, 王丽涛1,2
, 齐孟姚1,2, 鲁晓晗1,2, 王雨1,2, 刘振通1,2, 刘营营1,2, 谭静瑶1,2, 张雨1,2, 汪庆1,2, 许瑞广1,2,3, 张海霞1,21. 河北工程大学能源与环境工程学院, 邯郸 056038;
2. 河北省大气污染成因与影响重点实验室, 邯郸 056038;
3. 中国科学院地球环境研究所, 西安 710061
收稿日期: 2020-09-24; 修回日期: 2020-11-24; 录用日期: 2020-11-24
基金项目: 国家自然科学基金（No.41475131，41703088）；大气重污染成因与治理攻关项目（No.DQGG-05-09，DQGG-01-07，DQGG-02-09，DQGG-03-04）；河北省****科学基金（No.D2017402086）；河北省重点研发计划项目（No.17273712D，19273707D）；河北省青年拔尖人才支持计划；河北省高校百名优秀创新人才支持计划（No.SLRC2017025）
作者简介: 赵淑婷(1996-), 女, E-mail: zhaoshuting222@163.com
通讯作者（责任作者）: 王丽涛, E-mail: wanglitao@hebeu.edu.cn
摘要：本研究在河北工程大学监测站点开展了大气中56种VOCs、NOx以及气象参数的长期在线监测，结合2013—2019年国控站的在线监测数据，对邯郸市PM2.5-O3复合污染特征进行分析.结果表明，邯郸市2013—2019年复合污染天数波动较大，近几年呈现增加趋势，且集中在每年的春夏季.2013—2017年复合污染天数峰值均出现在6月，2018年和2019年出现在3月和4月.气象因素分析结果表明，温度、湿度和气压对邯郸市复合污染影响较明显，当温度为21.0~29.0℃、湿度较高、气压偏低的条件下，更容易发生复合污染，而风速对邯郸市复合污染影响较小.对PM2.5与O3相互作用分析发现，冬季高浓度PM2.5对O3有抑制作用，夏季PM2.5浓度不超标时，O3浓度随其升高而上升，PM2.5浓度超标后变化趋势相反，当PM2.5浓度大于125 μg·m-3时不再出现PM2.5-O3复合污染.虽然近年来PM2.5、SO2和NO2浓度下降，但二次转化率依然较高甚至有加强趋势.利用VOCs/NOx值分析邯郸市O3生成敏感性，结果显示邯郸市春冬季属于VOCs控制到NOx控制的过渡区，夏秋季属于NOx控制区，且复合污染日VOCs/NOx值（6.3）最小，清洁日（9.3）最大.复合污染时NO3-和OC浓度较高，OC/EC值与其他污染日相比最大，说明复合污染时二次污染严重，有效治理PM2.5-O3复合污染必须减排能同时形成O3和二次有机气溶胶的高活性有机物.
关键词：PM2.5-O3复合污染气象条件VOCs-NOx二次颗粒物
Study on the characteristics and mutual influence of PM2.5-O3 complex pollution in Handan
ZHAO Shuting1,2
, WANG Litao1,2, QI Mengyao1,2, LU Xiaohan1,2, WANG Yu1,2, LIU Zhentong1,2, LIU Yingying1,2, TAN Jingyao1,2, ZHANG Yu1,2, WANG Qing1,2, XU Ruiguang1,2,3, ZHANG Haixia1,21. School of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of Engineering, Handan 056038;
2. Hebei Key Laboratory of Air Pollution Cause and Impact, Handan 056038;
3. Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061
Received 24 September 2020; received in revised from 24 November 2020; accepted 24 November 2020
Abstract: This study pursued a long-term online monitoring of atmospheric 56 species of VOCs, NOx and meteorological parameters at a site in the campus of Hebei University of Engineering in Handan. Combined with the observation data from the four National Air Quality Stations from 2013 to 2019, the characteristics of PM2.5-O3 complex pollution in Handan were analyzed. Our results showed that the number of complex polluted days in Handan fluctuates significantly in 2013 to 2019, and presented a deteriorating trend in recent years. The complex polluted days concentrated in spring and summer, that the peak number occurred in June in 2013-2017, and occurred in March and April in 2018 and 2019, respectively. The analysis of the meteorological factors showed that temperature, humidity and air pressure had an obvious influence on the complex pollution of Handan. Temperature between 21.0℃ and 29.0℃, high humidity and low air pressure were more likely to cause complex pollution, while wind speed had a relatively small impact on the pollution. The interactions between PM2.5 and O3 showed that high concentrations of PM2.5 had an inhibitory effect on O3 in winter. In summer, when PM2.5 concentration did not exceed the standard, O3 concentration increased with PM2.5 increasing, but when PM2.5 concentration exceeded the standard, the trend was opposite. Although the concentrations of PM2.5, SO2 and NO2 decreased in recent years, the secondary aerosol conversion rate was still high and even tended to strengthen. The VOCs/NOx value was used to analyze the sensitivity of O3 generation, indicating that in spring and winter O3 in Handan was in the transition zone from VOCs control to NOx control, while summer and autumn it was in the NOx control zone. Besides, the VOCs/NOx reached the smallest in complex polluted days (6.3) and was the largest in cleaning days (9.3). The concentration of NO3- and OC was higher, and the OC/EC reached the highest in complex polluted days, indicating that the secondary pollution was more severe during complex pollution. In order to effectively control PM2.5-O3 complex pollution in Handan, the emission reduction of highly active organic matter should be considered to reduce O3 and secondary organic aerosol simultaneously.
Keywords: complex pollution of PM2.5-O3meteorological factorsVOCs-NOxsecondary PM
1 引言(Introduction)自2013年《大气污染防治行动计划》实施以来, 我国以细颗粒物(PM2.5)为代表的颗粒物污染得到有效控制, PM2.5浓度下降明显(薛涛等, 2020; 耿冠楠等, 2020).但空气污染状况仍然严峻, 京津冀、长江三角洲等中国典型污染地区面临高浓度PM2.5与高浓度臭氧(O3)叠加并相互反应的复合污染(李莉, 2013; 辛金元等, 2017), 两者通过光化学反应(Meng et al., 1997)和非均相反应(Ravishankara et al., 1997; Dickerson et al., 1997)相互作用, 引起空气质量发生复杂的变化.大气污染物浓度同时受排放和气象条件的影响, 气象条件对复合污染的作用不可忽视(Atkinson, 2000; Zhang et al., 2015).国内外研究显示, O3和PM2.5浓度变化导致大气氧化性及太阳辐射强度变化, 改变大气非均相反应过程, 从而影响近地面二次颗粒物和O3浓度(Jeremy 2017).Wang等(2019)基于Community Multiscale Air Quality(CMAQ)模型研究指出, 气象条件影响大气污染物的排放、运输、转化和沉积过程, 在某些情况下, 气象条件的主导作用大于排放, 如高温、低湿度、低风速有利于O3的形成, 而气象对PM2.5的影响更加多变复杂, PM2.5和O3污染与气象因素之间交叉相互影响.毛卓成等(2019)和张宇静等(2019)分析了上海、徐州等珠三角地区2013-2017年大气复合污染特征, 发现夏季PM2.5和O3呈正相关性, 冬季PM2.5和O3呈负相关性, PM2.5-O3复合污染的天气形式与弱气压场有关, 且对气象因子的阈值要求严格；王占山等(2016)分析了北京市夏季O3和PM2.5浓度一高一低及两高两种情况下的污染状况, 发现较高的起始浓度、不利的气象条件及区域传输是造成O3和PM2.5两高污染的主要原因.
邯郸市地处我国污染形势严峻的河北省南部, 生态环境部的公告显示, 自2013年邯郸市始终位列我国十大污染城市, 2019年位列第四(http://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk15/202001/t20200123_760936.html), 首要污染物是PM2.5.自2015年以来, O3浓度呈现明显的上升趋势, 与2013年相比增加明显(郭鑫等, 2019), 且从2016年开始, O3已经取代PM2.5成为夏季首要污染物.目前, 对邯郸市PM2.5、挥发性有机物(VOCs)等单一污染问题研究较多, 如, Meng等(2016)对邯郸市2013-2014年PM2.5时空分布特征及水溶性无机离子来源进行了分析；Zhao等(2019)对邯郸市2013-2017年PM2.5化学成分的变化、PM2.5的形成机制及来源进行了分析；齐孟姚等(2018)对邯郸市黑碳气溶胶浓度的时间变化特征及影响因素进行了分析；鲁晓晗等(2019)对邯郸市VOCs污染特征及O3和二次有机气溶胶(SOA)生成潜势进行了分析.然而针对邯郸市PM2.5-O3复合污染的相关研究较为鲜见.因此, 本研究在邯郸市开展了56种VOCs成分、氮氧化物(NOx)以及气象参数的长期在线监测, 进行了PM2.5样品的每日采集, 并分析了2013年、2015年和2017年PM2.5中的水溶性无机离子和碳组分, 结合2013-2019年邯郸市4个国控站的PM2.5、O3、一氧化碳(CO)、二氧化氮(NO2)和二氧化硫(SO2)在线监测数据, 对邯郸市PM2.5-O3复合污染特征进行分析研究, 以期为当地未来的大气污染物的控制提供决策支持.
2 数据和方法(Data and methods)2.1 监测站点本研究的在线监测站点位于河北省邯郸市邯山区河北工程大学老校区能源与环境工程学院实验楼4层平台(36°34′N, 114°29′E, 见图 1), 海拔高度约56.5 m, 距地面10 m左右, 是典型的文教居民混合区, 周围无明显工业污染源且无建筑遮挡, 监测数据具有一定的代表性.监测参数包括56种VOCs成分、NOx数据、6大气象参数(风向、风速、温度、湿度、气压、能见度), 同时进行了PM2.5离线样本采集及化学成分分析.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 河北省地图和监测站位置 Fig. 1Map of Hebei Province and monitoring station location |
邯郸市4个国控站点分别位于环保局(HBJ)、联通大厦(LTDS)、矿院(KY)和丛台公园(CT), 4个站点地理位置如图 1所示, 2013-2019年的全年PM2.5、O3和CO监测数据和2013年、2015年、2017年1月、7月的NO2、SO2监测数据来自中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台(http://beijingair.sinaapp.com/).河北工程大学在线监测站点与矿院站(KY)均在河北工程大学老校区(河北工程大学旧称矿院)以内, 相距不足500 m, 海拔高度及周围环境无明显差异, 主要污染物在线监测数据经对比具有很高的一致性, 图 2以2015-2017年PM2.5日均浓度为例对比得到二者结果基本一致, 进一步相关性分析得到二者呈显著正相关, 因此本研究视河北工程大学站点与矿院站(KY)为同一站点.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 2015-2017年河北工程大学站点和矿院站(KY)PM2.5日均浓度对比 Fig. 2Comparison of average daily concentration of PM2.5 between stations of Hebei University of Engineering and KY stations from 2015 to 2017 |
2.2 监测仪器本研究VOCs监测仪器采用由德国AMA Instruments公司研制的GC5000型VOCs在线色谱监测仪, 具有10-12级检测灵敏度, 可检测VOCs中C2~C12碳氢化合物, 该仪器时间分辨率为1 h, 可24 h连续采样.核心设备包括两套独立的分析色谱仪：GC5000 VOC(双极富集, 测量C2~C6的VOCs物种)、GC5000 BTX(单级富集, 测量C6~C12的VOCs物种)和DIM200动态校准器(最大稀释倍数2500倍)3部分.该仪器采用高纯氮作载气, 高纯氢作助燃气, 环境中空气样品进入系统, 经净化气和助燃气预处理后, 由FID检测器分析出56种VOCs, 包括烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃.为了确保数据的准确性, 监测期间每月用标气和高纯氮进行多点校准, 定时更换滤膜、硅胶、超纯水, 以保证仪器正常运行.
NOx在线监测仪器采用由美国赛默飞世尔公司(Thermo Scientific)生产的化学发光法NO-NO2-NOx分析仪(Model 42i)；风速、风向和能见度监测分别采用由德国Lufft公司生产的WS500-UMB超声波风速风向仪和英国BIRAL公司生产的SWS-100能见度仪.
对PM2.5样本进行离线膜采集, 分析PM2.5中水溶性无机离子、有机碳(OC)和元素碳(EC).采样器采用Thermo Fisher公司生产的VFC-PM2.5型大流量采样器, 采样流量约为1.42 m3 · min-1, 采样时段为08：00-次日07：30, 持续采样23.5 h.采样膜为石英纤维滤膜(Pall, 20.3 cm×25.4 cm), 采样前将石英膜置于马弗炉中, 在450 ℃下灼烧4 h, 之后将滤膜置于25 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱内平衡24 h.采样前后分别对石英滤膜进行称重, 用称量法分析PM2.5的质量浓度, 电子分析天平(Mettler)精度为0.1 mg.
测定的8种水溶性无机离子为SO42-、NO3-、NH+ 4、Cl-、K+、Ca2+、Mg2+和Na+；阳离子和阴离子的测试分别采用美国戴安公司DX-600型号和ICS-2100型号的离子色谱仪, 进样体积为1 mL.采用美国沙漠研究所研制的DRI-2001A型热光碳分析仪(Thermal/optical carbon Analyzer)分析总碳(TC)、OC和EC.
2.3 PM2.5-O3复合污染判断分析方法根据生态环境部《环境空气质量指数(AQI)技术规定》(HJ633- 2012)分级方案(https://wenku.baidu.com/view/5bbdd248e518964bcf847c61.html), PM2.5分指数达到轻度污染对应的24 h平均浓度限值为75 μg · m-3, 因此本文采用此限值作为当日PM2.5污染与否的标尺.判断O3是否达到污染的标准分为8 h滑动平均值与小时浓度平均两种, 为了更准确地研究分析邯郸市每日复合污染的浓度变化情况, 本文采用8 h滑动平均值, 达到轻度污染水平对应的浓度限值为160 μg · m-3.监测时段为2013-2019年, 剔除监测数据中因仪器问题导致的不可用数据和无效数据, 根据《环境空气质量评价技术规范》(HJ663- 2013)(http://www.doc88.com/p-5804540806964.html), 邯郸市PM2.5的日均值根据4个站点24小时平均浓度值的算术平均值计算, O3_8 h的日均值根据4个站点O3日最大8 h平均浓度值的算术平均值计算, 具体污染分类见表 1(Li et al., 2019).
表 1(Table 1)
| 表 1 PM2.5-O3复合污染、单O3污染和单PM2.5污染 Table 1 Complex pollution of PM2.5-O3, single O3 pollution and single PM2.5 pollution | ||||||||
表 1 PM2.5-O3复合污染、单O3污染和单PM2.5污染 Table 1 Complex pollution of PM2.5-O3, single O3 pollution and single PM2.5 pollution
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3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 邯郸市复合污染特征图 3给出了2013-2019年邯郸市PM2.5和O3_8 h (第90百分位数)浓度变化、PM2.5和O3_8 h超标天数变化, 可以看出, 《大气十条》实施以来, 2013-2019年邯郸市PM2.5年均浓度从126.6 μg · m-3下降到66.3 μg · m-3, 降低了47.6%, 超标天数也有所减少, 但2019年邯郸市仍有95 d PM2.5浓度不达标, PM2.5污染防控工作依然任重道远.自2016年起, 邯郸市O3污染增速加快, O3_8 h浓度逐年攀升, 2017年(193.8 μg · m-3)O3_8 h浓度(第90百分位数)已超过2013年(178.0 μg · m-3), 2019年达到206.0 μg · m-3, O3污染天数也明显增加, 2019年全年超标天数占26.6%, 是2016年的2.7倍, PM2.5-O3复合污染成为迫切需要解决的问题.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 2013-2019年邯郸市PM2.5和O3_8 h(第90百分位数)浓度、超标天数变化 Fig. 3Changes in PM2.5 and O3_8 h (90th percentile) concentrations and days exceeding the standard in Handan from 2013 to 2019 |
图 4给出了2013-2019年邯郸市PM2.5-O3复合污染每年出现天数和每月出现天数, 结果显示, 邯郸市2013-2019年复合污染状况波动较大, 在2013年复合污染最严重, 共有40 d出现PM2.5和O3同时超标的现象, 2014-2016年复合污染状况虽有减轻, 但幅度较小, 2017年出现明显的增加, 复合污染天数是2016年的3倍.据生态环境部发布的全国十大污染城市排名, 邯郸市2017年排名第二(http://www.mee.gov.cn/hjzl/dqhj/cskqzlzkyb/201707/t20170718_418065_wap.shtml), 是2013-2019年中排名最靠前的一年, 由此可看出, 2017年邯郸市大气环境形势严峻, 其中PM2.5浓度有所反弹, 与赵乐等(2018)对邯郸市2013-2017年大气污染特征变化研究结果一致.王玫等分析了2014-2017年京津冀地区13个城市的臭氧污染趋势, 结果表明2014-2017年京津冀区域O3整体呈上升趋势(王玫等, 2019), 另有研究分析2013-2018年京津冀13个城市O3_8 h不同百分位数浓度的平均升高速率, 结果表明高值部分升高更快(余益军等, 2020).从长期来看(图 4), 2017-2019年整体复合污染状况较2014-2016年更为严重.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 2013-2019年邯郸市PM2.5-O3复合污染每年出现天数年和每月出现天数 Fig. 4From 2013 to 2019, the complex pollution of PM2.5-O3 in Handan appeared on days per year and per month |
从复合污染月分布情况来看(图 4), PM2.5-O3复合污染出现在3-10月, 呈单峰或双峰型分布, 除2018年, 其余年份全年复合污染出现天数超过87%集中在4-9月, 且呈逐年上升的趋势(王玫等, 2019).虽然夏季PM2.5浓度较低, 但由于邯郸市以重工业为主要产业, 再加上O3浓度升高, 大气氧化性及夏季高温条件有利于大气中二次气溶胶的形成(马思萌等, 2016), PM2.5可能出现轻度超标.因此春夏季成为PM2.5-O3复合污染最易出现的月份.2013-2017年复合污染峰值均出现在6月, 而2018年和2019年的峰值则出现在3月和4月, 近年来这种月变化的不确定性, 增加了复合污染预报和治理的难度.出现这一现象的主要原因之一是气象条件的影响, 与往年同期相比, 2018年3月和2019年4月气温偏高, 有利于O3的形成, 平均降水量偏少, 静稳天气显著增加, 气象条件不利于污染物的扩散(王磊等, 2018), 导致PM2.5-O3复合污染加重.
3.2 气象因素对PM2.5-O3复合污染的影响大气污染离不开两方面的原因, 一是化石燃料燃烧等污染源排放, 二是不利的气象条件(Fu et al., 2017; Wang et al., 2015; Zhang et al., 2015).气象因素是决定PM2.5和O3浓度的一个关键因素, 在大气污染物浓度的波动中起着至关重要的作用.目前, 关于气象因素对PM2.5和O3污染的影响研究发现, 对于不同地区、不同季节单PM2.5污染与温度、风速均呈负相关, 与气压、湿度呈正相关, 且随着混合层厚度降低, PM2.5污染有加重的趋势(姚青等, 2020; 王维思等, 2020; 张小曳等, 2020), 而单O3污染和温度、湿度、风速和混合层高度的相关性与单PM2.5污染存在相反情况(程念亮等, 2016; 齐冰等, 2017; 史海琪等, 2020), 因此, PM2.5-O3复合污染对气象因素的阈值有更加严格的要求(Fenech et al., 2019; Zhang et al., 2015).
图 5为邯郸市四季不同污染情况和清洁日的气象因素(温度、湿度、风速、气压)阈值.从图 5中可以看出, 邯郸市冬季O3浓度始终达标, 没有出现PM2.5-O3复合污染.对于温度条件, 春、夏、秋三季都表现为复合污染和单O3污染的温度区间比单PM2.5污染和清洁日偏高, 且复合污染温度区间更集中, 在春秋季尤为明显, 由于邯郸市夏季温度差异较小, 因此不同污染情况的温度条件基本一致；从25%~75%集中区域上看, 春季复合污染温度区间集中在21.4~24.7 ℃, 位于单O3污染(23.7~28.2 ℃)和单PM2.5污染(12.6~19.9 ℃)之间, 夏季表现出相同的情况；秋季整体温度较低, 但复合污染温度区间仍集中在21.2~25.6 ℃, 表明复合污染对温度的要求较为严格.对于湿度条件, 春、夏、秋季复合污染均值比单PM2.5污染偏低, 比单O3污染偏高, 且湿度区间更集中；在春、秋、冬季, 清洁日的湿度均值明显低于污染日, 表明湿度略微增加有利于污染物的形成；夏季湿度条件整体大于其它三季, 这是由于邯郸市夏季雨水较多, 且清洁日(均值为73.0%)最大, 进一步说明当湿度过大, 污染物的生成会受到一定程度的抑制.对气压研究分析, 不同季节气压条件差异较大, 夏季整体气压值偏低, 冬季气压值最高；在春季, 单O3污染气压值(998.3~1004.7 hPa)最小, 其次是复合污染(1000.8~1007.3 hPa), 清洁日气压最高且跨度最大(1002.2~1014.2 hPa)；在夏、秋季, 复合污染、单O3污染、单PM2.5污染、清洁日的气压依次升高, 说明高气压有利于大气污染状况改善.从风速来看, 邯郸市不同污染情况的风速条件相差较小, 污染日风速略低于清洁日；在春、夏季, 复合污染的风速介于单PM2.5污染与单O3污染之间, 且区间跨度大小差异不明显, 而秋季复合污染风速集中区域跨度较大, 但均值(0.42 m · s-1)仍低于清洁日(0.44 m · s-1).总体来说, 上述复合污染的气象因素与单PM2.5污染、单O3污染相比, 要求更加严格, 范围更小.通过以上气象因素对复合污染的影响分析发现, 在温度为21.0~29.0 ℃、湿度略高、气压偏低、风速较小的条件下, 容易造成PM2.5-O3复合污染.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 2013-2019年邯郸市四季PM2.5-O3复合污染、单O3污染、单PM2.5污染和清洁日时的温度、湿度、气压和风速分布 Fig. 5Distribution of temperature, humidity, air pressure and wind speed during the complex pollution of PM2.5-O3, single O3 pollution, single PM2.5 pollution and cleaning day in Handan four seasons from 2013 to 2019 |
3.3 邯郸市PM2.5与O3相互作用关系近地面O3是通过光化学反应产生, 光化学反应由太阳辐射驱动, 这意味着紫外线是O3光解的主要原因, 因此, 光化学反应生成的O3与太阳辐射强度密切相关(Wang et al., 2016).PM2.5通过直接散射或吸收太阳辐射, 间接改变云的光学性质, 降低太阳辐射的光化通量, 抑制近地面的光解反应, 最终影响O3的生成(Liu et al., 2019).因此PM2.5-O3复合污染不仅仅是PM2.5和O3各自浓度的变化, 二者之间还存在复杂的相互作用.以往的研究表明, 高浓度的PM2.5可以抑制地表臭氧的生成(Bian et al., 2007; Flynn et al., 2010)；而不同季节、不同空间的PM2.5浓度与O3浓度相关性不同, 尤其在夏季呈正相关(Qu et al., 2020).大气中虽然有O3前体物的存在, 如NOx和VOCs会影响O3浓度, 但PM2.5对O3形成的影响不可忽视.而高浓度O3通常表示大气光化学氧化性强, 可以促进二次颗粒物的形成.例如, 强的大气光化学活性可以促进SO2光化学氧化为H2SO4, 高浓度的O3可以促进HNO3的形成(Wang et al., 2016).
由图 5可知, PM2.5-O3复合污染与温度的关系最紧密, 与其它气象参数的关系较弱, 邯郸市温度季节差异明显, 夏季高于20 ℃, 冬季低于10 ℃, 本节通过对比邯郸市冬、夏季PM2.5与O3相互作用关系分析邯郸市PM2.5-O3复合污染.从邯郸市冬、夏季PM2.5与O3浓度散点分布图来看(图 6), 在冬季, PM2.5与O3浓度呈指数型分布, PM2.5浓度超标情况下, 随其浓度升高O3浓度明显下降；在夏季, PM2.5浓度不超标时, 随其浓度升高O3浓度有上升趋势, 当PM2.5浓度超标后, O3浓度逐渐下降, 这一结果与以往的研究有差异.在以往的研究中, PM2.5与O3浓度在冬季呈显著负相关, 在夏季呈显著正相关(Zhu et al., 2019).此外, 由夏季图可看出, 在PM2.5-O3复合污染时PM2.5浓度为75~125 μg · m-3, O3浓度为160~275 μg · m-3, 当PM2.5浓度超过125 μg · m-3后, 几乎不再出现PM2.5-O3复合污染.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 2013-2019年邯郸市冬季、夏季PM2.5与O3_8 h浓度散点分布 Fig. 6Distribution of PM2.5 and O3_8 h concentrations in winter and summer in Handan from 2013 to 2019 |
如图 7a所示, 2013-2019年邯郸市O3浓度超标日共387 d, 其中92.7%、81.4%、73.6%、63.6%的污染天数分别集中在PM2.5浓度范围为15~120、30~105、30~90、30~75 μg · m-3之间, PM2.5浓度大于165 μg · m-3后, O3污染天数急剧减少.一方面PM2.5浓度较高意味着大气稳定性较高, 太阳辐射较弱, 不利于O3的生成；另一方面, 由于PM2.5的化学成分如有机物、硝酸盐、硫酸盐等的消光能力较强(Flynn et al., 2010), PM2.5浓度较高时, 对紫外辐射的直接散射或吸收作用较大, 改变紫外线辐射入射的强度, 从而影响大气中O3生成速率.邯郸市PM2.5浓度较高的现象主要集中在冬季, 图 7b为邯郸市2013-2019年冬季不同PM2.5浓度区间的O3_8 h/CO平均值.当PM2.5不超标时, O3_8 h/CO表现为上升趋势, 在PM2.5浓度为35~75 μg · m-3时出现峰值, 说明此时O3光化学反应最强烈；PM2.5浓度超标时, O3_8 h/CO值持续下降且下降速度快, 在PM2.5浓度以75 μg · m-3为界限时下降最显著, PM2.5浓度区间为75~115、115~150、150~250、250~350、350~500和>500 μg · m-3时, O3_8 h/CO值分别为27.2、21.0、15.2、7.4、3.3和2.3.这一现象表明邯郸市冬季PM2.5污染对O3光化学反应的影响较大, 当PM2.5浓度达到峰值时, O3_8 h/CO降到最低水平.冬季供暖和低温边界层高度低, 使得PM2.5浓度升高, 进一步降低了低温环境下的光化学反应, 抑制了O3的生成.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 2013-2019年邯郸市不同PM2.5浓度区间O3污染天数(a)、冬季O3_8 h/CO平均值(b) Fig. 7Days of O3 pollution (a) and average value of O3_8 h/CO in winter (b) in different PM2.5 concentration intervals in Handan from 2013 to 2019 |
图 8比较了2013年、2015年、2017年邯郸市1月和7月SOR、NOR、SNA值随O3_8 h的变化.以SOR定义为硫的转化率, NOR定义为氮的转化率, SNA为二次无机颗粒物(Zhang et al., 2018), 计算公式为：
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
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| 图 8 2013、2015、2017年邯郸市1月和7月SOR、NOR、SNA随O3_8 h浓度变化 Fig. 8Handan in 2013, 2015 and 2017, SOR, NOR and SNA varied with the concentration of O3_8 h in January and July |
SO42-和NO3-是PM2.5的主要成分, 主要是由大气中SO2和NO2等气态污染物经过复杂的二次反应生成, 其质量浓度的大小与大气氧化性有关.SOR和NOR用来表示大气二次转化的程度, 一般来说SOR和NOR越高, 表示气态污染物的氧化程度越高.
以1月和7月作为邯郸市冬季、夏季代表月, 对1月而言, 2013年、2015年、2017年SOR值逐年升高, NOR值也有小幅度上升, 且随O3浓度升高呈下降趋势；从O3浓度区间看, 2013年SOR值与NOR值均集中在O3浓度为5~40 μg · m-3的区间, 而2015年、2017年的NOR与SOR值对应的O3浓度范围不断扩大；虽然2013年、2015年、2017年PM2.5浓度逐年降低(赵乐, 2018), 但2017年SOR值、NOR值仍大于2013年和2015年, 2017年SOR值随O3浓度升高明显减小；2013年、2015年和2017年SNA值均随着O3浓度升高而下降, 2013-2017年下降趋势逐渐明显, 说明近年来虽然PM2.5污染情况改善, 但O3浓度升高导致在冬季低温条件下O3对PM2.5的影响增强.7月NOR、SOR和SNA值均随O3浓度增加表现为上升趋势, 从年变化看, 3 a的SOR值变化趋势与1月相同, 且O3对SOR的影响逐年增大, 而NOR值变化较小, SNA值与O3浓度之间的关系更加明显.总而言之, 虽然2013-2017年PM2.5浓度逐年减小, SO2和NO2浓度也有所下降, 但冬季和夏季的二次转化程度仍然很高甚至均有加强趋势, O3对PM2.5的影响增强, 进一步表明近年来邯郸市PM2.5-O3复合污染逐渐加重的情况.
3.4 邯郸市VOCs与NOx对复合污染的影响到目前为止研究表明, VOCs和NOx是O3形成的主要前体物(Wang et al., 2019), O3及其前体物之间的非线性关系使O3控制策略复杂化, 同时VOCs和NOx参与大气中化学反应产生的二次污染物是PM2.5的重要组成部分, 因此, PM2.5和O3有相同的前体物VOCs和NOx.要控制PM2.5-O3复合污染, 减少VOCs和NOx的排放至关重要.二次PM2.5和O3与其前体物的关系是非线性的, 例如, 图 8显示二次PM2.5的产生很大程度上取决于大气氧化性的水平, 而大气氧化性的水平随季节的不同有很大变化.O3形成可分为VOCs控制和NOx控制区, VOCs/NOx的比值通常用来判定O3的敏感性, 比值大于8.0, 属于NOx控制区, 比值小于4.0, 属于VOCs控制区, 4.0~8.0属于VOCs控制到NOx控制的过渡区(Li et al., 2021; 李凯等, 2020; 唐孝炎等, 1992).
不同季节的O3生成敏感性存在差异(Wang et al., 2019), 图 9a给出了邯郸市四季VOCs/NOx值(秋季：2017年10月；冬季：2018年1月；春季：2018年4月；夏季：2018年7月).春季变化范围最小, 平均值(5.3)明显小于8.0；其次是冬季, 变化范围较小, 平均值为6.8, 春、冬季O3生成均属于VOCs控制到NOx控制的过渡区；与春冬季相比, 夏秋季VOCs/NOx值变化范围较大, 超过50%的值大于8.0, 夏秋季的平均值分别为10.3和11.3, 属于NOx控制区.不同污染情况下VOCs/NOx值范围差异明显(图 9b), 从25%~75%集中区间看, PM2.5-O3复合污染和单PM2.5污染时, 比值均在4.0~8.0之间, 可以归为VOCs控制到NOx控制的过渡区；单O3污染和清洁日比值范围较大, 且比值均值都大于8.0, 属于NOx控制区；从均值来看, PM2.5-O3复合污染日(6.3) < 单PM2.5污染日(7.5) < 单O3污染日(8.4) < 清洁日(9.3), 表明邯郸市O3污染主要由NOx控制, 当比值位于4.0~8.0之间更容易形成PM2.5-O3复合污染.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 邯郸市春季、夏季、秋季、冬季(a)和PM2.5-O3复合污染、单PM2.5污染、单O3污染、清洁日(b) 的VOCs/NOx小时值箱式图 Fig. 9The box diagram of VOCs/NOx hourly value in spring, summer, autumn and winter of Handan(a) and during the complex pollution of PM2.5-O3, single PM2.5 pollution, single O3 pollution and cleaning day(b) |
NO3-是二次气溶胶的重要组分, 主要是由大气中的NOx经过非均相和均相反应生成的.图 10给出了2013年、2015年和2017年(1月、4月、7月、10月)在不同污染日PM2.5中NO3-、OC的平均浓度和OC/EC值.可以看出, 在不同污染日NO3-的浓度范围差异较大, 单PM2.5污染时NO3-浓度最高, 均值为22.3 μg · m-3, 其次是PM2.5-O3复合污染日, 为15.8 μg · m-3, 其他日较低.碳气溶胶也是PM2.5的主要组分, 其中OC是由燃烧等过程直接排放的一次有机碳和VOCs通过光化学反应生成的二次有机碳构成(李立伟等, 2018).不同污染日OC浓度分布与NO3-情况一致, 复合污染(23.4 μg · m-3)与单PM2.5污染(25.0 μg · m-3)时的OC浓度更接近.虽然单PM2.5污染时的PM2.5浓度高于复合污染日, 但复合污染时的NO3-与OC浓度仍然较高, 表明控制NO3-与OC浓度对复合污染防治有较大影响.OC/EC值可用于判断是否产生二次污染, 若OC/EC值超过2.0, 表示存在二次污染(李立伟等, 2018), PM2.5-O3复合污染时OC/EC值(5.0)均大于2.0且明显高于其他污染日, 说明在复合污染时均存在二次污染, 二次有机碳污染情况更严重.由表 2可知, 当分不同污染状况研究时, 对研究邯郸市PM2.5-O3复合污染、单PM2.5污染和清洁日的NO3-和OC浓度、OC/EC值更具有代表性.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 2013、2015、2017年不同污染日的OC、NO3-浓度和OC/EC值 Fig. 10OC, NO3- concentrations and OC/EC values on different pollution days in 2013, 2015 and 2017 |
表 2(Table 2)
| 表 2 不同污染日的OC和NO3-数据样本量 Table 2 Sample sizes of OC and NO3- data on different pollution days | |||||||||||||||
表 2 不同污染日的OC和NO3-数据样本量 Table 2 Sample sizes of OC and NO3- data on different pollution days
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综上所述, 单一的NOx或VOCs控制无法达到复合污染防治效果, 必须同时减排NOx和VOCs, 特别是减排能同时形成O3和二次有机气溶胶的高活性有机物才能够有效的实现PM2.5-O3复合污染的治理.
4 结论(Conclusions)1) 从PM2.5-O3复合污染天数的分布情况看, 2013-2017年复合污染天数波动较大, 2017-2019年复合污染状况较2014-2016年更为严重；复合污染日主要集中在每年的春夏季, 2013-2017年峰值均出现在6月, 2018年和2019年峰值分别在3月和4月, 近年来复合污染状况更加复杂.
2) 在温度为21.0~29.0 ℃、湿度略高、气压偏低、风速较小的条件下, 更容易产生PM2.5-O3复合污染.PM2.5与O3存在复杂的相互作用, 在冬季, PM2.5浓度超标情况下, 随其浓度升高O3浓度明显下降, SOR、ROR、SNA值均随O3浓度升高而下降.在夏季, PM2.5浓度不超标时, 随其浓度升高O3浓度有上升趋势, 当PM2.5浓度超标后, O3浓度逐渐下降, 当PM2.5浓度超过125 μg · m-3后, 几乎不再出现PM2.5-O3复合污染, 且SOR、NOR、SNA值均随O3浓度升高而上升.虽然2013-2017年PM2.5浓度逐年减少, SO2和NO2浓度也有所下降, 但冬夏季的二次转化程度仍然很高甚至均有加强趋势, O3对PM2.5的影响增强.
3) 邯郸市春冬季O3生成属于VOCs控制到NOx控制的过渡区, 夏秋季属于NOx控制区.不同污染日VOCs/NOx值对比结果为, PM2.5-O3复合污染日(6.3) < 单PM2.5污染日(7.5) < 单O3污染日(8.4) < 清洁日(9.3).虽然单PM2.5污染时的PM2.5浓度高于PM2.5-O3复合污染日, 但复合污染时NO3-浓度(15.8 μg · m-3)和OC浓度(23.4 μg · m-3)仍偏高, 且复合污染时OC/EC值(5.0)最大, 二次有机碳污染严重, 说明控制能同时形成O3和二次有机气溶胶的高活性有机物更能够有效的减轻复合污染.
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