径的风险贡献率分析基于3.3节的健康风险评价, 焦化厂周地表水中存在暴露风险的途径主要包括直接摄入和皮肤接触.根据式(10)和(11)计算得到的两种暴露途径的致癌和非致癌风险贡献率如表 5所示, 可以发现致癌风险主要来自皮肤暴露, 在每一个样点的贡献率均超过99%；而两种暴露途径产生的非致癌风险贡献率大部分都超过20%, 皮肤暴露的风险贡献率随着年龄增加呈现出增加的趋势, 直接摄入则趋势相反, 并在W5和W10这两个样点对15岁以上暴露人群的风险贡献率降低至20%以下.
表 5(Table 5)

表 5 不同暴露途径的(非)致癌风险贡献率 Table 5 (Non-) cancer risk contribution rate of different exposure ways

表 5 不同暴露途径的(非)致癌风险贡献率 Table 5 (Non-) cancer risk contribution rate of different exposure ways 样点 PCRdrink PCRdermal PHQdrink PHQdermal 0~2岁 2~15岁 15+岁 0~2岁 2~15岁 15+岁 0~2岁 2~15岁 15+岁 0~2岁 2~15岁 15+岁 W2 0.05% 0.02% 0.02% 99.95% 99.98% 99.98% 57.72% 37.76% 32.76% 42.28% 62.24% 67.24% W3 0.05% 0.02% 0.02% 99.95% 99.98% 99.98% 47.34% 28.50% 24.25% 52.66% 71.50% 75.75% W4 0.05% 0.02% 0.02% 99.95% 99.98% 99.98% 48.49% 29.46% 25.11% 51.51% 70.54% 74.89% W5 0.05% 0.02% 0.02% 99.95% 99.98% 99.98% 40.53% 23.18% 19.50% 59.47% 76.82% 80.50% W6 0.05% 0.02% 0.02% 99.95% 99.98% 99.98% 52.54% 32.95% 28.30% 47.46% 67.05% 71.70% W7 0.05% 0.02% 0.02% 99.95% 99.98% 99.98% 51.54% 32.06% 27.49% 48.46% 67.94% 72.51% W1 0.05% 0.02% 0.02% 99.95% 99.98% 99.98% 41.30% 23.76% 20.01% 58.70% 76.24% 79.99% W8 0.01% 0.00% 0.00% 99.99% 100.00% 100.00% 47.94% 28.99% 24.69% 52.06% 71.01% 75.31% W9 0.05% 0.02% 0.02% 99.95% 99.98% 99.98% 48.15% 29.17% 24.85% 51.85% 70.83% 75.15% W10 0.05% 0.02% 0.02% 99.95% 99.98% 99.98% 36.15% 20.03% 16.74% 63.85% 79.97% 83.26% W11 0.05% 0.02% 0.02% 99.95% 99.98% 99.98% 53.89% 34.16% 29.41% 46.11% 65.84% 70.59%

3.4.2 模型参数敏感性分析由于皮肤暴露产生的(非)致癌风险和直接摄入产生的非致癌风险贡献率大于20%, 故对这3种暴露模型中使用的参数进行敏感性分析, 使用的方法为单因素局部分析.分别从人群和暴露途径这两个角度考虑, 选取平均体重(BW)、暴露频率(EF)、饮用水每日摄入量(IR)、皮肤暴露时间(ST)、皮肤暴露面积(SA)和皮肤渗透系数(κ_p), 通过对比这些参数值变动前后的风险水平, 分析各参数在不同模型中的敏感性.变动分为小范围(±5%)和大范围(±50%), 不同变动水平下各参数的敏感性比例见表 6.
表 6(Table 6)

表 6 不同参数的敏感性比例 Table 6 Sensitivity ratio list of different parameters

表 6 不同参数的敏感性比例 Table 6 Sensitivity ratio list of different parameters 参数类型 具体参数 敏感性比例(致癌风险-皮肤暴露) 敏感性比例(非致癌风险) 直接摄入 皮肤暴露 +5% -5% +50% -50% +5% -5% +50% -50% 人群参数 BW 95.24%* 105.26%** 66.67%* 200.00%** 95.24%* 105.26%** 66.67%* 200.00%** EF 100.00%* 暴露途径参数 ST 100.00%* / SA 49.39%* 50.64%* 44.95%* 58.58%* IR / 100.00%* κp 100.00%* / 注：*表示敏感, **表示极敏感.

结果显示, 6个参数均具有较高的敏感性, 其中, 暴露频率、皮肤暴露时间、每日饮用水摄入量和皮肤渗透系数的敏感性比例为100%, 说明参数与风险的变化幅度一致, 为线性关系.而体重增加时, 对风险计算的敏感性降低, 即体重对整体暴露风险值的影响降低, 说明在对儿童等整体体重较低的群体进行(非)致癌风险评估时, 需要注意该参数的影响.皮肤暴露面积对风险计算的影响变化特征与体重类似, 但整体敏感性要更低, 不同变化值之间的敏感性比例差异也更小.
4 结论(Conclusions)1) 该焦化厂周边地表水中16种多环芳烃(∑₁₆PAHs)总量为0.282~1.269 μg·L^-1, 平均含量为0.757 μg·L^-1, 以中低环PAHs如Ant和Flt为主, 多数样点的BaP含量超过了地表水水质标准, 需关注其致癌风险并进行溯源分析, 同时改进该焦化厂废水废气处理中针对BaP的工艺.该焦化厂内部和周边水体中的PAHs组成存在较高的空间异质性, 表现为其内部与外围水体以Flt为特征污染物, 而距离焦化厂较远的水体以Ant为特征污染物, 河流水样则没有特征污染物.这可能与焦化厂的各段处理工艺及当地的气象、水文和地形地貌等环境条件有关, 未来可以结合这些因素对焦化场地PAHs的传输扩散路径进行更深入的解析.
2) 焦化厂周边大部分地表水存在中高等级生态风险, 且距离更远的部分样点相对暴露于更高的生态风险, 这说明污染物可能发生迁移, 或存在复合污染源.考虑到皮肤暴露途径产生的致癌和非致癌风险也达到了可能产生损害的水平, 但对于污染物的迁移路径、迁移过程中PAHs的行为和归趋, 以及PAHs对人体的毒理研究都十分缺乏, 这应该是未来探究的重点.另外值得注意的是, 体重、暴露频率、摄入量等参数对风险评价的敏感性较高, 需要加强对这些参数的关注；针对一些行使着农业灌溉或景观等功能的水体, 应当进行及时和持续的管控, 并同时关注水体中动植物的健康, 避免污染进一步扩散.

参考文献

Adetunji A, Beatrice O, Olatunde S, et al. 2020. Occurrence and probabilistic risk assessment of PAHs in water and sediment samples of the Diep River, South Africa[J]. Heliyon, 6(2020): e04306.

Akhbarizadeh R, Moore F, Keshavarzi B, et al. 2016. Aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons risk assessment in coastal water and sediments of Khark Island, SW Iran[J]. Marine Pollution Bulletin, 108(1/2): 33-45.

Bertrand O, Mondamert L, Grosbois C, et al. 2015. Storage and source of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments downstream of a major coal district in France[J]. Environmental Pollution, 207(2015): 329-340.

Cao W, Geng S Y, Zou J, et al. 2020. Post relocation of industrial sites for decades: Ascertain sources and human risk assessment of soil polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 198(2020): 110646.

曹治国, 刘静玲, 王雪梅, 等. 2010. 漳卫南运河地表水中溶解态多环芳烃的污染特征、风险评价与来源辨析[J]. 环境科学学报, 30(2): 254-260.

Chen J, Ariees E, Collins P, et al. 2015. Characterization of priority substances in effluents from an integrated steelworks in the United Kingdom[J]. Water Environment Research, 87(2): 132-144. DOI:10.2175/106143014X14062131179311

Chen J, Fan B, Li J, et al. 2020. Development of human health ambient water quality criteria of 12 polycyclic aromatic hydrocarbons(PAH) and risk assessment in China[J]. Chemosphere, 252(2020): 126590.

杜士林, 丁婷婷, 董淮晋, 等. 2020. 沙颍河流域水环境中多环芳烃污染及风险评价[J]. 农业环境科学学报, 39(3): 601-611.

Duan X L. 2016. Highlights of the Chinese exposure factors handbook(children)[S]. Beijing: China Environmental Science Press

Dudhagara D R, Raipara R K, Bhatt J K, et al. 2016. Distribution, sources and ecological risk assessment of PAHs in historically contaminated surface sediments at Bhavnagar coast, Gujarat, India[J]. Environmental Pollution, 213(2016): 338-346.

Dudka S, Miller W P. 1999. Accumulation of potentially toxic elements in plants and their transfer to human food chain[J]. Journal of Environmental Science and Health Part B-Pesticides Food Contaminants and Agricultural Wastes, 34(4): 681-708.

Guo G H, Wu F C, He H P, et al. 2012. Distribution characteristics and ecological risk assessment of PAHs in surface waters of China[J]. China Earth Science, 55(6): 914-925. DOI:10.1007/s11430-012-4434-z

国家环境保护总局. 2002. GB 3838-2002地表水环境质量标准[S]. 北京: 中国环境科学出版社

郝春明, 刘宏伟, 黄玲, 等. 2018. 峰峰矿区不同类型水体多环芳烃分布特征及生态风险评价[J]. 中国矿业, 27(11): 93-98.

郝丽虹, 张世晨, 武志花, 等. 低山丘陵区焦化厂土壤中PAHs空间分布特征[J]. 中国环境科学, 38(7): 2625-2631. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.07.031

He Y, Yang C, He W, et al. 2020. Nationwide health risk assessment of juvenile exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in the water body of Chinese lakes[J]. Science of the Total Environment, 723(2020): 138099.

环境保护部. 2009. HJ 478-2009水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法[S]. 北京: 中国环境科学出版社

环境保护部. 2013. 中国人群暴露参数手册(成人卷)[M]. 北京: 中国环境科学出版社.

环境保护部. 2014. HJ 25.3-2014污染场地风险评估技术导则[S]. 北京: 中国环境科学出版社

环境保护部. 2016. 中国人群暴露参数手册(儿童卷)[M]. 北京: 中国环境科学出版社.

Jiun H T, Kuo H L, Chih Y C, et al. 2008. Volatile organic compound constituents from an integrated iron and steel facility[J]. Journal of Hazardous Materials, 157(2/3): 569-578.

Kalf D F, Crommentuijn T, van de Plassche E J. 1997. Environmental quality objectives for 10 polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 36(1): 89-97. DOI:10.1006/eesa.1996.1495

Karen G V. 1999. Colloid characterization and colloidal phase partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons in two creosote-contaminated aquifers in Denmark[J]. Environmental Science and Technology, 33(5): 691-699. DOI:10.1021/es980490j

Khairy M A, Lohmann R. 2013. Source apportionment and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmospheric environment of Alexandria, Egypt[J]. Chemosphere, 91(7): 895-903. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.02.018

Khalili N R, Scheff P A, Holsen T M. 1995. PAH source fingerprints for coke ovens, diesel and gasoline-engines, highway tunnels, and wood combustion emissions[J]. Atmospheric Environment, 29(4): 533-542. DOI:10.1016/1352-2310(94)00275-P

Knafla A, Phillipps K A, Brecher R W, et al. 2006. Development of a dermal cancer slope factor for benzo[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 45(2): 159-68. DOI:10.1016/j.yrtph.2006.02.008

李聪, 高焕方, 严欢, 等. 2019. 污染场地风险评估模型参数的敏感性分析[J]. 环境影响评价, 41(3): 83-87.

Li R F, Hua P, Cai J L, et al. 2019. A sixteen-year reduction in the concentrations of aquatic PAHs corresponding to source shifts in the Elbe River, Germany[J]. Journal of Cleaner Production, 223: 631-640. DOI:10.1016/j.jclepro.2019.03.159

李涛, 王玉, 徐枫, 等. 2018. 太湖流域地表水中多环芳烃的来源解析及风险评价[J]. 环境科学与技术, 41(11): 198-204.

刘丹青, 朱梦杰, 汤琳. 2019. 多环芳烃的健康风险评价以及暴露参数的敏感性分析[J]. 中国环境监测, 35(1): 75-82.

Liu F, Liu J L, Chen Q Y, et al. 2013. Pollution characteristics and ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in surface sediments of the southern part of the Haihe River system in China[J]. Chinese Science Bulletin, 58(27): 3348-3356. DOI:10.1007/s11434-013-5677-6

Liu X F, Peng L, Bai H L, et al. 2014. Occurrence and particle-size distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons in the ambient air of coking plant[J]. Environmental Geochemistry and Health, 36(3): 531-542. DOI:10.1007/s10653-013-9579-y

MacAskill N D, Walker T R, Oakes K, et al. 2016. Forensic assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons at the former Sydney Tar Ponds and surrounding environment using fingerprint techniques[J]. Environmental Pollution, 212: 166-177. DOI:10.1016/j.envpol.2016.01.060

Marschalko M, Vicherek P, Vicherkova M, et al. 2020. Soil contamination by tar in the alluvial sediments: case study of the brownfield remediation project in the Czech Republic[J]. Environmental Earth Sciences, 79(2): 11.

Meng Y, Liu X H, Lu S Y, et al. 2019. A review on occurrence and risk of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in lakes of China[J]. Science of the Total Environment, 651(2019): 2497-2506.

Saber, Ayman N Y, Zhang H F, et al. 2020. Emerging concerns of VOCs and SVOCs in coking wastewater treatment processes: distribution profile, emission characteristics, and health risk assessment[J]. Environmental Pollution, 265: 114960. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114960

Stella A, Piccardo M T, Pala M, et al. 2012. Temporal and spatial variations of polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations around a coke oven plant[J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 62(9): 1003-1011. DOI:10.1080/10962247.2012.693055

USEPA. 1989. Risk assessment guidance for superfund Volume Ⅰ: Human health evaluation manual(Part A)[R]. EPA/540/1-89/002. Washington D.C., USA: United States Environmental Protection Agency

USEPA. 1992. Guidelines for exposure assessment[R]. EPA/600/Z-92/001. Washington D.C. : Risk Assessment Forum. United States Environmental Protection Agency

USEPA. 2002. Supplemental Guidance for Developing soil Screening Levels for Superfund Sites[R]. OSWER

USEPA. 2004. Risk Assessment Guidance for Superfund Volume Ⅰ: Human Health Evaluation Manual(Part E, Supplement Guidance for Dermal Risk Assessment)[R]. EPA/540/R/99/005. OSWER 9285.7-02EP. PB99-963312. Washington D.C. : Office of Superfund Remediation and Technology Innovation, United States Environmental Protection Agency

USEPA. 2005. Supplemental Guidance for Assessing Susceptibility from Early-Life Exposure to Carcinogens[R]. EPA/630/R-03/003F. Washington D.C. : United States Environmental Protection Agency

USEPA. 2008. Provisional Guidance for Quantitative Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAH)[R]. EPA/600/R-93/089. Washington D.C. : Office of Research and Development, Office of Health and Environmental Assessment, United States Environmental Protection Agency

USEPA. 2009. Risk assessment guidance for superfund Volume Ⅰ: Human health evaluation manual(part F, Supplemental guidance for inhalation risk assessment)[R]. EPA/540/R/070/002. Washington D.C. : Office of Superfund Remediation and Technology Innovation

USEPA. 2017. Toxicological review of benzo[a] pyrene[CASRN 50-32-8] [R]. EPA/635/R-17/003Fa. Washington D.C. : National Center for Environmental Assessment, Office of Research and Development, United States Environmental Protection Agency

王培俊, 刘俐, 李发生, 等. 2010. 炼焦过程产生的污染物分析[J]. 煤炭科学技术, 38(12): 114-118.

王佩, 蒋鹏, 张华, 等. 2015. 焦化厂土壤和地下水中PAHs分布特征及其污染过程[J]. 环境科学研究, 28(5): 752-759.

王占生, 林壬子, 孙玮琳, 等. 2003. 气相色谱法估算多环芳烃的辛醇、水分配系数[J]. 环境化学, 22(1): 85-88.

Wu S H, Zhou S L, Bao H J, et al. 2019. Improving risk management by using the spatial interaction relationship of heavy metals and PAHs in urban soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 364: 108-116. DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.09.094

修光利, 吴应, 王芳芳, 等. 2020. 我国固定源挥发性有机物污染管控的现状与挑战[J]. 环境科学研究, 33(9): 1-18.

Xu S S, Liu W X, Tao S. 2006. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China[J]. Environmental Science and Technology, 40(3): 702-708. DOI:10.1021/es0517062

Yang H H, Lai S O, Hsieh L T, et al. 2002. Profiles of PAH emission from steel and iron industries[J]. Chemosphere, 48(10): 1061-1074. DOI:10.1016/S0045-6535(02)00175-3

Yang Y, Wooward L A, Li Q X, et al. 2014. Concentrations, source and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils from Midway Atoll North Pacfic Ocean[J]. PLoS One 9: e86441.

杨卫芳. 2005. 焦化、染料废水和洹河水体的有机污染研究[J]. 中国环境监测, 21(6): 39-41+36.

Yu W W, Liu R M, Xu F, et al. 2015. Environmental risk assessments and spatial variations of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments in Yangtze River Estuary, China[J]. Marine Pollution Bulletin, 100(1): 507-515. DOI:10.1016/j.marpolbul.2015.09.004

张慧, 郭文建, 朱晨, 等. 2019. 不同类型企业周边土壤中多环芳烃来源解析与风险评价[J]. 环境监测管理与技术, 31(4): 28-32.

张婧雯. 2018. 典型煤化工企业污染场地特征污染物健康风险评价[D]. 太原: 山西大学. 1-101

Zhao X G, Duan X L. 2014. Highlights of the Chinese exposure factors handbook(adults)[S]. Beijing: China Environmental Science Press

朱琳跃, 蓝家程, 孙玉川, 等. 2020. 典型岩溶区土壤和地下水中多环芳烃的分布特征及健康风险研究[J]. 环境科学学报, 40(9): 3361-3374.