, 刘东1
, 郭书海2, 师楠1, 温福山1, 吴波2, 李刚2, 殷长龙1, 杨修洁1, 乔堉锴11. 中国石油大学(华东)化学工程学院重质油国家重点实验室, 青岛 266580;
2. 中国科学院沈阳应用生态研究所, 沈阳 110016
收稿日期: 2020-08-15; 修回日期: 2021-09-15; 录用日期: 2021-09-15
基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2018YFC1801901）
作者简介: 孔德辉(1994-), 男, E-mail: s16030485@s.upc.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 刘东, E-mail: liudong@upc.edu.cn
摘要：在石油的开采、运输等过程中，由于原油泄漏而产生的石油污染土壤会严重威胁生态环境和人类健康.相比细菌降解修复和化学氧化修复，中低温热解修复是一种高效、经济的修复方法.然而，国内对石油污染土壤的热解修复规律和影响因素研究却较少.本文先以模型污染土壤为研究对象，考察了初始含油率（5%、10%）、热解温度（375、400、425、450 ℃）、热解时间（30、60 min）对污染土壤中石油烃脱除率的影响，采用FTIR、元素分析、原油四组分分析、荧光显微镜观测等方法确定了热解过程中石油的饱和分、芳香分、胶质及沥青质的转化方式，提出了石油污染土壤在形成和热解过程中石油的四组分吸附、脱除途径模型，并通过XPS、TEM等表征手段确定了最佳修复条件.结果表明，在425 ℃下热解30 min后，污染土壤中石油烃去除率在99.40%以上，残存TPH含量低于GB Ⅰ类用地风险筛选值，且修复后土壤中的残炭非常稳定、无害，不会对环境造成二次污染.此外，还选取了新疆油田、长庆油田的场地石油污染土壤在最佳修复条件下进行处理，发现石油烃脱除率均在99.60%以上，土壤总有机碳含量的结果也表明处理后的土壤肥力恢复到了污染前的水平.本研究结果将为我国高浓度石油污染土壤的热解修复技术提供科学依据.
关键词：石油污染土壤热解修复总石油烃脱除率
The mechanism of pyrolysis and remediation of petroleum contaminated soil
KONG Dehui1
, LIU Dong1, GUO Shuhai2, SHI Nan1, WEN Fushan1, WU Bo2, LI Gang2, YIN Changlong1, YANG Xiujie1, QIAO Yukai11. State Key Laboratory of Heavy Oil, School of Chemical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580;
2. Shenyang Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016
Received 15 August 2020; received in revised from 15 September 2021; accepted 15 September 2021
Abstract: Petroleum-contaminated soil produced by crude oil leakage in petroleum exploration and transportation seriously threatens the ecological environment and human health. Compared with bacterial degradation and chemical oxidation, medium-low temperature pyrolysis is a much more efficient and economical approach of soil remediation. However, limited efforts have been made domestically on pyrolysis remediation of petroleum-contaminated soil. Herein, a series of model contaminated soils were primarily prepared and pyrolyzed under different conditions to investigate the effects of initial oil content (5%, 10%), pyrolysis temperature (375, 400, 425, 450 ℃), and pyrolysis time (30, 60 min) on pollution removal. The conversions of saturated components, aromatic components, gums and asphaltenes during the pyrolysis process were comprehensively explored by analyzing the results of FTIR, element analysis, four-component analysis of crude oil, and fluorescence microscope, and a model of four-component adsorption and removal pathway of petroleum during the PCS formation and pyrolysis was proposed. The optimum repair condition was determined by XPS, TEM and other characterization methods. The results above indicated that after pyrolysis at 425 ℃ for 30 minutes, more than 99.40% of petroleum hydrocarbons in the contaminated soil could be removed, with the residual TPH content lower than the GB I category risk screening value. The residual carbon in the soil is stable and harmless, without causing secondary pollution to the environment. To further evaluate our approach, petroleum-contaminated soils from Xinjiang Oilfield and Changqing Oilfield were selected for treatment under the optimum remediation conditions, and the removal rate of petroleum hydrocarbons above 99.60% was obtained. The results of the soil total organic carbon content convinced that the fertility of treated soil could recover to the level comparable to unpolluted soil. This work provides a scientific basis for the pyrolysis remediation technology of high-concentration petroleum-contaminated soil in our country.
Keywords: petroleum-contaminated soilpyrolysis remediationtotal petroleum hydrocarbon removal rate
1 引言(Introduction)随着世界石油工业的发展, 在原油开采、炼制、存储及运输过程中石油泄漏事件也频频发生, 绝大多数石油泄漏事件发生在陆地上(约98%)(Duffy et al., 1980), 每年大约有4000~9000万升的石油产品泄露(Etkin, 2001).我国目前勘探开发的油气田和油气藏已有400多个, 分布在全国25个省、市、自治区, 油田区工作范围近20万km2, 平均每年产生落地油约700万吨, 石油类物质进入土壤后会产生大量石油污染土壤(petroleum-contaminated soil, PCS)(Salanitro et al., 1997).PCS主要由土壤矿物、原油和水组成, 并伴有微量重金属和少量的微生物及其代谢产物, 具有总石油烃(total petroleum hydrocarbons, TPH)含量高、产生量大、重质油组分含量高、综合利用价值低、处理难度大等特点(邹丽萍等, 2011), 并且已被《国家危险废物名录》列为危险固体废物(HW08)(韩霞等, 2018).石油类物质进入土壤后可引起土壤理化性质的变化, 由于土壤中厌氧菌的生物降解过程极其缓慢, 导致PCS对地下水构成长期威胁(Duffy et al., 1980).此外, 石油中轻组分挥发后还会造成大气污染, 残留在土壤中的重组分会阻碍植被恢复长达数十年(Jernel?v, 2018), 碳氢化合物和多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAH)毒性极大, 会严重破坏水生生物和野生动物的免疫系统, 从而影响生态环境及人类健康.高浓度PCS治理一直是环境治理的重要组成部分(Barron, 2012), 随着“十三五”期间环保监管愈发严格, 对PCS的无害化处理提出了更为苛刻的要求.2020年是我国编制“十四五”生态环境保护规划的关键之年, 坚持科学精准污染防治, 打好蓝天、碧水、净土三大保卫战, 依旧是“十四五”工作重点之一.因此, 寻找一种经济高效的PCS修复方法迫在眉睫.
目前应用较多的PCS修复技术主要有生物修复、化学修复和物理修复.生物修复是利用细菌和真菌等微生物的代谢过程和工程技术将土壤中的污染物分解, 从而达到土壤修复的目的, 适用于低浓度污染场地的处理(Cowie et al., 2010; Akbari et al., 2015).但生物修复技术面临的主要挑战是土壤的空气渗透性和传质效率低, 降解周期长(Huesemann et al., 1996), 并且石油中的PAH具有一定的毒性, 会大幅降低生物修复效率(Wilson et al., 1993; Rothermich et al., 2002).此外, 在使用一些好氧菌修复时, 可能会将有害污染物(如PAH)转化为毒性更大的衍生物(Chibwe et al., 2015; Vidonish et al., 2016), 即使可以通过生物修复降低TPH含量来满足监管要求, 但仍然无法使土壤的理化性质恢复到正常水平.而化学修复则多数是利用化学氧化剂或氧化体系(如芬顿体系)将土壤中的污染物分解成无毒小分子, 从而达到土壤修复的目的, 适用于高浓度污染场地的处理(Lu et al., 2010).尽管化学修复处理周期短, 但氧化过程会产生大量废液, 污染物只是转移到废液中, 仍然需要后续处理, 污染问题并没有完全解决, 并且氧化剂成本较高, 不适合大面积的场地PCS修复.
相比生物修复和化学修复, 物理热修复技术可以有效地分解大的有机分子, 并可以完全去除PCS中的污染物.热修复包括焚烧和热解两种手段, 与需要高温和好氧环境的焚烧相比, 热解是在相对较低的温度(400~500 ℃)和缺氧的环境下进行的, 是一种相对高效、节能的处理方式(Samolada et al., 2014; Vidonish et al., 2016).尽管热解广泛应用于生物质炼制、生活垃圾热解气化等领域(Lu et al., 2011; Bridgwater, 2012), 但国内在PCS修复方面的应用报道很少.Badea和Adrian等成功采用慢速热解的方法修复石油烃污染严重的土壤, 结果表明, 热解处理可以显著降低PCS中TPH的浓度(Bulmǎu et al., 2013).Gao等(2019)在420 ℃、停留时间15 min时使用连续旋转窑反应器进行了PCS热解处理的中试研究, 结果表明, TPH去除率在99.9%以上, 去除掉了土壤中近95%的PAH, 处理后土壤的肥力几乎恢复到污染前的土壤水平.因此, 低温热解修复是PCS修复的最佳途径.
基于此, 本研究通过探讨模型PCS原料热修复过程中, 土壤含油率、热解温度及停留时间对修复效果的影响, 结合FT-IR、GC-MS、元素分析、XPS等分析表征手段提出了土壤中石油的四组分吸附解吸途径模型, 进而确定适合热修复的低成本、高效率热解参数.此外, 还在最佳热解条件下对长庆、新疆油田的场地污染土壤进行了热修复实验, 明确该技术方法、参数在实际场地污染土壤修复过程中的作用效果.本研究对于我国高浓度石油污染土壤的治理技术的发展具有指导意义, 为改善我国油田土壤环境质量、保障农产品安全和人居环境安全提供了有力的技术支撑, 具有显著的生态和社会效益.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料无污染土壤取自山东东营油区未污染的区域, 土壤干燥、筛除大颗粒后, 105 ℃高压灭菌24 h.原油取自山东省胜利油田桩西采油厂.模型PCS热修复实验所用的土壤是将原油与干燥后的纯净土壤以1 ∶ 19和1 ∶ 9的质量比均匀混合, 人工制备成含油率为5%和10%的PCS.所得含油率为10%的PCS元素组成见表 1.为了验证热解修复技术在实际场地污染PCS样品中的通用性, 分别从长庆、新疆油田采集两种场地PCS样品, 其元素组成见表 1.二氯甲烷购自国药集团化学试剂有限公司, 所有实验均使用去离子水.
表 1(Table 1)
| 表 1 PCS元素组成 Table 1 Elemental composition of PCS | |||||||||||||||||||||||||
表 1 PCS元素组成 Table 1 Elemental composition of PCS
| |||||||||||||||||||||||||
 |
2.2 实验方法2.2.1 PCS热解修复方法称量30.00~40.00 g污染土壤置于方舟中, 使用SG-GL型管式炉对PCS加热, 装置升温速率为5 ℃ · min-1.加热前预先抽真空两次以去除热解反应器中的空气, 后通入N2恢复到常压, 调节N2流量为0.1 L · min-1.热解修复后, 反应器自然冷却至室温, 收集固体残渣以备抽提.
2.2.2 PCS中TPH的提取与测定准确称量10~15 g含油率为a的热解后土壤质量(精确到小数点后4位), 记为m1, 将其置于抽提滤纸筒(28 mm×100 mm)中.称量锥形瓶(250 mL)质量, 记为m2, 向锥形瓶中加入80~100 mL二氯甲烷, 在55 ℃下进行索氏抽提12 h直至回流液无色透明.取出锥形瓶蒸干溶剂后, 在60 ℃下真空干燥12 h, 结束后在干燥环境中冷却至室温恒重并称重, 记为m3.
 | (1) |
GB 36600—2018中C10~C40的石油烃类物质主要是该碳数范围的碳氢化合物, 即原油族组成分析中的饱和分和芳香分, 而胶质、沥青质主要以含S、N、O的非烃为主, 土壤中石油烃类物质检测含量标准见表 2, 因此, 对照GB 36600—2018, 本研究以热解处理后土壤中TPH含量为检测指标, 若残存TPH含量等于或小于826 mg · kg-1, 则修复后的土壤符合Ⅰ类用地标准; 若残存TPH含量大于826 mg · kg-1且等于或小于4500 mg · kg-1, 则修复后的土壤符合Ⅱ类用地标准.
表 2(Table 2)
| 表 2 土壤中石油烃类物质检测含量标准 Table 2 Standards for testing content of petroleum hydrocarbons in soil | |||||||||||||||
表 2 土壤中石油烃类物质检测含量标准 Table 2 Standards for testing content of petroleum hydrocarbons in soil
| |||||||||||||||
| |||||||||||||||
2.2.4 分析检测土壤中石油的芳烃残留物观察采用倒置荧光相差显微镜(DMI8型, 中国); 土壤官能团分析采用傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX70型, 中国); 土壤中元素分析采用元素分析仪(EA3100型, 耶拿公司, 德国); 土壤中残炭分析采用拉曼光谱仪(LABRAM型, 迪奥公司, 法国)、X射线光电子能谱仪(Escalab 250Xi型, Thermo Fisher Scientific); 土壤中总有机碳含量测定采用总有机碳分析仪(BD2001A型, 中国).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 模型PCS热解修复规律3.1.1 热解温度和时间对TPH脱除率的影响实验设定热解时间为30、60 min, 先后选取含油率为5%、10%的污染土壤在375、400、425、450 ℃ 4个温度下进行热解反应, 计算热解后污染土壤中总石油烃脱除率以及残存TPH含量, 见表 3~4.
表 3(Table 3)
| 表 3 热解30 min后污染土壤中TPH脱除率及残存TPH含量变化 Table 3 TPH removal rate and residual TPH content change in PCS-30 min | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 热解30 min后污染土壤中TPH脱除率及残存TPH含量变化 Table 3 TPH removal rate and residual TPH content change in PCS-30 min
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
表 4(Table 4)
| 表 4 热解60 min后污染土壤中TPH脱除率及残存TPH含量变化 Table 4 TPH removal rate and residual TPH content change in PCS-60 min | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 热解60 min后污染土壤中TPH脱除率及残存TPH含量变化 Table 4 TPH removal rate and residual TPH content change in PCS-60 min
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
当热解30 min、热解温度选在400 ℃以下时, 如图 1a、1c所示, TPH的脱除率较低, 脱除效果不理想, 处理后的土壤中石油烃类物质总含量仍未能满足Ⅰ类用地标准.在逐渐升温至425 ℃以上时, TPH的脱除率大大提升, 在升温至450 ℃时, 脱除率接近100%.此外, 对于含油率不同的两种原料(5%、10%), 在逐渐提升热解温度过程中表现出来的TPH脱除速率也有所不同.在375~400 ℃时, 两种原料的TPH脱除率均呈快速上升的状态, 这表明TPH中大量轻组分挥发.而随着热解温度从400 ℃提高到了425 ℃, 两种原料的TPH脱除率上升缓慢, 这表明残存在土壤中的石油烃重组分较难脱除.对于含油率较高的PCS-10%, 在4个温度下的TPH脱除率均低于PCS-5%, 在400 ℃下热解时, 热解后的PCS-5%中TPH含量已低于GB Ⅱ类用地风险筛选值(石油烃含量低于4500 mg · kg-1), 而此时PCS-10%中TPH残余量为7235.37 mg · kg-1, 仍未能达标.当继续提高热解温度超过425 ℃时, 两种原料中TPH残余量均小于GB Ⅰ类用地风险筛选值(总石油烃含量低于826 mg · kg-1).因此推测在热解30 min时, 热解温度设为425 ℃更加合理.
图 1(Fig. 1)
 |
| 图 1 不同温度下热解30 min后两种模型PCS的TPH脱除率及TPH残存含量变化(a, c); 不同温度下热解60 min后两种模型PCS的TPH脱除率及TPH残存含量变化(b, d) Fig. 1TPH removal rate and TPH residual content changes of the two models of PCS after pyrolysis for 30 min at different temperatures(a, c); TPH removal rate and TPH residual content changes of the two models of PCS after pyrolysis for 60 min at different temperatures(b, d) |
当延长热解时间至60 min时, 如图 1b、1d 所示, 在375~400 ℃时, TPH脱除率提升明显, 均已达到95%以上.当热解温度在425 ℃以上时, TPH脱除率接近100%, 随着温度的提高, 脱除率变化不明显, 并且土壤中残存石油烃类物质总含量均能满足Ⅰ类用地标准.因此推测在热解时间为60 min时, 在425 ℃下进行修复可以达到预期效果.
3.1.2 热解修复特征由于原油中的难降解的多环芳烃和具有共轭π键的化合物可以用荧光技术检测, 因此利用荧光显微镜观察石油中芳烃残留物, 以此来直观的观察PCS修复效果.图 2所示的结果表明, 未被污染的土壤在荧光显微镜下没有表现出荧光(图 2a), 而PCS则在绿色激发光波长(Li et al., 2018)下发出明亮的红色荧光(图 2f), 随着热解温度的提升, 红色荧光逐渐减弱(图 2g), 在经过425 ℃热解后, 红色几乎完全消失(图 2h), 这表明芳烃组分已被大量去除, 因此, 通过热解手段可以很容易地将芳烃等难降解的有害组分从土壤中去除.
图 2(Fig. 2)
 |
| 图 2 不同样品的荧光显微镜图像(100 μm) (a, e.未污染土壤, b, f.PCS-10%, c, g.PCS-400 ℃-30 min, d, h.PCS-425℃-30 min, a~d为可见光照射下的图像, e~h为绿色激发光照射下的图像) Fig. 2Fluorescence microscope images of different samples (100 μm) (a, e.uncontaminated soil, b, f.PCS-10%, (c, g)PCS-400 ℃-30 min, (d, h)PCS- 425 ℃-30 min, a~d is the image under visible light irradiation, e~h is the image under green excitation light irradiation |
为了进一步验证热解过程在PCS修复中的性能, 通过FTIR光谱来表征在不同温度下热解后PCS中官能团的变化情况, 结果如图 3a所示.与未污染的土壤的曲线相比, PCS曲线在2854 cm-1和2926 cm-1的波长处出现了两个新的峰, 分别归因于石油中碳氢化合物C─H键的对称和非对称伸缩振动(Ma et al., 2017), 并且在375、400 ℃、热解后, 峰依旧存在, 但随着热解温度的提升, 峰值逐渐减小, 最终在425 ℃热解后, 峰值几乎消失, 曲线几乎和未污染土壤的一致.对热解后土壤进行元素分析, 如图 3b所示, 热解前土壤中的C、H含量分别为9.03%和1.38%, 随着热解温度的提高, C、H含量逐渐降低, 在425 ℃时, C、H含量分别降至1.40%和0.30%, 这表明碳氢化合物在425 ℃的温度下已经被大量去除.
图 3(Fig. 3)
 |
| 图 3 不同土壤样品的FTIR光谱(a) 及不同温度处理的PCS样品元素分析结果(b) Fig. 3FTIR spectra of different soil samples(a) and elemental analysis results of PCS samples treated at different temperatures(b) |
综合上述荧光显微镜、FTIR、元素分析等表征手段, 证明通过热解方法, 在425 ℃热解30 min的条件下, PCS中TPH能够得到有效脱除.
3.1.3 判断最佳修复条件的标准为了明确修复后PCS中残炭的存在形态, 从而确定最佳热解条件, 采用拉曼光谱、XPS及TEM对其进行了测定分析, 结果如图 4所示.图 4a表明425 ℃、30 min热处理后土壤中的残炭具有较好的石墨化程度(IG/ID=1.57), 结合图 4b碳的1s光谱表明残炭的存在形式分别为石墨碳(284.1 eV, 26.07%)、C—CH2(284.8 eV, 42.22%)、C—CH3(285.9 eV, 31.70%)(Reiche et al., 2014).通过TEM对石墨碳的结构进行了进一步的分析, 如图 4c、4d所示, 相邻的平行条纹间距约为0.34 nm, 这与石墨在(002)处的晶面层间距数值吻合(Wang et al., 2000), 因此可以确定, PCS在经过425 ℃、30 min处理后的残炭非常稳定, 不溶于水、强酸、二氯甲烷等有机溶剂, 对生态系统几乎是无毒的, 不会对环境造成二次污染.因此, 选择热解温度425 ℃、热解时间30 min为最佳热修复条件.
图 4(Fig. 4)
 |
| 图 4 PCS-425 ℃-30 min中残炭的拉曼光谱(a)、XPS C的1s光谱(b) 及PCS-425 ℃-30 min中残炭的TEM图像(c, d) Fig. 4Raman spectrum of carbon residue in PCS-425 ℃-30 min(a), 1s spectrum of XPS C(b) and TEM image of carbon residue in PCS-425 ℃-30 min(c, d) |
3.1.4 石油四组分吸附脱附模型因石油组成复杂, 故采用四组分分离的方法对PCS和热解后的土壤中残存油的饱和分、芳香分、胶质、沥青质进行分离, 操作流程参考《石油沥青四组分测定法》(NB/SH/T0509), 得到油品的四组分含量变化如图 5所示, 结合对原油饱和分和残余油饱和分的GC-MS结果(图 6)分析可知, 在400 ℃热解处理后, 油品中饱和分含量就已由53.46%降低至16.32%, 因此当继续提高热解温度至425 ℃时, 饱和分中的烷烃、环烷烃将继续发生断链、开环反应, 使得高碳数的烷烃含量大幅降低至几乎完全消失, 并且胶质、沥青质等重组分含量继续升高, 油品中多环结构、缩合环结构增多, 生焦趋势明显, 这与Li等的研究结果一致(Li et al., 2018).
图 5(Fig. 5)
 |
| 图 5 400 ℃热解30 min前后土壤中残余油的四组分含量变化 Fig. 5Changes of the four components of residual oil in the soil before and after pyrolysis at 400 ℃ for 30 min |
图 6(Fig. 6)
 |
| 图 6 400 ℃热解处理30 min前后土壤中残余油的饱和分组成变化 Fig. 6Changes in the saturated composition of residual oil in the soil before and after the pyrolysis treatment at 400 ℃ for 30 min |
基于上述数据, 本研究提出了在PCS在形成和热解修复过程中石油的四组分吸附、脱附途径模型.如图 7所示, 在PCS的形成阶段, 石油的饱和分、芳香分因分子量较小, 可以很快的富集在土壤表面及孔径中, 而大分子量的胶质、沥青质多数以氢键的形式牢固的结合(Zhao et al., 2020)在土壤表面, 还有极少数的胶质、沥青质则会堵塞土壤的孔结构, 将饱和分等小分子封闭在土壤孔径中, 导致无法完全将TPH从土壤中脱除.在PCS的热解阶段, 大量饱和分和少部分芳香分首先从土壤表面解吸, 饱和分中的直链烷烃裂解为小分子量的烷烃和烯烃并在高温下裂解成低碳数的小分子烃, 为裂解气的主要组成部分.芳香分因具有相对的热稳定性, 多数聚合成大分子.当继续升温时, 氢键断裂, 胶质、沥青质中的PAH聚合形成大分子, 并最终以残炭的形式残留在土壤中.
图 7(Fig. 7)
 |
| 图 7 PCS形成和热修复过程中石油四组分吸附脱附过程 Fig. 7The adsorption and desorption process of the four components of petroleum during the formation and thermal repair of PCS |
3.2 场地PCS热解修复规律3.2.1 最佳热解条件下TPH脱除情况选取新疆油田、长庆油田的场地污染土壤在425 ℃下进行热解修复实验, 热解30 min, 得到其TPH脱除率等数据见表 5, 热解前后TPH含量变化如图 8所示, 经过处理后的土壤中TPH残余量均小于GB Ⅰ类用地风险筛选值, 符合Ⅰ类用地标准.
表 5(Table 5)
| 表 5 修复后场地污染土壤TPH脱除率及残存TPH含量变化 Table 5 TPH removal rate and residual TPH content change in contaminated soil of the site after remediation | |||||||||||||||
表 5 修复后场地污染土壤TPH脱除率及残存TPH含量变化 Table 5 TPH removal rate and residual TPH content change in contaminated soil of the site after remediation
| |||||||||||||||
|
图 8(Fig. 8)
 |
| 图 8 热解前后新疆、长庆PCS中TPH含量变化 Fig. 8Changes of TPH content in Xinjiang and Changqing PCS before and after pyrolysis |
3.2.2 修复效果评价为了验证在最佳条件下场地PCS修复效果, 通过FTIR光谱测定了两种场地PCS的官能团变化情况, 结果如图 9a、图 10a所示, 在2850 cm-1和2920 cm-1波长处的碳氢化合物C─H键对称和非对称伸缩振动峰在热解修复后几乎完全消失.表 6中元素含量的测定结果也表明修复后的土壤氢碳比降低明显, 这表明土壤中大量烃类化合物已被去除.同时通过对修复后土壤中的残炭进行拉曼光谱分析, 如图 9b、图 10b所示, 两种残炭的石墨化程度较好(IG/ID分别为1.57、1.53), 参考前文对模型PCS的修复实验可知, 残炭非常稳定且不会对环境造成二次污染.
图 9(Fig. 9)
 |
| 图 9 新疆土壤样品的FTIR光谱(a); PCS-425 ℃-30 min中残炭的拉曼光谱(b) Fig. 9FTIR spectrum of Xinjiang soil sample(a); Raman spectrum of carbon residue in PCS-425 ℃-30 min(b) |
图 10(Fig. 10)
 |
| 图 10 长庆土壤样品的FTIR光谱(a) 及PCS-425 ℃-30 min中残炭的拉曼光谱(b) Fig. 10FTIR spectrum of Changqing soil sample(a) and Raman spectrum of carbon residue in PCS-425 ℃-30 min(b) |
表 6(Table 6)
| 表 6 新疆、长庆PCS热解前后元素组成 Table 6 Element composition before and after pyrolysis of PCS in Xinjiang and Changqing | ||||||||||||||||||||||
表 6 新疆、长庆PCS热解前后元素组成 Table 6 Element composition before and after pyrolysis of PCS in Xinjiang and Changqing
| ||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||
此外, 为了对比处理前后土壤的肥沃程度变化, 还对处理后的土壤进行了总有机碳含量的测定.总有机碳(total organic carbon, TOC)是影响土壤肥力和农业可持续发展的重要因子, 常用来指示土壤中有机质的含量, 结果如图 11所示, 所有PCS中TPH去除率接近100%, 土壤中TOC浓度也低于被污染前, 这表明热解过程除了去除掉了大部分石油烃类有机污染物之外, 还去除掉了土壤中原有的部分生物有机质, 土壤肥力基本可以恢复到了污染前的水平.
图 11(Fig. 11)
 |
| 图 11 不同地区PCS修复效果(a) 及修复后的土壤与未污染土壤中TOC浓度对比(b) Fig. 11PCS remediation effect in different areas(a) and TOC concentration comparison between reconditioned and uncontaminated soil(b) |
4 结论(Conclusions)1) 模型PCS热解修复结果表明, 热解修复效率主要受初始含油率、热解温度、热解时间影响, 研究结果表明, 在425 ℃下热解30 min可以去除掉PCS中99.40%以上的TPH, 修复后的土壤符合国家Ⅰ类用地标准.
2) PCS热解修复过程中, 石油中饱和分倾向于裂解成小分子量的烷烃、烯烃, 并以裂解气的形式脱除, 而芳香分、胶质、沥青质则更倾向于缩聚生成大分子, 最终以残炭形式残存在土壤中.
3) 拉曼、XPS及TEM的数据表明, 热解后土壤中的残炭具有一定的石墨化程度, 难以被二氯甲烷等有机溶剂脱除, 性质稳定, 对土壤不会造成二次污染.
4) 模型PCS最佳修复条件同样适用于场地污染土壤, 修复后的新疆PCS、长庆PCS中TPH脱除率均在99.60%以上, 符合国家Ⅰ类用地标准, 土壤中TOC浓度也恢复到污染前的水平.
参考文献
| Akbari A, Ghoshal S. 2015. Bioaccessible porosity in soil aggregates and implications for biodegradation of high molecular weight petroleum compounds[J]. Environmental Science & Technology, 49(24): 14368-14375. |
| Barron M G. 2012. Ecological impacts of the Deepwater Horizon oil spill: Implications for immunotoxicity[J]. Toxicologic Pathology, 40(2): 315-320. DOI:10.1177/0192623311428474 |
| Bridgwater A V. 2012. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading[J]. Biomass & Bioenergy, 38(Mar.): 68-94. |
| Bulmǎu C, Badea A, Coc?r D, et al. 2013. Evaluation of the non-oxidative thermal technology for removal of petroleum products from contaminated soils[J]. Present Environ Sustainable Develop, 7(1): 168-174. |
| Chibwe L, Geier M C, Nakamura J, et al. 2015. Aerobic bioremediation of PAH contaminated soil results in increased genotoxicity and developmental toxicity[J]. Environmental Science & Technology, 49(23): 13889-13898. |
| Cowie B R, Greenberg B M, Slater G F. 2010. Determination of microbial carbon sources and cycling during remediation of petroleum hydrocarbon impacted soil using natural abundance 14C analysis of PLFA[J]. Environmental Science & Technology, 44(7): 2322-2327. |
| Duffy J J, Peake E, Mohtadi M F. 1980. Oil spills on land as potential sources of groundwater contamination[J]. Environment International, 3(2): 107-120. DOI:10.1016/0160-4120(80)90045-8 |
| Etkin D S. 2001. Analysis of oil spill trends in the United States and worldwide[C]//International oil spill conference. American Petroleum Institute: 1291-1300 |
| Gao Y, Zygourakis K. 2019. Kinetic study of the pyrolytic treatment of petroleum-contaminated soils[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 58(25): 10829-10843. |
| 韩霞, 桂召龙, 祝威, 等. 2018. 孤岛油田含油污泥物化耦合处理技术[J]. 油气田环境保护, (6): 5. |
| Huesemann M H, Truex M J. 1996. The role of oxygen diffusion in passive bioremediation of petroleum contaminated soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 51(1/3): 93-113. |
| Jernel?v A. 2018. Environmental effects of terrestrial oil spills[J]. Encyclopedia of the Anthropocene, 2018: 323-335. |
| Ma J, Sun S, Chen K. 2017. Facile and scalable synthesis of magnetite/carbon adsorbents by recycling discarded fruit peels and their potential usage in water treatment[J]. Bioresource Technology, 233: 110-115. DOI:10.1016/j.biortech.2017.02.075 |
| Li D C, Xu W F, Mu Y, et al. 2018. Remediation of petroleum-contaminated soil and simultaneous recovery of oil by fast pyrolysis[J]. Environmental Science & Technology, 52(9): 5330-5338. |
| Lu M, Zhang Z, Qiao W, et al. 2010. Removal of residual contaminants in petroleum-contaminated soil by Fenton-like oxidation[J]. Journal of Hazardous Materials, 179(1/3): 604-611. |
| Lu R, Sheng G P, Hu Y Y, et al. 2011. Fractional characterization of a bio-oil derived from rice husk[J]. Biomass and Bioenergy, 35(1): 671-678. DOI:10.1016/j.biombioe.2010.10.017 |
| Reiche S, Blume R, Zhao X C, et al. 2014. Reactivity of mesoporous carbon against water: An in-situ XPS study[J]. Carbon, 77: 175-183. DOI:10.1016/j.carbon.2014.05.019 |
| Rothermich M M, Hayes L A, Lovley D R. 2002. Anaerobic, sulfate-dependent degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in petroleum-contaminated harbor sediment[J]. Environmental Science & Technology, 36(22): 4811-4817. |
| Salanitro J P, Dorn P B, Huesemann M H, et al. 1997. Crude oil hydrocarbon bioremediation and soil ecotoxicity assessment[J]. Environmental Science & Technology, 31(6): 1769-1776. |
| Samolada M C, Zabaniotou A A. 2014. Comparative assessment of municipal sewage sludge incineration, gasification and pyrolysis for a sustainable sludge-to-energy management in Greece[J]. Waste Management, 34(2): 411-420. DOI:10.1016/j.wasman.2013.11.003 |
| Vidonish J E, Zygourakis K, Masiello C A, et al. 2016. Pyrolytic treatment and fertility enhancement of soils contaminated with heavy hydrocarbons[J]. Environmental Science & Technology, 50(5): 2498-2506. |
| Wang N, Tang Z K, Li G D, et al. 2000. Materials science: Single-walled 4 A carbon nanotube arrays[J]. Nature, 408(6808): 50-52. |
| Wilson S C, Jones K C. 1993. Bioremediation of soil contaminated with polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs): a review[J]. Environmental Pollution, 81(3): 229-249. DOI:10.1016/0269-7491(93)90206-4 |
| Zhao M, Wang X, Liu D, et al. 2020. Insight into essential channel effect of pore structures and hydrogen bonds on the solvent extraction of oily sludge[J]. Journal of Hazardous Materials, 389: 121826. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121826 |
| 邹丽萍, 易大专. 2011. 含油污泥处理技术研究进展[J]. 油气田地面工程, 30(9): 44-46. DOI:10.3969/j.issn.1006-6896.2011.9.022 |
