, 卢苗苗1,2
, 张裕芬1,2, 吴建会1,2, 唐晓3,5, 李亚菲1, 王自发3,4,51. 南开大学环境科学与工程学院, 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室, 天津 300350;
2. 中国气象局-南开大学大气环境与健康研究联合实验室, 天津 300074;
3. 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
4. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049;
5. 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心, 厦门 361021
收稿日期: 2020-11-28; 修回日期: 2021-02-19; 录用日期: 2021-02-19
基金项目: 天津市科技计划项目（No.18ZXSZSF00160）
作者简介: 刘可欣(1995-), 女, E-mail: zgailvlun2020@126.com
通讯作者（责任作者）: 卢苗苗, E-mail: lumiaomiao1027@126.com
摘要：天津市PM2.5-O3复合污染主要发生在夏秋季，本研究筛选出2017年夏季一次和秋季两次典型PM2.5-O3复合污染过程，系统分析污染物变化特征，探究天气形势和主要气象因子的影响.结果表明，3次污染过程PM2.5与O3呈现不同程度的正相关性（日均值相关系数达到0.34~0.78），O3与PM2.5中硫酸盐和有机碳日均浓度存在较为一致的变化趋势.与非复合污染日相比，复合污染日无机盐占PM2.5组分的比重增加，增长率为1.9%~7.3%；而碳组分占比减小.复合污染过程发生时，天津地区处于低压槽前或高压后部，近地面弱的偏南风辐合造成较差的大气扩散条件，导致大气污染物的累积.研究结果发现，夏季和秋季PM2.5-O3复合污染过程需要适宜的气象条件，温度阈值分别为25~35℃和20~30℃，相对湿度分别为40%~70%和55%~100%.夏秋季复合污染过程关键无机组分及其形成机制有所差异.夏季，日间O3等强氧化剂对SO2的气相氧化过程和夜间高湿条件（大约60%）下液相化学反应可能是主导的化学机制，硫酸盐增长率为8.2%.秋季高湿环境（≥80%）不仅促进SO2向硫酸盐转化，秋季第一次复合污染过程硫酸盐增长4.7%，也促进夜间N2O5水解反应等，秋季第二次复合污染过程硝酸盐增长6.0%，两种机制成为秋季复合日PM2.5显著增长的关键机制.本研究揭示了驱动天津市PM2.5-O3复合污染过程发生的适宜气象条件、PM2.5关键化学组分及其化学过程，为复合污染的成因及协同控制提供了参考.
关键词：PM2.5O3复合污染气象因素天气形势天津
Analysis of characteristics and meteorological causes of O3-PM2.5 compound pollution in summer and autumn over Tianjin
LIU Kexin1
, LU Miaomiao1,2, ZHANG Yufen1,2, WU Jianhui1,2, TANG Xiao3,5, LI Yafei1, WANG Zifa3,4,51. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350;
2. CMA-NKU, Cooperative Laboratory for Atmospheric Environment-Health Research, Tianjin 300074;
3. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry(LAPC), Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029;
4. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;
5. CAS Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Xiamen 361021
Received 28 November 2020; received in revised from 19 February 2021; accepted 19 February 2021
Abstract: The PM2.5-O3 compound pollution of Tianjin mainly occurred in summer and autumn. In this study, one typical process in summer (Case1) and two processes in autumn (Case2 and Case3) in 2017 were selected to analyze the characteristics of compound pollution and identify the influence of the meteorological conditions. A notably positive correlation between daily average concentration of PM2.5 (especially sulfate and organic carbon) and O3 was observed with the correlation coefficients of 0.34~0.78 in the three processes. Compared to non-compound days, the inorganic aerosols comprised an increasing fraction of chemical composition (1.9%~7.3%) in compound days, while the fraction of carbon components decreased. During the compound pollution processes, Tianjin was located in front of the low pressure trough or behind the high pressure. The convergence of weak southerly winds led to adverse atmospheric diffusion, which favored the accumulation of air pollutants. Our results showed that the temperature of about 25~35 ℃ and 20~30 ℃, and the relative humidity (RH) ranges of 40%~70% and 55%~100%, would be suitable conditions for the occurrence of compound pollution in summer and autumn, respectively. The key inorganic components and main chemical processes were different in the three cases. The gas-phase oxidation of SO2 by high oxidants concentration in daytime and the aqueous-phase chemistry at high RH of 60% at night were the key chemical mechanism of sulfate with an increase of 8.2%. The higher RH of ≥80% in autumn effectively promoted the aqueous formation of sulfate by 4.7% in Case2. Meanwhile, the condition also enhanced the nitrate formation by 6.0% such as the hydrolysis of N2O5 at night in Case3. The two formation mechanism became the key mechanism for the significant growth of PM2.5 on compound days in autumn. The study reveals suitable meteorological conditions and the possible chemical processes of the key PM2.5 components that drive the formation of compound pollution, which is benefit for synergic control of PM2.5 and O3 in Tianjin.
Keywords: PM2.5O3compound pollutionmeteorological conditionweather conditionTianjin
1 引言(Introduction)高强度排放的SO2、氮氧化物(NOx)和挥发性有机物等一次气态污染物会产生具有强氧化性、高浓度的细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)共存的大气复合污染.PM2.5和O3同时污染问题已经在中国多个地区或城市出现, 具有普遍性.Hao等(2012)指出, 上海市PM2.5和O3同时超过国家大气环境质量二级标准(PM2.5日均值>75 μg·m-3, O3最大8 h滑动平均>160 μg·m-3)出现在春、夏、秋季, 特别是4、5和7月PM2.5-O3同时超标率高达32%~39%.2015年全年山东省多数城市均出现PM2.5和O3同时污染天(隋玟萱等, 2019).赖安琪等(2018)基于2013—2015年的观测数据统计发现, 珠三角地区共出现161个复合污染日.长期或者短期暴露于高浓度PM2.5和O3环境中会导致人类死亡率增加, 实现PM2.5和O3的协同控制对保护人体健康具有重要意义(Franklin et al., 2007；Shaddick et al., 2018；Nam et al., 2019；Wang et al., 2020).因此, O3和PM2.5同时超标的大气复合问题具有重要的研究意义和价值.
O3与PM2.5及其二次组分存在复杂的和较强的非线性关系.大气颗粒物因对太阳辐射的削弱反作用于臭氧, 导致两者存在负相关关系(蔡彦枫等, 2013；邵平等, 2017；Zhu et al., 2019；Chen et al., 2019)；然而, 众多观测数据显示, PM2.5和O3也存在同步增长的现象.Burr等(2011)在美国西海岸地区的夏末初秋时节观测发现, PM2.5日均值与O3日最大值存在正相关性.Jia等(2017)和邵平等(2017)研究发现, 在暖季, 中国南京PM2.5与O3存在明显的正相关关系.广州市不同季节典型代表月份的PM2.5与O3日均质量浓度变化亦同步, 相关系数达到0.69~0.92(赖安琪等, 2018).Wang等(2014)根据全国的观测数据统计发现, 在中国东南部地区春夏季PM2.5和O3的8小时滑动平均浓度的相关系数达到0.56；而在2016年7月中国南方地区, 两者的相关系数达到0.7, 体现出强的正相关特征(Zhu et al., 2019).O3作为大气中一种重要的氧化剂, 会影响部分二次无机和有机气溶胶的形成(Kamens et al., 1999；Khoder, 2002；Ding et al., 2013).目前有关O3与PM2.5二次组分之间复杂的耦合关系仍缺乏科学认识, 需要更多研究.
气象条件对大气复合污染的形成及O3与PM2.5之间的关系具有重要影响作用.Zhang等(2015)基于2005—2013年观测数据发现, 在北京冬季, 风速和相对湿度是对O3污染影响最大的气象因子, 风速大小与O3浓度成正比, 而相对湿度和光照时间与PM2.5的关系最紧密.Mbululo等(2018)统计发现, 武汉PM2.5污染事件多伴随强的逆温层、低湿和静风, 而O3污染多与日照时长、高温、静风、逆温条件相关.华北地区低温环境下的PM2.5与O3通常呈负相关, 高温条件下为显著正相关(Zhu et al., 2019).在京津冀城市群, 当夏季温度超过20 ℃, 湿度低于55%时, O3与PM2.5浓度协同增长, 大气复合污染显著(Mbululo et al., 2018).在长三角地区, 当相对湿度低于60%, 或温度高于32 ℃, 两者的相关系数高达0.6以上, 即高温低湿条件下O3日变化峰值与PM2.5浓度存在较高相关性(邵平等, 2017).已有研究在气象条件对PM2.5和O3复合污染的影响方面已经取得了一定的进展, 但不同城市之间可能存在较大差异, 仍需要综合天气形势和不同气象要素, 评估在不同季节典型过程PM2.5和O3复合污染产生的原因.
天津市是京津冀及周边地区的工业型特大城市, 石化、化工、钢铁、建材、机械制造等重点行业规模较大；同时作为沿海城市, 天津市具有特殊的地理环境和气象条件.基于此, 本研究统计天津市2017年全年出现的典型复合污染过程, 基于多种污染物及气象要素观测数据, 探究天津市大气复合污染特征, 分析夏秋季节O3和PM2.5复合污染产生的环流形势及不同气象要素对O3和PM2.5及其二次组分生成的影响, 以期为京津冀地区PM2.5和O3复合污染预报和防控提供依据.
2 观测数据(Observation data)2017年天津市9个国控站点实时监测的环境空气质量小时数据(PM10、PM2.5、NO2、SO2、CO、O3)及PM2.5组分监测小时数据来源于天津市生态环境监测中心.天津市国控站点分布见图 1, 分别为团泊洼、继电器厂、河东站、河西站、永明路站、泰丰工业园、东丽中学站、北辰科技园区、中新生态城.其中, 团泊洼、永明路站、东丽中学站、北辰科技园区、中新生态城5个站点位于天津市郊区, 其余4个站点位于天津市市区.PM2.5组分小时数据包括有机碳(OC)、元素碳(EC)、硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)、铵盐(NH4+).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 天津市空气质量观测站点分布 Fig. 1The distribution of air quality observation stations in Tianjin |
天津市主要的气象要素逐时数据, 包括地面2 m高度的温度、相对湿度、风向和风速来自天津市气象局；太阳辐射强度逐时数据来自南开大学津南校区综合观测站(38°59′N, 117°34′E)；地面天气图来自http://web.kma.go.kr/chn/weather/images/analysischart.jsp.
3 结果(Results)3.1 PM2.5和O3复合污染特征3.1.1 典型复合污染过程的总体特征根据《环境空气质量指数(AQI)技术规定》分级方法, 本研究将O3-8 h滑动平均最大值(日均浓度, 下同)超过160 μg·m-3, 同时PM2.5日均浓度超过75 μg·m-3定义为O3-PM2.5复合污染日.天津市2017年全年复合污染天数共有10 d, 4、5、6和8月均出现1 d, 7月和9月复合日分别为2 d和4 d.本文在夏季6—7月和秋季9月筛选出高浓度PM2.5和O3连续出现的3个典型过程, 分别为6月25日—7月2日(复合日为6月29和7月1日)、9月6—17日(复合日为9月7—8日和9月16日)和9月20—26日(复合日为9月25日), 分别定义为Case1、Case2和Case3.3个过程期间, 除复合日以外的天数定义为非复合污染日, 具体见图 2.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 3个污染过程Case1(6月25日—7月2日)、Case2(9月6—17日)和Case3(9月20—26日)PM2.5和O3小时和日均浓度变化 (灰色背景时段为复合日, 白色背景时段为非复合日；灰色和黑色虚线分别代表PM2.5和O3的环境空气质量二级标准) Fig. 2The variation of hourly and daily average concentrations of PM2.5 and O3 during three pollution period defined as Case1 (25 June —2 July), Case2 (6 to 17 September) and Case3 (20 to 26 September) |
本研究具体分析了PM2.5和O3复合污染特征, 3个过程中复合污染日O3日均浓度均比非复合污染日高, Case1、Case2和Case3期间O3浓度均值分别高5.5%、22.9%和13.4%, 这表明与非复合日相比, 增加的细颗粒物浓度削弱了部分到达地表的太阳辐射, 并未直接引起O3浓度的下降.在夏秋季节较强的大气氧化性背景下, 与非复合日相比, 复合日PM2.5的平均浓度增长率显著大于O3的平均浓度增长率.表 1列出了日均O3与PM2.5浓度的相关系数(r), 3个过程分别为0.78、0.58和0.34, PM2.5与O3日均值呈现出正相关性, 甚至在Case3期间, PM2.5与O3小时值也呈现显著正相关关系(r=0.36), 表明在暖季天津市PM2.5和O3浓度同步增长, 这与在中国南北方城市(如广州、南京和东营等地)的研究结果相似(Jia et al., 2017；赖安琪等, 2018；隋玟萱等, 2019).此外, 夏季和秋季不同的气象特征会影响大气污染物的生消.在非复合日, 夏季O3浓度高于秋季, 而秋季PM2.5平均浓度高于夏季, 这主要是由于夏季更长的日照时间、更强的太阳辐射及更高的温度将更有助于O3的生成, 且夏季更有利的水平/垂直扩散条件及湿沉降过程加快了大气污染物的扩散.然而, 在复合日, 夏秋季节没有呈现与非复合日相似的规律.
表 1(Table 1)
| 表 1 3个污染过程O3与PM2.5及其组分小时浓度/日均浓度相关系数 Table 1 The correlation coefficient between hourly/daily average concentration of O3 and PM2.5 or components during three pollution period | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 3个污染过程O3与PM2.5及其组分小时浓度/日均浓度相关系数 Table 1 The correlation coefficient between hourly/daily average concentration of O3 and PM2.5 or components during three pollution period
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3个过程中PM2.5与O3浓度呈现正相关性, 原因之一可能是O3促进了二次PM2.5的生成.进一步分析O3与PM2.5组分之间的相关关系(表 1), Case1和Case2期间O3与硫酸盐日均浓度的相关系数分别为0.76和0.74, 与OC的相关系数分别为0.78和0.57；Case3期间O3与硫酸盐和OC小时值同样呈显著正相关性, r分别为0.62和0.44.这表明PM2.5与O3的正相关关系主要是由于O3与硫酸盐和OC的同步演变趋势所致.夏秋季节3个过程中, 环境中存在的O3等高浓度大气氧化剂, 可有效促进SO2和VOCs等气体的气相/液相氧化过程, 生成二次硫酸盐和二次有机气溶胶(Wu et al., 2019; Mao et al., 2020).SO2被吸附在颗粒物表面生成亚硫酸盐, O3将亚硫酸盐氧化成硫酸盐气溶胶(朱彤等, 2010).同时, O3也是大气中·OH和H2O2的直接和间接来源, ·OH和H2O2作为重要氧化剂分别在气相和液相过程中促进SO2向硫酸盐颗粒物转化(Unger et al., 2006).本研究发现在Case1和Case2过程, O3与硝酸盐小时浓度呈现显著负相关(r=-0.55和-0.31), Case3期间不相关；在前两个过程, 受硝酸盐影响, O3与铵盐同样呈现显著负相关.O3和硝酸盐具有共同前体物NOx, 两者参与的气相化学反应复杂, 原因将在3.2.1节进行解释.
为深入理解复合污染发生的原因, 通过区分和对比在3个污染过程期间复合日和非复合日发生时的组分污染特征, 以期找出O3和PM2.5同时超标的主导组分.图 3为PM2.5中5种组分的占比情况, 与非复合日相比, 夏秋季节复合污染期间, 碳组分的相对占比存在不同程度的降低, 特别是OC, 而整体上, 无机组分占比增加, 是不同复合污染发生的关键组分.具体而言, 夏季过程在复合日硫酸盐占比最大, 为31.8%, 显著高于非复合日的占比(23.6%), 是高浓度O3背景下PM2.5超标的关键组分.与非复合日相比, 复合日碳组分下降4.6%, 硝酸盐和铵盐略有下降.秋季Case2过程, 非复合日和复合日硝酸盐占比最大(35.4%和31.8%), 复合日硝酸盐占比较非复合日低3.6%；复合日硫酸盐增加4.7%, 硝酸盐和硫酸盐是复合污染发生的关键组分；铵盐略有增加；碳组分下降2.7%.Case3期间硝酸盐占比最大, 且复合日较非复合日增加6.0%, 为该过程复合污染发生的关键组分, 受此影响, 铵盐增加2.7%；硫酸盐略有下降；碳组分下降6.4%.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 3个污染过程中复合污染日与非复合污染日不同组分占比 Fig. 3The relative proportion of various components in compound pollution day and non-compound pollution day during three pollution process |
3.1.2 典型过程O3与PM2.5及其化学组分日变化特征3个过程复合日和非复合日O3和PM2.5及其关键组分硫酸盐和硝酸盐的日变化如图 4所示.受太阳辐射日变化的影响(图 10), O3在复合日和非复合日均呈现“单峰”的日变化特征, 复合日的午后峰值和夜间滞留的O3浓度高于非复合日.复合日一天内不同时刻PM2.5浓度基本上均高于非复合日, 且这种特征在秋季过程较季过程更明显.Case1过程, 复合污染日PM2.5浓度呈现出双峰规律(7:00和21:00), 夜间次峰值的出现主要与硫酸盐夜间生成有关, 环境中对应时刻相对湿度出现次峰值(图 10)将促进硫酸盐的多相化学过程.秋季复合日与夏季不同, PM2.5表现出“夜间高、日间低”的演变趋势, 硝酸盐反相位变化, 该过程夜间高湿(≥80%)和几近静风条件下(图 10), 促进N2O5水解等非均相反应可能是硝酸盐主要生成机制(施洋, 2014; 胡丙鑫等, 2017)；午后硝酸盐浓度降低, 除了午后边界层内转好的大气扩散条件影响外, O3生成加快, 消耗了更多的NOx(田云等, 2017), 这可能是O3与硝酸盐浓度呈负相关关系的原因.秋季两个过程硫酸盐不仅夜间浓度高, 而且午后气相化学反应活跃, 大气氧化剂的生成加快了SO2的转化, 抵消了午后有利的大气扩散条件对污染物的清除作用, 这也是O3与硫酸盐小时值呈正相关的主要原因.整体上, 硫酸盐和硝酸盐共同影响是造成秋季复合日PM2.5日变化特征差别于非复合日的重要原因.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 3个污染过程复合日和非复合日PM2.5、O3、硫酸盐和硝酸盐日变化特征 (黑色线代表O3和硝酸盐，灰色线代表PM2.5和硫酸盐) Fig. 4The diurnal variation of PM2.5, O3, sulfate and nitrate in compound pollution day and non-compound pollution day during three pollution process |
3.2 复合污染过程的气象影响机制3.2.1 天气形势的影响天气条件是影响大气污染过程形成、发展和演变的重要因素.本研究分析了3个复合污染过程期间天气系统的演变, 总结了复合污染发生的主要天气形势.Case1期间(图 5), 贝加尔湖附近低压系统生成发展, 受日本沿海附近高压系统阻挡, 向下游缓慢移动.6月29日—7月1日, 该低压系统到达我国东北地区, 强度逐渐减弱, 随后不断有弱低压中心形成和发展, 整个华北地区一直处于低压系统南部.天津地区位于低压槽前, 由南到北的风场形成辐合之势, 近地面以偏南风为主, 风速较小, 不利于污染物扩散.整个过程期间, O3和PM2.5日均浓度水平较为平稳, 具有明显日变化特征.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 Case1期间近地面天气形势 Fig. 5The surface weather situation during case1 |
Case2过程可分为两个阶段(图 6), 前半段(9月6—11日)开始, 高压系统位于整个中国内陆地区, 逐渐向华北北部延伸和发展；9月7日, 我国内蒙和东北西部的狭长低压带东移, 在华北以北形成弱的低压槽, 天津处于槽前, 受弱南风辐合形势的控制, 近地面多以偏南风为主.至8日, 高压系统东移入海, 天津地区处于高压后部, 地面多为弱南风, 水平/垂直方向扩散条件差, 污染物易累积.后半段(9月12—17日), 15日, 华北地区基本上处于我国东北/日本海高压后部, 下沉气流强, 太阳辐射强度大, 利于O3生成；同时蒙古低压形成、发展, 并缓慢东移至我国东北西部, 天津处于低压槽前, 南风风速低；同时受我国东海台风北上的影响, 海上气流对天津影响增大, 造成空气中水汽含量增加.整个过程, 日间相对湿度基本在80%~100%, 静稳天的高湿环境对二次颗粒物的生成起到重要作用.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 Case2期间近地面天气形势 Fig. 6The surface weather situation during case2 |
Case3期间(图 7)近地面天气系统多变, O3日均值出现波动.9月20—23日, 贝加尔湖东南侧低压中心减弱东移, 华北平原近地面先由高压后部控制变为低压前部控制, 随后又处于高压后部.这一形势造成弱的上升气流, 气象扩散条件好, PM2.5浓度低；但盛行偏南气流, 气温高、辐射强等条件促进了O3生成.24—25日, 受我国东北及朝鲜半岛高压系统的影响, 天津及整个华北平原处于高压后部, 地面弱南风辐合, 日间伴随高浓度O3；高压中心盘踞东北附近, 带来海上暖湿气流, 环境中高湿状态促进二次颗粒物的生成, 显著提高了大气中PM2.5污染水平.综上, 天津出现大气复合污染过程的主要地面天气形势为低压槽前和高压后两类.这两类天气型引起重污染的概率分别可以达到39.6%和22.2%, 造成平均能见度低于9 km, 是天津出现污染天气的重要天气形势(蔡子颖等, 2017).不利的环流型造成天津近地面多出现弱南风, 静稳条件会加剧污染物的局地累积(宁志远, 2017; 谢丹丹等, 2017; Tian et al., 2020).
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 Case3期间地面天气形势 Fig. 7The surface weather situation during case3 |
3.2.2 关键气象因子对复合污染的影响① 气象因子对复合污染过程关键组分生成的影响.为了反映复合污染过程O3和PM2.5关键组分和气象条件的关联, 将复合日期间O3和PM2.5关键组分浓度及主要气象要素绘制成散点图, 并进行曲线拟合, 用指数函数、指数函数多项式形式、幂函数等对O3和关键组分进行拟合, 发现5次函数的多项式形式的拟合效果最佳(图 8和图 9).
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 3个过程复合污染日O3和硫酸盐散点图及硫酸盐与不同气象因素的相关系数 (T: 温度, RH: 相对湿度, WS: 风速, W: 太阳辐射) Fig. 8The scatter plot of O3 and sulfate in compound days during three process and the correlation coefficients between sulfate and different meteorological factors |
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 3个过程复合污染日O3和硝酸盐散点图及硝酸盐与不同气象因素的相关系数 (T: 温度, RH: 相对湿度, WS: 风速, W: 太阳辐射) Fig. 9The scatter plot of O3 and nitrate in compound days during three process and the correlation coefficients between nitrate and different meteorological factors |
拟合线显示, O3和硫酸盐基本上呈现同步增长趋势, 相关系数达到0.43.O3浓度在50~100 μg·m-3和≥200 μg·m-3时更能促进硫酸盐的生成；而O3浓度在100~150 μg·m-3时, 硫酸盐浓度变化趋于平稳.统计其相关系数发现, 温度增加能有效促进O3(r=0.88)和硫酸盐(r=0.37)的生成；相反, 相对湿度升高能同时降低O3(r=-0.83)和硫酸盐(r=-0.30)的浓度.夏秋季节, 整体上温度升高会加快化学反应速率, 而高湿条件会加速大气中颗粒物的湿沉降作用, 因此, 日间气相反应可能是硫酸盐生成的主导途径(Jian et al., 2011).同时, 温度在23~26 ℃和相对湿度在80%~90%时也会出现高浓度硫酸盐, 这些时刻硫酸盐的液相化学可能占主导(寿幼平, 2010; 谢郁宁, 2017; 马乾坤等, 2019).风速与O3(r=0.65)和硫酸盐(r=0.18)显著正相关, 已有研究发现区域输送是城市O3的关键来源, 风速增大有利于O3的传输(李杰等, 2010; 程念亮等, 2016; 贾海鹰等, 2017)；而秋季过程中, 夜间复合日风速大于非复合日(图 10), 这些时刻天津硫酸盐可能受南部地区传输的影响.太阳辐射强度和O3的相关系数达到0.43, 图 4和图 10展示的日变化规律发现, 太阳辐射强度日峰值为Case1>Case2>Case3, O3日变化峰值在3个过程具有一致的变化结果, 这表明太阳辐射增强会促进O3生成.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 3个污染过程气象因素日变化特征 (黑色线代表相对湿度和太阳辐射，灰色线代表温度和风速) Fig. 10The daily variation of meteorological factors in three pollution process |
硝酸盐浓度与O3的相关系数为-0.59(图 9), 呈现显著的负相关关系.当O3浓度≤50 μg·m-3时, 硝酸盐浓度快速下降；随着O3浓度继续增加, 硝酸盐浓度下降幅度减缓.温度对O3和硝酸盐的作用相反, 温度增加会抑制硝酸盐的生成, 相关系数为-0.63, 这主要是因为如硝酸铵等气溶胶在高温下易分解造成的(张胜华等, 2019).与硫酸盐不同, 硝酸盐浓度与相对湿度呈显著正相关, 相关系数达到0.69, 这也是秋季高湿环境下硝酸盐成为主导组分的原因.已有研究表明, 高湿低温条件下, N2O5水解等反应极易发生, 成为硝酸盐的主导反应(Zhang et al., 2015).与硫酸盐不同的还有风速对硝酸盐的扩散作用, 从侧面反映了天津市硫酸盐和硝酸盐的主要来源可能不同.太阳辐射强度与硝酸盐呈现负相关(r=-0.35), 高太阳辐射下, 气温升高, 硝酸铵等气溶胶易分解.温度、相对湿度、风速和太阳辐射等气象要素对硝酸盐和O3的影响几乎相反, 这是造成硝酸盐与O3呈现负相关的重要外部因素.
② 复合污染过程中气象要素日变化特征.3个过程主要气象要素的日变化情况见图 10, 温度和相对湿度存在反相位的日变化.与非复合日相比, 夏季复合污染过程硫酸盐占比增加最明显, 复合日期间温度更高, 相对湿度更低, 这一气象条件促进了硫酸盐的气相生成；夜间21:00相对湿度出现次峰值(57.7%), 有利于硫酸盐的液相反应, 使得硫酸盐成为复合污染发生的关键组分.而秋季过程相对湿度更高, 特别是夜间高湿条件(80%~100%), 更有利于N2O5水解等反应, 硝酸盐成为秋季过程复合日的关键组分.复合污染与气象要素存在反馈作用.整体上, 复合日风速小于非复合日, 不利于大气污染物的扩散.与非复合日相比, 复合日太阳辐射强度日峰值稍低, 更高浓度的大气颗粒物对到达近地面的太阳辐射具有一定的削弱作用；O3日峰值在复合日更高, 反映了高浓度O3并不是由辐射强度单一因素决定的.
③ 复合污染发生的气象因子阈值特征.大气复合污染的发生需要具备一定的环境条件, 图 11给出了3个污染过程气象要素的散点分布.通过与非复合日对比, 分析复合污染发生的温度、相对湿度、风速和太阳辐射的阈值.夏季过程中复合日温度主要集中在25~35 ℃, 平均温度为30.3 ℃, 与非复合日相比高1.9 ℃；秋季过程复合污染发生时温度主要分布在20~30 ℃；Case2和Case3复合日温度均值分别为25.7 ℃和25.2 ℃, 比非复合日稍高.夏季过程复合日相对湿度为40%~70%, 平均值为55.4%, 低于非复合日3.8%；秋季两个过程复合日相对湿度分别为55%~95%和55%~100%, 均值分别为76.9%和78.3%, 比非复合日分别高出11.4%和19.8%, 也显著高于夏季复合污染发生时的湿度条件.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 典型污染过程期间温度和相对湿度散点图(a)及太阳辐射与风速散点图(b) (实心圆点代表复合日和非复合日的温度和相对湿度均值及太阳辐射强度和风速均值) Fig. 11The scatter plot of temperature (T) and relative humidity (RH) (a) and solar radiation (W) and wind speed (WS) during three pollution processes(b) |
其它城市或地区也有类似的研究(表 2), 毛卓成等(2019)和赵辉等(2018)研究表明, 南方城市PM2.5和O3同时超标过程发生时, 上海的温度阈值为27.9~34 ℃, 江苏省这一阈值为20~30 ℃.唐斌雁等(2018)对京津冀地区2014年夏季PM2.5和O3同时超标过程的研究结果表明, 在温度大于20 ℃、相对湿度小于55%时更易发生复合污染, 表明复合污染的发生局地差异较大.本研究中, PM2.5和O3同时超标天出现时, 太阳辐射和风速变化范围并不集中, 复合日太阳辐射强度的最大值更小, 这一现象主要是因为复合日大气中颗粒物浓度更高, 对太阳辐射的正反馈作用导致的.复合日风速均值更低, 差值为-0.06~-0.19 m·s-1.
表 2(Table 2)
| 表 2 不同地区或城市PM2.5-O3复合污染发生的气象条件 Table 2 The meteorological conditions during PM2.5-O3 pollution processes in different regions or cities | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 不同地区或城市PM2.5-O3复合污染发生的气象条件 Table 2 The meteorological conditions during PM2.5-O3 pollution processes in different regions or cities
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4 结论(Conclusions)1) 通过统计天津市全年观测数据发现, 夏秋季节最容易出现PM2.5和O3同时超标过程, 筛选出2017年高浓度PM2.5和O3连续出现的3个过程, 分别为Case1(夏季)、Case2(秋季)、Case3(秋季).与非复合日相比, 复合日二次无机组分相对比重显著增加, 而碳组分占比下降, 下降范围在2.7%~8.1%, 夏季过程PM2.5中硫酸盐占比呈现显著增长趋势, 增长率为8.2%, 是复合污染发生的关键组分；秋季Case2过程, 复合日硫酸盐占比增长(4.7%), 特别是下午出现明显峰值；硝酸盐占比降低, 但占比最大, 且与PM2.5日变化趋势基本一致；Case3中硝酸盐相对比重(31.8%)和增幅(6.0%)均最大, 特别是夜间快速生成, 为该过程中的关键组分.
2) 大气复合污染过程发生时, 天津地区处于低压槽前或高压后部, 风场辐合造成较差的大气扩散能力, 近地面以弱的偏南风为主.尽管夏秋季节环流型具有相似性, 但局地气象条件并不一致, 这是导致夏秋过程关键无机组分存在差异的外在原因.整体上, 大气复合污染的发生时, 夏季复合过程发生时的温度为25~35 ℃, 平均温度为30.3 ℃；相对湿度为40%~70%, 平均值为55.4%；秋季过程发生时温度阈值为20~30 ℃, 均值为25 ℃左右；相对湿度为55%~100%, 均值在两个过程分别为76.9%和78.3%.总体上, 夏秋过程较高的O3等氧化剂背景促进了二次气溶胶的生成.具体地, 夏季过程, 日间硫酸盐的气相过程是主导机制, 加上夜间短时高湿条件下, 日间残留的O3等氧化剂促进了硫酸盐液相化学反应, 导致硫酸盐峰值浓度的出现.秋季两个过程均有来自海上的气流, 显著增加了大气中水汽含量, 特别是夜间更高的相对湿度有效促进了N2O5水解反应等硝酸盐生成过程, 是秋季复合日PM2.5显著增长的重要机制.值得注意的是, Case2过程, 午后大气中高浓度O3等氧化剂加快了SO2的气相氧化过程, 硫酸盐浓度明显增加也是导致复合污染的原因之一.
3) 不同城市大气复合污染特征存在差异性, 局地气象因子的影响也各有不同.本研究针对2017年夏秋季节筛选出3个典型复合过程, 并未涵盖天津全年不同季节的所有复合日和其它年份复合污染日, 未来将进一步针对不同年份不同复合污染过程进行详细的分析, 总结天津市复合污染特征及气象成因更为普适的规律.此外, O3和PM2.5组分之间关系复杂, 未来也需要更深入的机理分析和交叉影响研究.
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