, 王在华2, 杨帆3
1. 浙江省生态环境监测中心, 杭州 310012;
2. 广东省科学院资源综合利用研究所, 广州 510650;
3. 上海市浦东新区环境监测站, 上海 201200
收稿日期: 2021-03-04; 修回日期: 2021-03-30; 录用日期: 2021-03-30
基金项目: 上海市科委自然基金(No.20ZR1449700);浦东新区生态环境局科研专项项目(No.PDHJ20210008)
作者简介: 楼振纲(1976-), 高级工程师, E-mail: 53272700@qq.com
通讯作者（责任作者）: 杨帆(1982—), 博士, 高级工程师, 长期从事大气在线监测、环境污染调查、成因分析、环境毒理等科研和工作.主持并参与包括国家级、省部级在内的10余项科研项目, 发表相关论文近20篇. E-mail: wukong6106@163.com
摘要：为了解铵盐在大气中对重污染天气生成的重要作用，于2020年12月26—29日，利用在线单颗粒飞行时间质谱（SPAMS）和在线离子色谱（MARGA），对上海浦东新区一次典型的重污染天气过程进行分析.结果表明：本次污染过程主要与静稳天气下污染物的积聚，尤其是机动车尾气排放的累计效应，以及气态污染物二次转化过程有关.PM2.5的高污染时段通常伴随着高浓度的硫酸盐、硝酸盐和铵盐，污染过程中NO3-、SO42-、NH4+最大小时质量浓度分别达到62.3、19.3和26.0 μg·m-3.对ns-NH4+（过量铵根离子物质的量浓度）-NO3-之间的回归分析证明，多数情况下浦东大气中氨是富余的.污染高峰时段的主要污染源为机动车尾气源（36.7%）、扬尘源（24.4%）、二次无机源（15.0%），占比升幅最高的污染源为机动车尾气源.
关键词：水溶性无机离子二次生成铵盐机动车排放上海
Variation characteristics and source analysis of ammonium salt in typical air pollution processes
LOU Zhengang1
, WANG Zaihua2, YANG Fan31. Zhejiang Ecological and Environmental Monitoring Center, Hangzhou 310012;
2. Institute of Resources Comprehensive Utilization, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650;
3. Environmental Monitoring Station of Pudong New District, Shanghai 201200
Received 4 March 2021; received in revised from 30 March 2021; accepted 30 March 2021
Abstract: In order to understand the important role of ammonia in the formation of severe atmospheric pollution, the process of a typical severe air pollution in Pudong New Area of Shanghai was analyzed by using online single-particle time-of-flight mass spectrometry (SPAMS) and online ion chromatography (MARGA) from 26 to 29 of December 2020. The results show that the pollution process is mainly related to the accumulation of pollutants and the secondary conversion of gaseous pollutants, especially the cumulative effect of vehicle exhaust sources. The high pollution process of PM2.5 is usually accompanied by high concentration of sulfate, nitrate and ammonium salt. In the pollution process, the maximum hourly mass concentrations of NO3-, SO42- and NH4+ reach to 62.3 μg·m-3, 19.3 μg·m-3 and 26.0 μg·m-3 respectively. The regression correlation analysis between ns-NH4+(Excessive ammonium molar concentration)-NO3- shows that ammonia is excessive in Pudong atmosphere in most cases.The primary pollution sources during the peak period were motor vehicle exhaust (36.7%), dust (24.4%) and secondary inorganic sources (15.0%), and the motor vehicle exhaust sources have the highest proportional increase.
Keywords: water-soluble inorganic ionssecondary generationammonium saltvehicle emissionsShanghai
1 引言(Introduction)自2013年雾霾在我国大面积集中爆发以来, 国家和地方政府相继采取了一系列大气污染控制措施, 如燃煤电厂烟气“超低排放”改造, 治理“散乱污”, “煤改气”, “煤改电”, 停产、限产、错峰生产, 以及环境督察等(王金南等, 2017；王文兴等, 2019；林天佳等, 2020), 区域空气质量和雾霾发生频率由此得到了很大的改观.但自2018年冬季起, 我国多数地区雾霾治理效果出现反弹, 雾霾天数同比大幅上升, “2+26”城市重污染天数同比上升36.8%, 汾渭平原重污染天数同比大增42.9%(沈鹏等, 2020), 雾霾治理再次陷入困境.究竟是什么原因导致雾霾居高不下？这一问题值得深入探究.在中国主要城市群, 一次颗粒物大约只占到所有颗粒物的30%~50%, 二次颗粒物占到50%~70%(Huang et al., 2014; Yang et al., 2014).近年来, 公众已基本了解到灰霾形成的几大“元凶”：机动车尾气排放、工业污染、燃煤污染、外部输送等.但还有一个重要污染源一直被社会大众所忽视—氨气(NH3)污染(Wang et al., 2011; Wang et al., 2013).燃煤、机动车尾气污染源等排放的二氧化硫、氮氧化物, 在大气中会被氧化成气态硫酸、硝酸, 进而与过量氨气反应生成硫酸铵、硝酸铵颗粒物.在大气相对湿度较高的情况下, 上述颗粒物的直径可立即膨胀到可见光波段, 消光作用极强, 这样的细颗粒物达到特定浓度后, 就会导致灰霾天气的出现(董艳强等, 2009；李新艳等, 2012).简单来说, 氨气是大气灰霾的生成促进剂.氨对PM2.5(空气动力学粒径≤2.5 μm的大气颗粒物)的贡献, 主要还是与氮氧化物、二氧化硫等大气污染物经过气-粒转化等理化过程后生成铵盐.
在中国空气治理的全国布局中, 控制燃煤总量、提升油品质量和机动车排放装置、加强工厂脱硫脱硝等被提升到重要位置, 而氨污染治理仍处于研究阶段(刘学军等, 2021).但当氮氧化物、二氧化硫的控制达到一定阶段后, 对氨气控制的重要性就凸显出来.欧美国家由于对氨气污染控制的较早, 因而空气中氨气浓度很低, 即便二氧化硫、氮氧化物浓度很高, 二次颗粒物(硫酸铵、硝酸铵)的生成量也较为有限.而目前在中国多数地区, 空气中氨气明显过量, 无论有多少可以发生相关化学反应的污染气体, 通常都可以找到充足的氨气生成二次颗粒物(唐坚等, 2020).以往有关NH3排放的研究多聚焦于农业源(主要是畜禽养殖和氮肥施用), 然而越来越多的实测资料表明城市区域存在着复杂多样的非农业源NH3排放, 这使得众多城区大气NH3浓度接近甚至高于农业区(苏航等, 2016).但目前对城市非农业氨排放的研究, 国内还缺乏足够的重视(Meng et al., 2011; Chang et al., 2013).
基于此, 本文对上海浦东新区冬季一次重污染天气过程(2020年12月27 —28日)进行分析, 基于上海城区交通排放为大气细颗粒物的主要贡献源(年均约占30%)的事实, 利用SPAMS(单颗粒飞行时间质谱)和MARGA(在线气体组分及气溶胶监测仪)对汽车尾气的NH3排放、铵盐二次气溶胶的生成及NH3在其中发挥的重要作用进行探讨, 阐明氨及其形成的铵盐与能见度、消光系数和气象要素的关系, 厘清氨盐对细颗粒物污染的贡献和城市空气质量的影响.同时, 探讨氨盐与大气物理化学性质及光学性质的关系, 以揭示氨盐对灰霾污染的作用过程和机理.
2 采样和分析(Sampling and analysis)2.1 采样时间和地点采样时间为2020年12月26—29日.浦东大气超级站站点设于浦东环境监测站(121.5446°E, 31.2331°N)的楼顶(离地约20 m), 位于上海中东部, 距离上海城市中心(人民广场)约5 km, 是典型的城市混合源区(办公、商业、居民和交通源), 周围5 km范围内没有明显的污染物排放点源.
2.2 采样仪器单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS 0515), 环境空气经PM2.5切割头切割后进入SPAMS实时在线检测(徐娇等, 2019).在线气体及气溶胶组分监测仪(MARGA 1S), 利用旋转式液体气蚀器(WRD)和蒸汽喷射气溶胶收集器(SJAC)测量环境空气中气溶胶及相关气相中可溶性离子组分浓度(黄炯丽等, 2019).气象多参数仪(vaisala wxt520), 提供气象常规五参数数据.
2.3 污染天气分析图 1所示为观测期间PM2.5质量浓度与AQI指数、相对湿度、风速气象参数的时间变化序列.由图 1可知, 从2020年12月27日中午12：00开始, AQI指数超过100并逐渐升高直至达到重度污染水平(AQI≥200), 该过程一直持续到大约12月28日中午12：00, 之后AQI指数回落至100以下.在污染发生过程中, 空气相对湿度(RH)从75%左右急剧上升至95%并一直保持在95%~100%；与此同时, 风速(WS)从平均2~3 m·s-1下降至0~1 m·s-1.由此可见, 静稳天气和高相对湿度条件是导致污染发生的主要环境因素.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 污染过程中PM2.5质量浓度、AQI指数及气象条件随时间变化序列 Fig. 1Time series of meteorological condition and particle mass concentrations, AQI Index in air pollution process |
3 结果和讨论(Results and discussion)3.1 MARGA结果及分析3.1.1 在线离子色谱结果MARGA用于在线测定大气颗粒物中8种无机离子(Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)成分, 除K+(0.16 μg·m-3)、Mg2+(0.12 μg·m-3)和Ca2+(0.21 μg·m-3)外, 仪器对所有组分的检测限均优于0.10 μg·m-3.对污染过程中颗粒相NO3-、SO42-、NH4+等可溶离子进行浓度变化分析(图 2)可知, 污染期间几种目标离子浓度随污染程度的增加而显著增加.PM2.5的高污染过程通常伴随着高浓度的硫酸盐、硝酸盐和铵盐, 观测期间(12月26—29日), NO3-、SO42-、NH4+最大小时质量浓度分别达到62.3、19.3和26.0 μg·m-3.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 污染过程中几种主要可溶性离子质量浓度变化 Fig. 2Concentration change of several primary soluble ions during the pollution process |
图 3所示为硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)随时间变化曲线, 由图可知, SOR和NOR的平均值为分别0.22和0.09.在污染发生时, SOR最高值达到0.53, NOR最高值达到0.32, 远远高于清洁天时的平均值(刘慧萍等, 2017).污染时段气态前体物浓度较清洁时段高出近1倍, 且相对湿度较高, 有利于SO2和NO2发生气-粒转化生成相应的SO42-和NO3-；此外, 风速较小、混合层高度较低等稳定的气象条件有利于气溶胶的积累, 从而形成高浓度的气溶胶.同时, 由于硫酸盐和硝酸盐的吸湿性, 在相对湿度大于其各自的潮解点时, 硫酸盐和硝酸盐会吸湿长大, 这不仅直接导致含这类盐颗粒物粒径及其分布的变化, 而且也会引发一系列化学反应, 或促进吸湿后颗粒物表面的非均相反应和气-粒转化, 从而引起颗粒物粒径及其分布的进一步变化.上述这种高浓度、高吸湿性的盐类特别是铵盐、硝酸盐和硫酸盐的存在是重污染过程产生的主要贡献因素(Fu et al., 2008).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 污染过程中硫氧化率和氮氧化率变化 Fig. 3Changes of SOR and NOR in the process of pollution |
3.1.2 NO3-、SO42-、NH4+离子相关性分析SO42-、NO3-和NH4+是PM2.5中主要的水溶性离子, 为PM2.5的重要组成成分.SO42-、NO3-分别是SO2、NO2发生氧化反应形成的二次污染物, 即SO2和NO2经过化学和光化学反应分别生成H2SO4和HNO3气体, 当城市中颗粒物浓度较高时, 它们会在颗粒物表面吸附、凝结并而转化成SO42-、NO3-.通常NH4+先与SO42-中和, 当SO42-浓度较大时主要以稳定存在的(NH4)2SO4形式存在.与SO42-等当量配比剩余的NH4+则与NO3-结合, 形成NH4NO3.由于NH4+为无机水溶性离子中主要的阳离子, Trebs等(2004)等假设SO42-全部被NH4+中和, 剩余的NH4+被记为ns-NH4+, 则ns-NH4+的物质的量浓度计算方法为：
 | (1) |
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 NO3-与NH4+的回归性分析 Fig. 4Regression analysis of NO3- and NH4+ |
3.2 SPAMS结果及分析3.2.1 源解析结果利用自适应共振神经网络分类方法(Art-2a)对SPAMS采集的数据进行成分分类, 分类过程中使用的分类参数为：相似度0.75, 学习效率0.05(付怀于等, 2014).分类后, 再经过人工合并, 按照环境管理需求对细颗粒物排放源进行分类并最终将污染来源归结为八大类, 分别为扬尘、生物质燃烧、机动车尾气、燃煤、工业工艺源、二次无机源、海盐和其他.各污染源贡献比例如图 5所示, 可以看出, 对总细颗粒物贡献最大的是机动车尾气源, 占比为40.3%；第二是扬尘源, 其贡献为20.1%；再次是二次无机源, 占比为17.4%；工业工艺源占比为7.0%, 生物质燃烧源占比为0.1%, 燃煤源占比为2.7%, 海盐源占1.3%.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 整体颗粒物来源解析饼图 Fig. 5Pie chart of overall particulate matter source analysis |
3.2.2 污染过程分析各成分颗粒物占比、源类颗粒物占比的时间序列如图 6所示.监测期间, 上海浦东新区经历了一次重度污染过程, 至12月27日23：00 PM2.5质量浓度升高至179 μg·m-3, 成分上主要表现为元素碳、混合碳、有机碳及重金属颗粒贡献的增加.结合源解析结果可以看出, 机动车尾气源占比从16.4%上升至36.7%, 占比升幅为20.3%, 颗粒物数浓度上升至1406个·h-1.扬尘源占比从22.0%上升至24.4%, 占比升幅为2.4%, 颗粒物数浓度上升至934个·h-1.污染高峰主要污染源为机动车尾气源(36.7%)、扬尘源(24.4%)、二次无机源(15.0%), 占比升幅最高的污染源为机动车尾气源.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 各类源颗粒物占比、数浓度及PM2.5质量浓度时间序列 Fig. 6Time series of proportion, number concentration and PM2.5 mass concentration of various source particles |
该结果与在其他超大城市进行的相关研究结果较为一致(Liu et al., 2014; Chang et al., 2016; Sun et al., 2017), 之前的研究表明, 浦东新区NH3小时浓度日变化呈现双峰特征：白天上午随着日照加强, 温度上升, NH3浓度也随之上升, 在中午达到峰值；之后随着日照减弱, 温度下降, NH3浓度也随之快速下降, 在傍晚达到一天的最低值；随后又开始缓慢上升, 第二个峰值对应城市交通晚高峰.这充分表明上海城市大气的NH3受到机动车排放(市民日间通勤)影响显著, 机动车排放是上海城市大气中NH3的主要非农业源排放之一.本次污染时段内区域受明显均压场控制(图 7), 整体风力较弱, 扩散条件显著恶化.因此, 本次污染过程主要与静稳天气下污染物的积聚及气态污染物二次转化有关, 尤其是机动车尾气源对NH3排放的累积效应.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 12月27日20：00(a)及28日8：00(b)地面天气图 Fig. 7Surface weather map at 20:00 on 27th December (a) and 8:00 on 28th December (b) |
3.2.3 单颗粒质谱结果对污染发生前(12月26日, 图 8a)、污染发生过程中(27日12：00—28日12：00, 图 8c)及污染发生后(12月29日, 图 8b)3个时间段颗粒物进行平均谱图分析, 可以明显看到, 在污染状态时, 颗粒物阳离子成分中NH4+相对峰面积显著增高(图 8c), 由非污染状态下的0.05上升至0.09, 信号几乎是正常状态下的2倍；阴离子成分中NO3-相对峰面积显著增高, 由非污染状态下的0.3~0.4上升至超过0.55.单颗粒质谱主要离子成分的变化反映出气态污染物二次转化成颗粒物机制在本次污染过程中的重要作用, 并再次证明了铵盐在其中发挥的重要作用.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 污染过程中颗粒物平均谱对比图 Fig. 8Average spectrum contrast of particulate matter in the pollution process |
4 结论(Conclusions)1) 此次污染过程受静稳天气和高相对湿度条件双重影响, 汽车尾气排放的前体物累积, 以及气-粒转化形成的二次气溶胶等大气化学过程是导致在短期内细颗粒物显著增高、污染严重恶化的重要原因.
2) 大气中可溶性无机离子在线分析结果证明, NH4+作为大气中含量最高、作用最大的可溶性阳离子, 其对大气污染的重要作用不容忽视.包括城市中氨来源解析、铵盐在大气中的水平和垂直传输及形成机制、大气中有机-无机氨的转化等还有待进一步深入研究.
3) 颗粒物源解析结果证明, 机动车尾气排放作为超大城市非农业氨源具有不可忽视的作用.本研究中, 大气中的富氨状况导致硝酸铵超过硫酸铵成为新生成二次气溶胶中可溶性无机盐的重要组成部分, 其对颗粒物理化特性的改变和重污染天气的形成发挥了极其重要的影响.
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