曹云擎^1,2, 李振亮^1,2,3, 蒲茜^1,2, 蒋昌潭⁴, 薛文博^5,6, 蒋洪强^5,6, 张卫东^1,2, 翟崇治^1,2
1. 重庆市生态环境科学研究院, 重庆 401147;
2. 城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室, 重庆 401147;
3. 重庆理工大学化学化工学院, 重庆 401320;
4. 重庆市生态环境监测中心, 重庆 401147;
5. 生态环境部环境规划院, 北京 100012;
6. 国家环境保护环境规划与政策模拟重点实验室, 北京 100012
收稿日期: 2021-04-20; 修回日期: 2021-05-17; 录用日期: 2021-05-17
基金项目: 国家重点研发计划项目(No.2018YFC0214005)
作者简介: 曹云擎(1995-), 男, E-mail: mg1728035@smail.nju.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 李振亮, E-mail: zhenliangli@163.com

摘要：以2019年3—4月臭氧（O₃）污染小高峰为例，应用空气质量模型CAMx-DDM法分析了成渝地区O₃浓度对人为源前体物排放敏感性，并用2020年"新冠"疫情防控及生产恢复导致的污染排放同比变化情景进行模拟验证.模拟结果表明成渝地区O₃对NO_x的敏感性为负、对VOCs的敏感性为正，其中，重庆市主城区、主城区以西地区、川南城市群和成都平原西部地区敏感性较高，与其自身污染排放源分布密集有关.以典型城市重庆市主城区为例，2019年3—4月O₃小时浓度对NO_x和VOCs的敏感性平均值分别为-19.14 μg·m^-3和7.25 μg·m^-3，两者表现出相反的日变化规律，且主要受到本地及周边区域的影响，模拟结果显示在所有区域VOCs排放均削减25%的情况下，3月和4月月均O₃日最大8 h浓度分别下降2.62 μg·m^-3和3.59 μg·m^-3.敏感性模拟得到2020年3月四川省和重庆市NO_x排放量同比下降8.00%和22.40%，VOCs同比下降1.00%和7.92%；4月NO_x排放量同比上升5.00%和9.50%，四川省VOCs同比持平，重庆市上升3.63%，与同期"新冠"疫情防控及生产恢复导致的实际排放情况非常一致.
关键词：成渝地区臭氧污染CAMx-DDM前体物敏感性
Sensitivity of O₃ formation from anthropogenic precursor emissions in typical cities in the Chengdu-Chongqing region: A simulation study
CAO Yunqing^1,2, LI Zhenliang^1,2,3, PU Xi^1,2, JIANG Changtan⁴, XUE Wenbo^5,6, JIANG Hongqiang^5,6, ZHANG Weidong^1,2, ZHAI Chongzhi^1,2
1. Chongqing Research Academy of Eco-Environmental Sciences, Chongqing 401147;
2. Key Laboratory for Urban Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control of Chongqing, Chongqing 401147;
3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 401320;
4. Chongqing Eco-Environment Monitoring Center, Chongqing 401147;
5. Institute for Environmental Planning, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100012;
6. State Key Laboratory of Environmental Planning and Policy Simulation for Environmental Protection, Beijing 100012
Received 20 April 2021; received in revised from 17 May 2021; accepted 17 May 2021
Abstract: The study focuses on the emerging events of ozone formation in Chengdu-Chongqing areas, southwestern China in March-April 2019, investigating the sensitivities of ozone (O₃) formation from anthropogenic precursor emissions in the Chengdu-Chongqing region. The study used the CAMx-DDM air quality model by changing scenarios of pollutants emissions due to the prevention and control measures of the "COVID-19" pandemic in 2020. The simulation results show the negative sensitivity of O₃ to NO_x and the positive sensitivity to VOCs in Chengdu-Chongqing area. The higher sensitivity areas include the main urban area of Chongqing, the west of the main urban area, the southern urban agglomeration of Sichuan and the western part of Chengdu plain, due to their intensive distributions of pollution emission sources. For example, the average sensitivity of O₃ hourly concentration to NO_x and VOCs from March to April in 2019 is -19.14 μg·m^-3 and 7.25 μg·m^-3 respectively in the main urban area of Chongqing. The result shows opposite diurnal variations because of the emissions from local and surrounding areas. The simulation results showed that under the condition of 25% reduction of VOCs emissions in these regions, the monthly mean ozone maximum 8-hour concentration in March and April decreased by 2.62 μg·m^-3 and 3.59 μg·m^-3, respectively. Sensitivity simulation results show that in March 2020, NO_x emissions in Sichuan Province and Chongqing decreased by 8.00% and 22.40%, VOCs decreased by 1.00% and 7.92%. In April, NO_x emissions increased by 5.00% and 9.50% year on year, VOCs in Sichuan province were flat year on year, and VOCs in Chongqing increased by 3.63%, which was very consistent with the actual emissions caused by the prevention and control of the "COVID-19" epidemic and the recovery of production in the same period.
Keywords: Chengdu-Chongqing areaozone pollutionCAMx-DDMprecursorsensitivity
1 引言(Introduction)随着经济社会的不断发展、能源使用的不断增加, 持续增长的人类活动和大量化石燃料的消耗导致大气污染物排放显著超出环境容量, 城市环境空气质量显著恶化, 各地大气污染频发(Fang et al., 2009；Lin et al., 2018).自2013年以来, 中国政府高度重视环境空气质量改善, 多个部门先后颁布了《大气污染防治行动计划》、《京津冀及周边地区2017年大气污染防治工作方案》和《国务院关于印发打赢蓝天保卫战三年行动计划的通知》等相关治理方案, 各省市也采取了相应管控措施, 环境空气质量不断改善(Zhang et al., 2019).虽然全国范围内大气颗粒物和大部分气态污染物浓度不断下降, 但是臭氧浓度却逐年上升, 臭氧主要前体物之一的VOCs成分复杂且相关的监测和研究相对缺乏使得臭氧污染治理难度较大, 许多区域的空气质量污染逐步由冬季颗粒物污染为主转变为夏季臭氧污染为主(Wang et al., 2017).大部分研究结果显示臭氧暴露与人群死亡风险有显著相关性(闫美霖等, 2012), 能够导致人群早逝和经济损失(陈仁杰等, 2010).此外, 臭氧还能够直接损害植物叶表, 影响光合作用和植物源挥发性有机化合物排放, 影响土壤微生物和土壤温室气体排放, 造成农业经济损失并产生长期气候影响(梁晶等, 2010；冯兆忠等, 2018).四川盆地由于其特殊的地形, 扩散条件较差, 重庆市地处四川盆地东南部且本地及近郊区污染物排放强度较大, 夏季容易发生臭氧污染过程, 从2018年开始臭氧超过PM_2.5成为重庆市第一大污染物(韩余等, 2020).对重庆市及成渝地区开展臭氧敏感性研究, 能够更好地了解臭氧污染及其影响因素, 对臭氧污染治理提供研究支撑.
针对臭氧对其前体物的敏感性, 国内外****开展了相关研究, 取得了一些研究成果.Yarwood等(2013)在光化学网格模型(Photochemical grid models, PGMs)中使用去耦直接法(Decoupled Direct Method, DDM), 计算了美国大陆22个城市臭氧对人为排放的NO_x和VOCs的敏感性, 研究发现使用DDM的代数模型在夏季、农村、100%和0人为排放源的情况下会比强力法(Brute force method)更加准确.Downey等(2014)和Nopmongcol等(2014)使用带有DDM方法的光化学模型评估了美国多个城市臭氧对削减人为排放源的响应, 研究表明城市地区需要削减超过50%人为NO_x和VOCs排放才能达到日最大8 h臭氧浓度低于75 ppb的美国国家标准, 而农村地区削减量低于20%就能够达标.郑印等(2019)使用CAMx-DDM模型, 对福建省沿海城市莆田市开展了臭氧敏感性分析, 结果表明2016年7—9月莆田市臭氧对NO_x和VOCs的敏感性均为正, 白天臭氧对NO_x敏感性较高, 夜间臭氧对VOCs敏感性较高, 莆田市西部地区为NO_x控制区, 东部沿海地区为VOCs控制区.除了DDM方法以外, 还有通过计算臭氧生成效率(Ozone production efficiency, OPE)来判断是VOCs或NO_x敏感(Mazzuca et al., 2016), 研究发现主要排放源周边及城市区域大部分是VOCs敏感, 远离城市的区域主要是NO_x敏感.此外, 通过计算甲醛与NO₂之比(ratio of formaldehyde to NO₂, FNR)判断臭氧生成受NO_x控制或NO_x饱和(Jin et al., 2018), 使用CMAQ-ISAM(Kwok et al., 2015)和CAMx-OSAT(Ge et al., 2021)臭氧来源解析方法计算臭氧及其前体物来源, 也是研究臭氧及其敏感性的重要方法.
受“新冠”肺炎疫情的影响, 2020年1—3月我国大部分地区大气污染物排放企业的生产活动显著下降, 一些企业甚至停产, 主要社会经济活动发生了明显的变化, 大气污染物排放与往年同期相比具有显著差异, 4月复工复产后污染物排放水平基本恢复常态, NO_x和VOCs的排放量甚至略高于去年同期.3—4月覆盖疫情影响前后, 并且每年的该时期臭氧浓度快速上升并出现第一个峰值, 因此对该时段开展臭氧对前体物排放的敏感性研究更加具有针对性, 同时也能够借助疫情的影响更加深入研究前体物排放变化对臭氧的影响.本文选择3—4月作为研究时段, 使用CAMx三维空气质量模型对成渝地区2019和2020年3—4月的臭氧进行了模拟, 利用CAMx-DDM去耦合直接法对典型城市重庆市2019年3—4月开展了臭氧对前体物排放的敏感性研究, 综合分析了气象和前体物排放变化对臭氧的影响, 并通过2020年3—4月“新冠”疫情防控及生产恢复期前体物排放数据进行了验证.
2 数据和方法(Data and methods)2.1 数据2.1.1 臭氧观测数据本研究使用了重庆市主城区2019—2020年3月和4月的臭氧小时浓度观测数据和成渝地区(包含重庆、成都、德阳、资阳、绵阳、眉山、乐山、遂宁、雅安、内江、自贡、宜宾、泸州、达州、南充、广安、巴中和广元市)2018—2020年月均臭氧浓度数据, 数据源为中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台.图 1为成渝地区2018—2020年月均臭氧最大8 h浓度箱型图, 可以看到, 近3年成渝地区臭氧年变化呈现双峰型特征, 2018和2019年3月臭氧浓度快速上升并在4月出现第一个峰值, 2020年受疫情和气象的影响第一个峰值较往年晚一个月, 第二个峰值都出现在每年的8月.对臭氧峰值时段开展相关研究能够更加具有针对性的理解臭氧污染及其影响因素.
图 1(Fig. 1)

图 1 成渝地区2018—2020年月均臭氧日最大8 h浓度箱型图 Fig. 1Box map of monthly mean daily maximum 8-hour ozone concentration in Chengdu-Chongqing area from 2018 to 2020

2.1.2 模型使用的数据CAMx模型使用的气象场为美国国家大气研究中心(National Center for Atmospheric Research, NCAR)的WRF(Weather Research and Forecasting)模型(Skamarock et al., 2019)输出的结果, 初始场气象场数据使用的是美国环境预报中心(National Centers for Environmental Prediction, NCEP)的FNL全球分析资料, 水平分辨率为0.25°×0.25°.
臭氧柱浓度数据对于光化学机制而言很重要, CAMx模型所使用的臭氧柱浓度数据为美国国家航空和宇宙航行局(National Aeronautics and Space Administration, NASA)提供的全球臭氧数据, 水平分辨率为0.25°×0.25°(数据来源：https://acd-ext.gsfc.nasa.gov/anonftp/toms/omi/data/Level3e/ozone/).
CAMx模型使用的污染物排放清单是中国多尺度排放清单模型(Multi-resolution Emission Inventory for China, MEIC)提供的2017年数据(Li et al., 2017；Zheng et al., 2018), 为了对2019年3—4月的臭氧进行模拟, 根据全国污染物排放量变化情况, 将模拟区域内臭氧主要前体物NO_x和VOCs的排放量按照相同变化幅度调整为了2019年的水平, 见图 2a和2b.2018和2019年NO_x排放量同比分别下降了4.9%和3.5%(数据来源：2018年《政府工作报告》量化指标任务落实情况, http://app.www.gov.cn/govdata/html5/2018wcqk/pc.html和2019年《政府工作报告》量化指标任务落实情况, http://app.www.gov.cn/govdata/html5/2020/rwwcqk2019zb/pc.html), 按照该下降比例将模拟区域内2017年NO_x排放量调整为2019年水平, VOCs排放总量基本持平因此未作调整；天然源清单由天然源排放模型MEGAN(Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature)生成, 见图 2c.
图 2(Fig. 2)

图 2 第二层模拟区域人为源NOx (a)、VOCs (b)和天然源VOCs (c) 排放量 (单位：t·网格-1) Fig. 2Changes of NOx and VOCs emissions in China from January to May in 2020 (data source: Tang et al., 2020)

2.1.3 2020年“新冠”疫情防控及生产恢复活动水平数据根据唐桂刚等(2020)对“新冠”疫情防控及生产恢复期间全国大气污染物排放量动态估算结果, 1—3月疫情影响期间各类污染物排放量显著低于去年同期, 3月全国NO_x和VOCs排放量同比分别降低11.90%和5.80%, 4月全面复工复产后NO_x和VOCs排放量同比增长2.40%和1.90%, 见图 3.根据四川省和重庆市社会经济活动水平统计数据以及百度地图等单位联合发布的《2020年第2季度中国城市交通报告》, 初步估计3月四川省NO_x降幅约为10%, VOCs降幅低于2%；重庆市3月NO_x降幅显著高于全国平均水平, 初步估计约为20%, VOCs降幅介于全国平均的5.80%和重庆市第一季度的10%之间.估计重庆市4月VOCs排放增幅稍高于1.90%的全国平均水平, 四川省相比同期变化不大, NO_x增幅均高于2.40%的全国平均水平.
图 3(Fig. 3)

图 3 2020年1—5月全国NOx和VOCs排放量同比变化 (数据来源：唐桂刚等, 2020) Fig. 3Changes of NOx and VOCs emissions in China from January to May in 2020 (data source: Tang et al., 2020)

2.2 模型及参数设置2.2.1 CAMx-DDM模型本研究所使用的模型为CAMx(Comprehensive Air Quality Model with extensions, 7.10版本)模型, 是美国环境技术公司(Environ International Corporation)在UAM-V模式基础上开发的三维网格欧拉光化学模式(www.camx.com), 属于第三代综合空气质量模型, 已经多次在国内外空气质量的模拟和分析过程中得到应用.
敏感性分析技术是用来研究大气中某个要素(如排放源)改变时, 大气系统(如污染物浓度)如何响应.通过计算出的敏感因子, 可以直接评估出臭氧对前体物排放源削减的有效性.使用空气质量模式进行敏感性研究可以分成两类：一种是后向敏感性方法, 比如伴随模式法(Adjoint)；另一种是直接(前向)敏感性分析方法, 比如强力削减法(Brute force method)、ADIFOR法、去耦直接法(Decoupled Direct Method, DDM)(《环境空气臭氧污染来源解析技术指南(试行)(征求意见稿)》编制说明, 2018).其中DDM方法计算的一阶敏感性系数与强力削减法得到的结果具有很高的一致性, 但是DDM方法能够显著提供计算效率, 并且能够降低微小扰动下的数值计算不确定性.
敏感性系数定义为浓度随输入参数改变的变化量, 数学上可以用泰勒级数展开表示, 见公式(1).直接敏感性分析方法是在模型中对某一个模型参数进行扰动, 随着模式运行, 得到该扰动对空气质量在未来任一时刻的影响, 即空气质量对所选扰动的敏感性.因此该技术可以用来计算大气中臭氧浓度与其生成前体物源排放之间的定量关系.常用的DDM技术只计算一阶泰勒级数, CAMx模型中还可以对气态物质计算二阶泰勒级数, 但是在扰动较小的情况下, 二阶泰勒级数项较小, 结果主要由一阶项主导.

(1)

DDM去耦合直接法已经被加载到国际上通用的三维网格化化学传输模型CMAQ和CAMx中, 是CMAx的一个重要扩展模块.
2.2.2 参数设置CAMx使用的气象场由WRF提供, 因此两者的参数设置尽量保持一致, 使用前处理模块WRFCAMx将WRF模拟结果处理为CAMx所需的格式.前处理模块O3MAP为CAMx和辐射传输模块TUV准备所需的臭氧柱浓度输入文件, 这两个模块对于光化学机制十分重要.CAMx的初始场和边界条件使用Ramboll提供的前处理模块ICBCPREP生成, 气象化学机制使用CB05机制以便于与排放清单匹配, 其他参数化方案见表 1.模式模拟提前2 d开始, 以降低初始和边界条件对模拟结果的影响.
表 1(Table 1)

表 1 CAMx(7.10版本)参数设置 Table 1 CAMx(Version 7.10) parameter settings

表 1 CAMx(7.10版本)参数设置 Table 1 CAMx(Version 7.10) parameter settings 名称 参数设置 中心点 35°N, 103°E 投影类型 兰伯特投影(Lambert) 网格 层数 分辨率/km 网格数(经向×纬向) 1 9 168×150 2 3 210×201 初始场和边界条件 ICBCPREP 气象化学机制 CB05 液相化学机制 RADM 干沉降参数化方案 ZHANG03 水平平流方案 PPM方案 垂直扩散方案 标准K理论

对第二层模拟区域使用DDM去耦直接法, 得到臭氧浓度对不同区域NO_x和VOCs排放变化的敏感性.污染物排放源区一共划分为7个, 分别为成都平原经济区, 包括成都、德阳、绵阳、眉山、乐山、资阳、遂宁和雅安；川南经济区, 包括内江、自贡、泸州和宜宾；川东北经济区, 包括南充、广安和达州；重庆市主城区, 包括巴南、大渡口、九龙坡、南岸、渝中、渝北、江北、沙坪坝和北碚区；近郊区(主城以西), 包括永川、荣昌、璧山、铜梁、潼南、合川、大足和江津区；近郊区(主城以东), 包括綦江、万盛、南川、涪陵和长寿区, 重庆市主城区、主城以西和主城以东统称为重庆市都市圈；模拟区域内的其他部分划分为一个整体的源区(下文简称“其他”区域), 见图 4.
图 4(Fig. 4)

图 4 第二层模拟区域及污染物排放源区划分 Fig. 4The second domain of simulation area and pollutant emission source area division

2.3 研究方法① 臭氧污染对前体物排放敏感性分析.利用CAMx-DDM去耦合直接法对成渝地区2019年3—4月开展臭氧对前体物排放(本文特指人为源前体物排放)的敏感性研究, 选取典型城市重庆市分析前体物排放变化对臭氧的影响.
② 敏感性分析验证.在保持除气象场以外其余模型参数一致的情况下, 使用CAMx三维空气质量模型对重庆市2019和2020年3—4月的臭氧进行模拟, 量化气象对臭氧的影响, 从而得到2020年3—4月前体物排放变化造成的臭氧同比变化.基于敏感性分析和2020年3—4月臭氧同比变化, 计算得到成渝地区臭氧前体物排放变化, 利用2020年3—4月“新冠”疫情防控及生产恢复期导致的前体物排放同比变化进行验证.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 模型评估受疫情影响, 2020年3—4月模型使用的排放清单与实际情况相比差异较大, 模拟结果主要用于评估气象对臭氧的影响, 因此为了验证CAMx模式的模拟效果, 选取了重庆市(主城区)、成都市、宜宾市和南充市4个重点城市(图 4中黑色星号标注)分别代表重庆市都市圈、成都平原、川南和川东北4个主要的排放源区, 对2019年3—4月的臭氧观测和模拟结果进行了对比.
表 2为2019年3—4月4个城市臭氧日最大8 h浓度的观测值与模拟值的统计参数, 统计了观测值与模拟值的相关系数(R)、标准化平均偏差(NMB)、平均偏差(MB)、均方根误差(RMSE)、标准化平均误差(NME)和一致性系数(IOA).Huang等(2021)整理了2006—2019年间发布的307篇空气质量模型相关的文章, 统计了文章中使用的模型评估方案和标准, 归纳总结并给出了推荐的评估方案和标准, 本文选取的6类统计参数为推荐的前6种方案.可以看到, MB和RMSE数值较低, 观测和模拟浓度量级基本一致；除了3月成都市和南川市的R略低于标准以外, R、IOA、NMB和NME统计参数整体上明显优于推荐标准, 4月模拟结果整体上好于3月.
表 2(Table 2)

表 2 臭氧日最大8 h浓度观测值与模拟值的统计参数 Table 2 Statistical parameters of observed and simulated daily maximum 8-hour ozone concentration

表 2 臭氧日最大8 h浓度观测值与模拟值的统计参数 Table 2 Statistical parameters of observed and simulated daily maximum 8-hour ozone concentration 时间 城市 MB/ (μg·m-3) R RMSE/(μg·m-3) IOA NMB NME 推荐标准 * ≥0.60 * ≥0.70 ≤±20% ≤45% 3月 重庆市 -0.19 0.85 22.42 0.86 -0.27% 26.94% 成都市 0.25 0.56 22.81 0.72 0.32% 24.14% 宜宾市 -0.99 0.66 22.47 0.75 -1.14% 21.15% 南充市 1.23 0.51 20.51 0.69 1.64% 21.41% 4月 重庆市 2.12 0.82 29.60 0.83 1.88% 21.83% 成都市 0.62 0.84 23.94 0.91 0.51% 15.51% 宜宾市 1.24 0.86 26.18 0.89 1.01% 17.13% 南充市 1.07 0.81 18.06 0.89 1.03% 14.26% 注：“*”表示没有推荐标准, 数值越低模型表现越好.

图 5为2019年3—4月各城市月均臭氧日最大8 h观测与模拟浓度.臭氧观测浓度显示, 成都平原中部和川南为高值区域, 川东北为低值区域.雅安市、乐山市和达州市位于四川盆地边界, 受地形影响气象场模拟准确性相对较低, 导致观测和模拟差异大于其他城市, 但是整体来看, 模型模拟的其余城市臭氧浓度空间分布特征与观测基本一致.
图 5(Fig. 5)

图 5 2019年3—4月成渝地区各城市月均臭氧日最大8 h观测与模拟浓度 Fig. 5Observation and simulation of monthly mean daily maximum 8-hour ozone concentration in Chengdu-Chongqing cities from March to April in 2019

模式使用的排放清单为2017年数据, 根据2017—2019年社会经济水平同比变化情况进行了相应的调整, 并将其视为2019年排放清单, 存在一定误差；此外, 清单本身存在的误差(何斌等, 2017)、CAMx模式的化学机制的不确定性以及气象场的准确性等因素, 都会导致模拟与观测之间的差异.但是整体来看, 模式模拟的臭氧浓度量级、变化趋势和空间分布与观测相对一致, 模式模拟结果可以接受.
3.2 成渝地区前体物排放敏感性分析图 6为3月和4月第二层模拟区域的臭氧敏感性空间分布, 图中黑色曲线包围区域为重庆市主城区.成渝地区人口分布密集, 城市化程度较高, 污染物排放量较大.可以看到, 成渝地区臭氧对NO_x的敏感性为负, 对VOCs的敏感性为正, 臭氧浓度随VOCs浓度的下降而减少, 随NO_x浓度的降低而上升, 处于臭氧生成的VOCs控制区.Mazzuca等(2016)的研究结果也显示主要排放源周边及城市区域大部分是VOCs敏感, 远离城市的区域主要是NO_x敏感.
图 6(Fig. 6)

图 6 3月臭氧对NOx (a)和VOCs (b) 敏感性及4月臭氧对NOx (c)和VOCs (d) 敏感性 (单位：μg·m-3) Fig. 6Sensitivity of ozone to NOx(a) and VOCs(b) in March and NOx(c) and VOCs(d) in April (unit: μg·m-3)

重庆市主城区、主城以西、川南城市群和成都平原西部为高值区, 这些区域除了人为排放源密集以外(图 2), 受到西南涡等背景环流和地形阻挡的影响, 污染物容易堆积, 臭氧敏感性相对更高, 受区域内排放的影响较为显著.3月高值区偏南, 4月高值区向眉山、成都和德阳一线移动, 可能受到春季偏南风的影响.与3月份相比, 4月臭氧对NO_x和VOCs的敏感性整体略高.
李蒙蒙等(2021)对2020年2月“新冠”疫情期间造成华北平原空气质量变化的因素进行了研究, 发现期间近地面NO₂浓度下降了42.4%, 对流层NO₂柱浓度下降了38.9%, NO_x浓度显著降低的同时臭氧浓度上升了84.1%.Sicard等(2020)的研究也表明, 疫情封城期间, 欧洲的4个城市(尼斯、罗马, 巴伦西亚和都灵)和武汉NO_x排放降低了约56%, 臭氧浓度反而在欧洲城市和武汉分别升高了17%和36%.王红丽(2015)的研究也表明, 对于上海徐汇, 只控制NO_x会导致臭氧浓度升高.这些在中国和欧洲城市的研究都表明, 城市区域NO_x和臭氧浓度变化呈反相关关系, 本文也得到了类似的结果, 这表明削减NO_x对改善主城区的臭氧污染非但无效, 反而会加重臭氧污染.
从图 1可以看到, 成渝地区臭氧年变化呈现双峰型特征, 峰值分别出现在每年的4月和8月.本文还模拟了8月的臭氧敏感性, 见图 7, 在4月和8月这两个臭氧污染较重时段, 敏感性具有相似的空间分布特征, 在污染更重的8月, 敏感性更高.
图 7(Fig. 7)

图 7 8月臭氧对NOx (a)和VOCs (b) 敏感性 (单位：μg·m-3) Fig. 7Sensitivity of Ozone to NOx(a) and VOCs (b) in August (Unit: μg·m-3)

整体来看, 3—4月成渝地区臭氧对NO_x的敏感性为负, 对VOCs的敏感性为正, 重庆市主城区、主城以西、川南城市群和成都平原西部为高值区, 与其排放源分布密集有关, 现阶段成渝地区城市臭氧污染防控应重点管控这些区域, 以VOCs减排为主.
3.3 典型城市前体物排放敏感性分析图 8为3月和4月重庆市主城区臭氧对NO_x敏感性的小时均值.重庆市主城区对本地及主城以西和以东(近郊区)的NO_x最敏感, 3月和4月分别为-16.70 μg·m^-3和-21.02 μg·m^-3, 本地及近郊区NO_x浓度贡献更高, 因此敏感性更强.整体来看臭氧对NO_x的敏感性为负, 夜间高于白天, NO会消耗大气中的臭氧使得臭氧对NO的敏感性为负, 但是NO₂吸收短波辐射发生光解会促进臭氧生成使得臭氧对白天的NO₂的敏感性为正, 因此白天臭氧对NO_x的敏感性更低.重庆市主城区对成都平原、川南和成渝地区以外的其他较远区域的NO_x最不敏感, 3月和4月分别为-0.63 μg·m^-3和1.74 μg·m^-3.较远区域NO_x对本地浓度贡献相对较低, 并且在大气中停留时间更长, 发生了沉降、化学反应等各种物理和化学过程使得NO和NO₂相对占比发生变化, 因此重庆市主城区臭氧对这些较远区域NO_x的敏感性甚至会出现正值.
图 8(Fig. 8)

图 8 3月(a)和4月(b) 重庆市主城区臭氧对NOx敏感性的小时均值 Fig. 8The hourly mean value of ozone sensitivity to NOx in the main urban area of Chongqing in March(a) and April(b)

图 9为3月和4月重庆市主城区臭氧对VOCs敏感性的小时均值.重庆市主城区臭氧对VOCs的敏感性为正值, 呈现出白天高、夜间低的趋势, 与臭氧日变化趋势一致, 峰值出现在每天的15:00前后, 3月和4月分别为11.53 μg·m^-3和15.39 μg·m^-3.3月和4月重庆市主城区臭氧对VOCs敏感性的日最大8 h均值分别为10.49 μg·m^-3和14.35 μg·m^-3, 在所有区域VOCs排放均削减25%的情况下, 月均臭氧日最大8 h浓度分别下降2.62 μg·m^-3和3.59 μg·m^-3.本地及主城以西和以东(近郊区)总占比分别为64.57%和75.80%, 该占比代表在所有地区相同的VOCs减排比例下, 重庆市主城区本地及主城以西和以东(近郊区)对臭氧日最大8 h浓度下降的贡献.
图 9(Fig. 9)

图 9 3月(a)和4月(b) 重庆市主城区臭氧对VOCs敏感性的小时均值 Fig. 9The hourly mean value of ozone sensitivity to VOCs in the main urban area of Chongqing in March (a) and April(b)

整体来看, 3月和4月重庆市主城区臭氧对NO_x的敏感性分别为-18.30 μg·m^-3和-19.97 μg·m^-3, 对VOCs分别为6.36 μg·m^-3和8.13 μg·m^-3, 4月敏感性高于3月.两者表现出相反的日变化规律, 但是空间分布均表现出对本地及近郊区敏感性高, 较远区域敏感性低的特征, NO_x的这一特征更为明显, 臭氧对NO_x的敏感性主要受到本地及近郊区的影响.
针对臭氧污染, 以成渝地区重点城市重庆市主城区为例, 应重点管控本地及主城以西和以东(近郊区)周边地区, 以VOCs减排为主, 对每日12:00—19:00进行重点管控.
3.4 前体物排放敏感性验证为了定量化前体物排放变化对2019和2020年3—4月臭氧浓度差异的影响, 在保持除气象以外的其他模型参数一致的条件下, 对这两年的臭氧进行了模拟, 两年的模拟值之差即为气象对臭氧的影响, 观测值差值减去模拟值差值的部分为前体物排放变化造成的影响.2020年3月臭氧小时浓度观测平均值比2019年同期高8.81 μg·m^-3, 模拟平均值高5.30 μg·m^-3, 这部分为气象条件的贡献, 占比60.16%；前体物排放差异导致臭氧浓度同比升高3.51 μg·m^-3, 贡献占比39.84%.2020年4月臭氧小时浓度观测平均值比2019年同期低20.94 μg·m^-3, 气象条件导致臭氧浓度降低19.20 μg·m^-3, 占比91.69%；前体物排放差异导致臭氧浓度同比降低1.74 μg·m^-3, 贡献占比8.31%.气象对臭氧的影响占据主导地位, 在受到疫情影响较大的3月, 排放差异造成的影响也十分显著.
在得到臭氧前体物敏感性后, 根据前体物排放变化可以计算得到臭氧浓度变化, 本文基于模拟的臭氧前体物敏感性和臭氧浓度变化, 反向计算得到前体物排放变化, 表 3即为计算得到的2020年3月和4月臭氧前体物排放同比变化.对比2.1.3节中2020年3—4月“新冠”疫情防控及生产恢复期前体物排放数据可以看到, 模拟得到的结果与实际情况非常一致.
表 3(Table 3)

表 3 2020年3月和4月臭氧前体物排放同比变化 Table 3 Year-on-year change of ozone precursor emissions in March and April 2020

表 3 2020年3月和4月臭氧前体物排放同比变化 Table 3 Year-on-year change of ozone precursor emissions in March and April 2020 地点 实际 模拟 NOx(3月) VOCs(3月) NOx(4月) VOCs(4月) NOx(3月) VOCs(3月) NOx(4月) VOCs(4月) 四川 ≈ -10.00% -2.00%~0 >2.40% ≈ 0 -8% -1% 5% 0 重庆 ≈ -20.00% -5.80%~-10.00% >2.40% >1.90% -22.40% -7.92% 9.50% 3.63% 其他 -11.90% -5.80% 2.40% 1.90% -11.90% -5.80% 2.40% 1.90%

4 结论(Conclusions)1) 成渝地区O₃对NO_x的敏感性为负, 对VOCs的敏感性为正, 重庆市主城区、主城以西、川南城市群和成都平原西部为高值区, 现阶段成渝地区城市O₃污染防控应重点管控这些区域, 以VOCs减排为主.
2) 2019年3月和4月重庆市主城区O₃对NO_x的敏感性分别为-18.30 μg·m^-3和-19.97 μg·m^-3, 夜间高于白天, 对VOCs分别为6.36 μg·m^-3和8.13 μg·m^-3, 白天高于夜间, 对本地及近郊区敏感性高, 较远区域敏感性低.在所有区域VOCs排放均削减25%的情况下, 月均臭氧日最大8小时浓度分别下降2.62 μg·m^-3和3.59 μg·m^-3.
3) 2020年3月重庆市主城区O₃浓度同比升高8.81 μg·m^-3, 气象和排放贡献分别为60.16%和39.84%；2020年4月同比降低20.94 μg·m^-3, 气象和排放贡献分别为91.69%和8.31%.
4) 基于敏感性模拟结果计算得到, 2020年3月四川省和重庆市NO_x排放量同比下降8.00%和22.40%, VOCs同比下降1.00%和7.92%；4月NO_x排放量同比上升5.00%和9.50%, 四川省VOCs同比持平, 重庆市上升3.63%, 与实际情况非常一致.
致谢(Acknowledgements):感谢陈阳研究员协助修改本文英文摘要.本文使用了中国环境监测总站的城市空气质量数据, 美国国家大气研究中心(National Center for Atmospheric Research, NCAR)的WRF(Weather Research and Forecasting)模式, 美国环境预报中心(National Centers for Environmental Prediction, NCEP)的FNL全球分析资料, 美国国家航空和宇宙航行局(National Aeronautics and Space Administration, NASA)提供的全球臭氧数据, 中国多尺度排放清单模型(Multi-resolution Emission Inventory for China, MEIC)提供的2017年数据, 以及美国ENVIRON公司开发的第三代三维空气质量模型CAMx(Comprehensive Air quality Model with Extensions), 在此表示感谢.
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