, 李忠勤1,2,3
, 张昕2, 王飞腾2, 周茜4, 王芳龙2, 张永锋1, 郑存英2, 宋梦媛2, 陈桃桃11. 西北师范大学, 地理与环境科学学院, 兰州 730070;
2. 中国科学院西北生态环境资源研究院, 冰冻圈科学国家重点实验室, 兰州 730000;
3. 石河子大学, 理学院, 新疆 832000;
4. 兰州大学, 资源环境学院, 兰州 730000
收稿日期: 2020-08-08; 修回日期: 2020-09-18; 录用日期: 2020-09-18
基金项目: 第二次青藏高原综合科学考察研究（No.2019QZKK0201）；中国科学院战略性先导科技专项（A类）（No.XDA20060201，XDA20020102）；国家自然科学基金国际合作（No.41761134093）；国家自然科学基金（No.41471058）；冰冻圈科学国家重点实验室自主课题资助（No.SKLCS-ZZ-2020）
作者简介: 蒋慧敏(1995-), 女, E-mail: 1303585855@qq.com
通讯作者（责任作者）: 李忠勤, E-mail: lizq@lzb.ac.cn
摘要：于2019年冬季（1月）和夏季（7月）对兰州市大气PM2.5进行了连续采集，并结合同时期的气象资料分析了PM2.5化学组分（有机碳、元素碳、水溶性离子）特征及来源.结果表明，冬季OC浓度为11.58~45.42 μg·m-3，EC浓度为3.25~13.90 μg·m-3，夏季OC、EC浓度分别为8.42~23.08、2.85~7.93 μg·m-3，OC浓度总体高于EC，在PM2.5中占到了更高的比重.冬季平均OC/EC为3.24，夏季平均OC/EC为2.75，表明有二次气溶胶SOC生成，且机动车排放与冬季燃煤供暖为其主要污染源.冬季OC和EC相关系数为0.94，夏季为0.66，夏季相关系数较低表明其污染来源较冬季复杂.SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+是大气PM2.5中最重要的4种水溶性离子，这4种离子在冬季和夏季分别占到总水溶性离子的84.56%和90.16%，占PM2.5的45.6%、14.5%.主成分分析法、后向轨迹及浓度权重结果表明，兰州市PM2.5主要的污染源除了受本地化石燃料燃烧、机动车尾气、生物质燃烧排放、土壤和建筑粉尘的影响外，还可能受到内蒙古高原和新疆塔克拉玛干沙漠等地远距离传输的影响.
关键词：化学组分主成分分析法后向轨迹兰州市
Chemical components characteristics and source analysis of PM2.5 over Lanzhou city in winter and summer
JIANG Huimin1
, LI Zhongqin1,2,3, ZHANG Xin2, WANG Feiteng2, ZHOU Xi4, WANG Fanglong2, ZHANG Yongfeng1, ZHENG Cunying2, SONG Mengyuan2, CHEN Taotao11. College of Geography and Environmental Sciences, Northwest Normal University, Lanzhou 730070;
2. State Key Laboratory of Cryospheric Science, Northwest Institute of Eco-Environment and Resource, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000;
3. College of Sciences, Shihezi University, Xinjiang 832000;
4. College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000
Received 8 August 2020; received in revised from 18 September 2020; accepted 18 September 2020
Abstract: PM2.5 samples were collected in Lanzhou during winter (January) and summer (July) 2019. We analyzed the carbonaceous aerosols, water-soluble inorganic ions, and related meteorological parameters. The results showed that the OC concentration varied from 11.58~45.42 μg·m-3 in winter and the EC concentration varied between 3.25~13.90 μg·m-3. The concentration ranges of OC and EC in summer were 8.42~23.08 μg·m-3 and 2.85~7.93 μg·m-3. The OC concentration was generally higher than EC, and accounted for a higher proportion of PM2.5. The average OC/EC was 3.24 in winter and 2.75 in summer, indicating that more secondary aerosol SOC was produced. It also showed that motor vehicle emissions and heating were the main pollution sources in winter. The correlation coefficient of OC and EC was 0.94 in winter and 0.66 in summer. The correlation coefficient in summer was lower than winter, suggesting that the source of pollution was more complex than winter. SO42-, NO3-, NH4+, Ca2+ were the four most important water-soluble inorganic ions in PM2.5, accounting for 84.56%, 90.16% of the total water-soluble ions and 45.6%, 14.5% of the PM2.5 in winter and summer, respectively. The principal component analysis (PCA), backward trajectory and concentration weight trajectory (CWT) showed that the main pollution source of PM2.5 in Lanzhou was not only affected by local fossil fuel combustion, motor vehicle exhaust, biomass combustion emissions, soil and construction dust, but also affected by long-distance from the Inner Mongolia Plateau and the Taklimakan Desert in Xinjiang.
Keywords: chemical compositionprincipal component analysis(PCA)backward trajectoryLanzhou
1 引言(Introduction)在全球空气污染日趋严重的背景下, 空气中的颗粒物污染已引起我国政府、科学家和公众的广泛关注.PM2.5又称为可入肺颗粒物, 其空气动力学当量直径小于或等于2.5 μm.它不仅会对能见度、气候变化等产生负面影响, 而且含有大量的有害物质, 会严重危害人体健康.2012年国家环保部颁布新《空气质量标准》中增加了大气颗粒物PM2.5的质量浓度限值, 规定其日平均浓度标准1、2级限值分别为35 μg·m-3和75 μg·m-3.碳质气溶胶和水溶性无机离子均为细颗粒物PM2.5中重要的化学组分, 碳质气溶胶浓度占PM2.5的20%~50%(Cao et al., 2007), 主要由有机碳(organic carbon, OC)、元素碳(elemental carbon, EC)和碳酸盐(carbonate carbon, CC)组成, CC质量浓度低, 在总碳质气溶胶中占比少.水溶性无机离子具有吸湿性和易溶水的特性, 是造成酸雨的重要因素(Acker et al., 2002；Yao et al., 2002).因此, 开展PM2.5的研究已经刻不容缓, 对其化学组分的研究尤为关键.
兰州市位于我国大陆板块的几何中心, 是甘肃省的省会城市.随着“一带一路”丝绸经济带的不断推进, 其交通枢纽的作用日益凸显, 自古以来, 它都是以金属冶炼、机械制造、石油化工为特色的工业城市(吴丽华, 2016).兰州依黄河谷地而建, 大气层结稳定, 逆温频发, PM污染严重制约其经济发展(张镭等, 2000).2015年以来, 兰州市政府陆续出台一系列政策, 大气污染治理成效显著, 出现了“兰州蓝”现象.
近几十年来, PM2.5在中国得到了广泛的研究, 涉及颗粒物的质量浓度水平、时空分布、来源分析等方面, 其化学组分的研究也成为了焦点, 包括水溶性离子、碳质气溶胶、重金属元素等.目前关于兰州市的研究也有很多(李英红等, 2015；Wang et al., 2016；沈艳洁等, 2016；杨慧慧, 2019), 其中陈桃桃等(2020)研究了PM2.5的多年变化, 指出“兰州蓝”背景下PM2.5呈降低趋势, 然而很少有研究关注“兰州蓝”背景下大气细颗粒物的化学组分, 缺乏对“兰州蓝”背景下发生明显变化的化学成分的综合分析.为了进一步了解“兰州蓝”背景下PM2.5化学组分特征及其主要来源, 本研究分别于2019年冬季(1月)和夏季(7月)对PM2.5进行了连续采样, 探讨了PM2.5中化学组分的污染水平、二次气溶胶等特征, 并从本地源和远距离传输源等多个角度解析了兰州市大气PM2.5的主要来源, 从而为兰州市城区污染治理提供基础资料和科学依据, 为西北地区未来城市治理提供方向.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 采样点概况采样点设置在兰州市城关区西北生态环境资源研究院3号楼楼顶(图 1), 楼顶采样高度不受到地面扬尘的影响, 且在其周围2 km范围内均为居民区、学校、公交站等, 无明显高大的建筑物阻碍空气流通.兰州市地处三大高原(青藏高原、黄土高原和内蒙古高原)交汇处, 受大陆气团影响, 降水稀少且蒸发量大, 日照强, 昼夜温差大, 属半干旱气候.
图 1(Fig. 1)
 |
| 图 1 采样点地形图 Fig. 1Topographic map of Sampling site |
2.2 样品采集和分析采样时间为2019年1月和7月, 采样从21:00开始, 次日19:00结束, 间隔22 h, 采集有效大气气溶胶样品共49个, 其中由于天气、断电等原因有所间断造成数据缺失.采样仪器选用武汉天虹仪表有限责任公司生产的中流量颗粒物采样器(型号TH-150F)对PM2.5进行采样, 采样流量为100 L·min-1.采样滤膜使用Whatman公司的石英滤膜, 滤膜直径为90 mm.采样时将提前准备好的空白滤膜放入PM2.5切割器, 记录了采样开始5 min和采样结束后的环境温度、天气情况、气压、工况体积、标况体积、异常情况等.采样后将滤膜用铝箔纸封存装入自封袋, 放入冰箱低温保存.
OC、EC质量浓度的测定选用美国Sunset公司所研制的热光碳分析仪(Sunset OCEC Model 4 L), 为确保实验结果的准确性和稳定性, 每次样品分析前都进行1~2次空白膜检测, 将仪器内的残留气体充分燃烧完.分析时将1 cm2的滤膜放入加热炉, 经过氦气(He), 升温至870 ℃, 此时OC组分被分为OC1、OC2、OC3和OC4, 部分OC碳化, 生成焦化碳PC(Pyrolyzed Carbon).随后冷却至550 ℃, 经过He/O2混合气, EC被氧化, 与OC一样, EC用相同的方法被检测出来, 分别为EC1、EC2、EC3.当激光透过率等于最初的激光透过率时, 这个点被称为分割点, 在这个点之前检测到的EC定义为OC热解碳化形成的即热解碳OPC, IMPROVE_A定义OC总量为OC1+OC2+OC3+OC4+OPC, EC总量为EC1+EC2+EC3-OPC.由仪器可直接检测出OC、EC、TC, OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3, OPC反推得出.
水溶性离子分析在中国科学院西北生态环境资源研究院天山冰川观测试验站实验室内100级的超净环境中完成.气溶胶样品首先用200 μL色谱纯甲醇完全润湿, 之后用25 mL去离子水提取, 用超声波振荡30 min后溶液直接用于分析.所用仪器为Dionex-320型离子色谱仪, 色谱条件为阳离子：DionexIonPac CS12A(4 mm×250 mm)分离柱, CG12A (4 mm×50 mm)保护柱, CAES阳离子抑制器, 抑制电流65 mA, 15 mmol·L-1MSA淋洗液；阴离子: AS11-HC(4 mm×250 mm)分离柱, AG11-HC (4 mm×50 mm)保护柱, ASRS-4 mm抑制器, 15 mmol·L-1 NaOH淋洗液(赵中平等, 2004).
2.3 数据处理方法2.3.1 SOC估算SOC的质量浓度用OC/EC最小比值法来定量估算, 公式如式(1)~(2)所示(Castro et al., 1999).
 | (1) |
 | (2) |
2.3.2 硫氧化率和氮氧化率大气中的SO2和NOx为一次污染物, SO42-和NO3-则来自于他们的二次转化.为定量说明其转化过程, 引入硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)来表达二次转化作用, 计算公式如式(3)~(4)所示(Cheng et al., 2011).
 | (3) |
 | (4) |
2.3.3 HYSPLIT模型HYSPLIT模型是由美国国家海洋中心和大气管理局大气资源实验室(NOAA Air Resources Laboratory)联合开发的一种综合模式系统, 被广泛应用于计算分析气流的运动沉降特征和大气污染物的输送扩散轨迹(Draxler et al., 1998；Rafael et al., 2007；Stein et al., 2015).本文利用TrajStat软件对兰州市的气流进行后向轨迹模拟, 模拟起始高度设置为500 m, 采用GDAS气象数据, 起始时间设置为每日6:00(北京时间), 计算了2019年1月及7月逐日到达兰州市的72 h后向轨迹.
本研究通过潜在源贡献因子法(PSCF)和浓度权重轨迹法(CWT)来解析颗粒物PM2.5的潜在污染来源.PSCF(potential source contribution function)模型被广泛应用于识别影响受体点高浓度污染物的可能潜在来源区域(Uygur et al., 2010；Fleming et al., 2012).具体原理见式(5).
 | (5) |
为了消除网格单元中nij值较小的不确定性, 将Wij(权重函数)乘以PSCF值(Xu et al., 2010), 多次运行PSCF程序获得权重函数.其权重函数的确定可参考Zeng等(1989)和张磊等(2013)的研究结果, 计算公式见式(6)和(7).
 | (6) |
 | (7) |
 | (8) |
 | (9) |
2.4 其他数据本文通过查阅兰州市环境空气质量监测公报获取采样期间的空气污染资料, 包括空气污染指数(AQI)和6种大气污染物(SO2、NO2、CO、O3、PM2.5、PM10)数据.并从美国国家环境预测中心(National Center for Environmental Prediction, NCEP)获得GDAS气象数据(ftp://arlft.arlh.noaa.gov/pub/archieve), 分辨率为0.5°×0.5°.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 PM2.5中碳组分污染特征3.1.1 OC、EC质量浓度变化特征由图 2可得, 兰州市冬季PM2.5中OC的质量浓度为11.58~45.42 μg·m-3, 平均值为(27.23±11.11) μg·m-3, EC的质量浓度为3.25~13.90 μg·m-3, 平均值为(8.49±3.26) μg·m-3, TC的质量浓度为15.02~58.64 μg·m-3, 平均值为(35.72±14.17) μg·m-3.其中1月10日达到了采样期间的最高值58.64 μg·m-3, 结合气象要素可知, 该日日均温较高, 为-3.28 ℃, 相对湿度为43.71%, 低于月均值6%, 风速较小, 加速了碳质气溶胶的积累, 污染物不易扩散.1月5日、1月12日、1月16日、1月22日这些天数也均表现出了相似的气象特征.采样期间, 1月20日降雪且持续时间较长, 对污染物浓度起到了稀释作用, 1月3日、1月27日也呈现出相似的特征.由此可见, OC、EC浓度与气象要素呈显著相关, 其中与温度呈正相关关系, 与湿度和风速呈负相关关系.夏季PM2.5中OC的质量浓度为8.42~23.08 μg·m-3, 平均值为(11.97±4.07) μg·m-3, EC的质量浓度为2.85~7.93 μg·m-3, 平均值为(4.47±1.58) μg·m-3, TC的质量浓度为11.93~29.53 μg·m-3, 平均值为(16.44±5.43) μg·m-3.夏季OC、EC质量浓度明显低于冬季.其中7月18日—23日连续性降水, 对污染物质量浓度起到了稀释作用, OC、EC质量浓度达到了采样期间的较低水平.而在7月10日与7月25日OC、EC质量浓度达到了较高值, 这主要是由于其风速较大, 扬尘较多, 加之持续高温天气使得碳组分浓度变化活跃, 不稳定性加强.
图 2(Fig. 2)
 |
| 图 2 兰州PM2.5中碳质气溶胶的时间序列变化 Fig. 2Time series of carbonaceous species in PM2.5 in Lanzhou |
OC、EC浓度季节性分布特征表现为冬季大于夏季.冬季OC浓度是夏季的2.45倍, EC浓度是夏季的1.89倍, 且冬季变化幅度大于夏季.冬季OC/TC、EC/TC分别为76%、24%, 夏季分别为73%、27%；冬季OC/PM2.5、EC/PM2.5分别为28.13%, 8.79%, 夏季分别为15.18%、5.75%, 不论是冬季还是夏季, OC/TC、OC/PM2.5分别均高于EC/TC、EC/PM2.5.表明与EC相比, OC在PM2.5中占更高的比重.
将兰州市与国内其他城市PM2.5中OC、EC质量浓度进行对比(表 1), 发现, 兰州市在2011年冬季OCEC处于较低污染水平, 在2012年浓度急剧上升, OCEC浓度分别达35.39、13.80 μg·m-3, 之后几年均处于降低趋势且OC降低速率快于EC, 使得总碳质气溶胶处于下降趋势, 这可能是由于2015年以来, 在“兰州蓝”政策推动下, 能源消费结构改变取得显著成效.与北方其他城市相比, 兰州OC、EC质量浓度高于北京, 与太原相当, 低于大型工业城市石家庄和西安.与南方城市相比, 兰州污染程度远高于广州、南京、厦门等清洁城市, OC质量浓度低于成都市, 可能由于成都盆地地形, 污染物不易扩散, 且高温高湿天气较多, 二次污染较严重.采样期间, 夏季OC浓度达到了近些年的较高值, EC浓度基本保持不变, 但污染程度均高于国内其他城市, 如：北京、石家庄、西安、广州、重庆等.总体而言, 兰州市PM2.5碳质气溶胶污染仍处于较高水平, 还需加大力度进行环境治理.
表 1(Table 1)
| 表 1 兰州PM2.5中OC、EC、TC质量浓度与其他城市比较 Table 1 Comparison of OC, EC and TC in PM2.5 of Lanzhou with other cities | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 兰州PM2.5中OC、EC、TC质量浓度与其他城市比较 Table 1 Comparison of OC, EC and TC in PM2.5 of Lanzhou with other cities
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.1.2 OC、EC比值OC/EC是判断是否产生二次有机污染的重要指标.OC不仅包含了直接排放的POC, 还包含了通过光化学氧化作用形成的SOC.EC作为一次OC排放的示踪物, 主要由生物质燃烧排放产生, 在大气中稳定性较强.当OC/EC高于2.0时, 大气中存在二次污染(Chow et al., 1996；Schauer et al., 2002a).由图 3可知, 兰州市冬季OC/EC值为2.29~4.57(平均值3.24), 夏季OC/EC值为1.82~3.74(平均值2.75), 平均值均大于2, 表明有SOC生成. 此外, OC/EC还可以界定颗粒物污染来源, 当OC/EC介于1~4.2时, 污染源为柴油和汽油车的尾气(Schauer et al., 2002b), 其中重型柴油车OC/EC为0.8(Hildemann et al., 1991), 轻型汽油车为2.2(Watson et al., 1994)；OC/EC介于2.5~10.5时为燃煤排放；3.8~13.2为生物质燃烧排放(Zhang et al., 2007).采样期间OC/EC值均超过0.8, 说明兰州市污染源主要为轻型汽油车, 这与采样地点周围的环境状况相符, 采样点设置在城关区, 周边主要是文教、行政、旅游、住宅、商业区, 机动车排放是兰州市碳质气溶胶的主要来源且多以轻型汽油车为主.冬季OC/EC值较高, 平均值达3.4, 结合采样点周围环境, 在采样点东南方向和东北方向均有集中供热站, 冬季集中供暖, 燃煤排放量大, 因此冬季燃煤排放对污染物贡献加大.
图 3(Fig. 3)
 |
| 图 3 采样期间的OC/EC, POC/OC, SOC/OC的值和POC, SOC的质量浓度 Fig. 3The ratio of OC/EC, POC/OC, SOC/OC and the concentration of POC, SOC in sampling period |
POC和SOC的质量浓度变化趋势基本一致, 而POC/OC、SOC/OC表现出此消彼长的趋势, 当OC中SOC的生成量较多时, SOC/OC增大, 相应的POC/OC会有所降低, 两者占比之和为100%.冬季SOC绝对质量浓度为7.72 μg·m-3, SOC/OC为26%；夏季SOC绝对质量浓度为3.84 μg·m-3, SOC/OC达31%.冬季SOC绝对质量浓度高于夏季, 但其在总有机碳中占比低于夏季, 这主要是由于冬季燃煤取暖及机动车启动时间较长导致OCEC一次排放量大幅增加从而加速了大气中二次反应的生成, 加之兰州市特殊的山谷地形, 污染物不易扩散.除此之外, 冬季采样期集中在1月, 室外气温稳定在0 ℃以下, 低温使得半挥发性有机物更易存在于颗粒态中(张婷婷等, 2018), 这些原因均导致了冬季SOC的生成.冬季SOC的绝对质量浓度高于夏季, 但占比却低于夏季, 结合夏季采样期集中在7月份, 高温天气频发, 其中有14 d最高气温在30 ℃以上且出现一天极端高温天气, 相对湿度55%, 最高达81%, 在高温高湿的环境下, 大气活性较强, 使得二次反应更加活跃.
3.1.3 OC、EC相关性分析通过计算OC、EC两者之间的相关性来识别碳质组分的来源, OC、EC之间的相关系数越大, 则相关性越好, 进一步说明二者污染来源相似, 即POC对OC贡献较大, 而SOC对OC贡献相对较小(Turpin et al., 1990).如图 4所示, 冬季OC、EC之间的线性回归方程为Y=0.29X-0.23, 可决系数为R2=0.94, 夏季OC、EC之间的线性回归方程为Y=0.31X+0.70, 可决系数为R2=0.66.可知, OC、EC之间呈显著正相关, 且冬季的相关性高于夏季, 说明兰州市冬季OC、EC同源性好, 主要为一次污染源, 夏季OC、EC污染来源比冬季复杂, 夏季一方面由于机动车排放的影响, 另一方面受SOC的影响也比较大, 夏季光照强, 高温天气多, 大气中二次反应活跃导致了夏季OC、EC之间的相关性较差.
图 4(Fig. 4)
 |
| 图 4 OC与EC的相关性 Fig. 4Correlation between OC and EC |
3.2 PM2.5中水溶性离子污染特征3.2.1 水溶性离子质量浓度水平及其占比图 4显示了兰州市冬夏两季PM2.5中水溶性离子浓度及其占比.由图 5a可知, 冬季采样期间, 总水溶性离子的平均质量浓度为51.80 μg·m-3, 质量浓度排序由高到低依次为NO3->SO42->NH4+>Ca2+>Cl->Na+>K+>Mg2+；浓度依次为15.72、15.33、7.26、5.50、4.44、2.22、1.07、0.27 μg·m-3；占总水溶性离子质量分数依次为30.35%、29.59%、14.02%、10.61%、8.56%、4.28%、2.07%、0.52%.8种离子占平均PM2.5的53.6%.SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+是兰州市冬季大气PM2.5中最主要的4种水溶性离子, 其占总水溶性离子的84.56%, 占平均PM2.5的45.6%.NO3-比SO42-的质量浓度高约0.39 μg·m-3, 近些年呈上升趋势(马珊等, 2019).由于气溶胶中的NO3-主要来自汽车尾气、发电厂等排放出的NOx气体转化生成HNO3, 与大气中的NH3反应而形成NH4NO3.冬季气温低, 一方面利于NO3-自身的积累(杨慧慧, 2019), 另一方面机动车启动时间加长使得NO3-的浓度增加.随着兰州市能源消费结构的转型和机动车保有量的快速增加, 大气污染类型正在由煤烟型污染向多元型方向转变.
图 5(Fig. 5)
 |
| 图 5 PM2.5中水溶性离子浓度及其质量分数的时间变化 Fig. 5Time change of water-soluble ion concentration and its proportions in PM2.5 |
图 5b显示了夏季大气PM2.5中水溶性离子的质量浓度, 其中, 总水溶性离子的平均质量浓度为12.30 μg·m-3, 离子浓度排序由高到低为SO42->NO3->Ca2+>NH4+>Cl->K+>Na+>Mg2+；浓度分别为4.71、3.71、1.55、1.11、0.4、0.28、0.27、0.26 μg·m-3；占水溶性离子的质量分数分别为38.31%、30.18%、12.63%、9.05%、3.23%、2.29%、2.24%、2.08%, 8种离子占平均PM2.5的16.1%.SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+依然是兰州市夏季大气PM2.5中最主要的4种水溶性离子, 其质量分数占总水溶性离子的90.16%, 占平均PM2.5的14.5%.与冬季相比, 夏季不论是水溶性离子的质量浓度, 还是在PM2.5中的占比都明显偏低, 这主要是由于夏季降水集中且降水强度大, 雨水的冲刷作用降低了离子浓度.但SO42、Ca2+的质量分数明显升高, 这可能由于高温更利于SO2的二次转化, 而Ca2+主要是土壤, 二次扬尘及建筑材料的识别元素(Shen et al., 2009), 夏季Ca2+的质量分数增高符合兰州市的自然地理特征.兰州市南北两山黄土沟壑纵横、土质为湿陷性黄土容易产生扬尘, 加之气温转暖, 各大工地恢复施工, 这些因素都综合导致了Ca2+的质量分数的增高.
3.2.2 二次转化由图 6可知, 兰州市采样期间SOR和NOR值基本均大于0.1.SO2的质量浓度冬季>夏季, 最高达50 μg·m-3, 且冬季约为夏季的3.5倍, SO42-的质量浓度表现出相同的变化趋势, 而SOR却表现出了相反的趋势, 即冬季(0.32) < 夏季(0.35), 这说明高温更利于SO2氧化为SO42-.SO2主要通过两种形式转化为SO42-, 一种是受相对湿度的影响, 当SO2存在于水汽中或者附着在气溶胶液滴表面时, 会产生非均相氧化反应, 从而生成SO42-；另一种是SO2与空气中的O3或OH相结合而发生气相氧化反应(杨慧慧, 2019).夏季的SOR较高, 一方面是由与夏季处于非风沙非采暖期, 污染比较少；另一方面是则与夏季天气状况良好, 夏季温度较高, 强烈的光化学反应有利于SO2的气相转化；且夏季的相对湿度为55%比冬季的49.44%高, 更有利于SO2向SO42-的转化.而冬季虽然由于供煤取暖等原因致使SO2的排放量很高, 但是静风高压等不利的气象条件使得SO2的二次氧化反应效率并不高.
图 6(Fig. 6)
 |
| 图 6 硫氧化率的季节变化特征 Fig. 6Seasonal characteristics of SOR and NOR |
采样期间NO2的质量浓度均较高, 冬季最高浓度达106 μg·m-3, 夏季最高达58 μg·m-3, NO3-的质量浓度冬季>夏季, 同时, NOR也呈现出同样的变化趋势, 冬季NOR值为0.19, 夏季NOR值为0.08, 表明低温更有利于NO2转化为NO3-, 兰州市冬季静温高压的气象条件使得污染物不易扩散, 雾霾频发, 为NO3-反应提供条件, 加之冬季低温不利于NH4NO3挥发分解, 同时冬季的颗粒物浓度高于夏季, 综合导致冬季NOR较高.NOR与SOR的变化趋势相反, 由此推断, SOR主要发生均相反应, 而NOR的转化主要为非均相, 二次反应较为活跃.
3.3 PM2.5来源分析3.3.1 PM2.5中颗粒物组分的来源分析兰州市冬夏季大气PM2.5因子载荷和主成分方差贡献率结果见表 2, 通过对PM2.5中的16种颗粒物组分进行方差最大化旋转得到因子矩阵.当Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)值大于0.6时, PCA结果具有可靠性(Thurston et al., 1967).本研究中, 冬季和夏季的KMO值分别为0.748、0.634, Bartlett球形检验的p值为0, 显著性检验的限值为0.05, 因此, PM2.5中各颗粒物组分适合进行主成分因子分析.OC1和OPC产生于生物质燃烧, OC2、OC3、OC4、EC1、NO3-、SO42-和NH4+是燃煤和机动车尾气排放中最丰富的组分(Cao et al., 2006), EC1主要代表汽油车尾气的贡献, 而EC2和EC3主要来自于柴油车尾气(曹军骥等, 2005；Gu et al., 2010).NO3-、SO42-是典型的二次粒子, 受人类活动影响较大.Mg2+、Ca2+通常被视为自然源, 是土壤扬尘、建筑尘的标识元素.Cl-、Na+和K+是生物质燃烧常用的示踪物.其中, NH4+还可能来源于生物质燃烧等(徐昶, 2010).兰州市冬季PM2.5的污染来源主要有3组, PC1对应的特征值最大(8.477), 解释了原有变量52.984%的方差, 其中, 载荷较大的变量为OC1、OC2、OC3、OPC、EC1、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+, 因子负载值为0.812~0.944, 代表了生物质、燃煤、汽油车尾气的混合源.PC2贡献了总方差的18.972%, 该主成分与OC4、EC2具有良好的相关性, 因子负载分别为0.859、0.893, 代表机动车尾气污染源(包括汽油车和柴油车)及燃煤排放.PC3中Mg2+、Ca2+载荷值较高, 分别为0.713、0.718, 方差贡献率为9.322%, 代表土壤和建筑灰尘污染源.PC1、PC2和PC3 3个主成分因子共解释的累计方差贡献率达81.278%.夏季同样有3组主成分, PC1特征值最大(6.055), 解释了37.841%变化量, 该主成分与OC2、OC3、OC4、OPC、EC1、EC2的因子负载比较大(0.923~0.989), 表征了生物质燃烧、燃煤、机动车尾气的混合源, PC2解释了颗粒物组分含量20.190%的变化量, OC1和NH4+载荷值较高, 分别为0.804、0.874, 说明兰州市夏季受到了生物质燃烧的影响.PC3解释了13.541%的变化量, Ca2+载荷值最高(0.828), 来自于土壤扬尘和建筑灰尘.3个主成分因子共解释的累计方差贡献率为71.572%.因此, 兰州市冬夏季大气PM2.5中颗粒物组分的污染来源主要为燃煤排放、机动车尾气、生物质燃烧及土壤和建筑尘.
表 2(Table 2)
| 表 2 PM2.5中颗粒物组分主成分分析 Table 2 Principal component analysis of particulate matter composition in PM2.5 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 PM2.5中颗粒物组分主成分分析 Table 2 Principal component analysis of particulate matter composition in PM2.5
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.3.2 后向轨迹的聚类分析为了解析兰州市的远距离传输源, 本研究利用MeteoInfo软件将兰州市2019年1月冬季和7月夏季的轨迹用角度聚类法分为4类(T1~T4), 每条聚类对应的百分比表示不同方向的气流比例(图 7).冬季在蒙古西伯利亚冷高压和青藏高原的共同影响下, 气团多以西向、北向和西北向为主, 其中, T1轨迹占比最高, 达58.1%, 该轨迹呈现出了输送距离短, 势力强的特点, 发源于内蒙古高原, 受腾格里沙漠的影响携带大量沙尘, 途径武威和白银, 到达兰州；T3轨迹次之, 占比为25.8%, 经过甘肃省西北部城市, 是一支典型的省内气团；T2、T4轨迹占比较小, 主要受到青藏高原、塔克拉玛干沙漠的影响, 经过青海省中部到达兰州.夏季T1轨迹占比最高, 达35.5%, 与冬季T1、T3轨迹较为相似；同时, 由于受东亚南亚季风的影响, 来自于陕西省的T4轨迹和兰州市东南部的T3轨迹较为突出, 分别占到29%、19.4%.综上, 内蒙古高原、兰州市周边城市、新疆塔克拉玛干沙漠、青藏高原的气团可能是兰州市远距离传输源区.
图 7(Fig. 7)
 |
| 图 7 到达采样点的4种后向轨迹 Fig. 7Four types of back trajectories of air masses arriving at the sampling site |
由于不同方向的轨迹气团中所含的颗粒物组分不同, 本文将后向轨迹与颗粒物组分聚类相结合, 得到了各轨迹的污染物浓度.如表 3所示, 冬季气团轨迹携带的污染物浓度整体高于夏季.OCEC浓度最大值出现在冬季T4轨迹和夏季T2轨迹, 其中冬季分别为40.74、11.50 μg·m-3, 夏季为14.14、5.41 μg·m-3.两条轨迹均来自兰州市的西部, 经过塔里木盆地、柴达木盆地等盆地地形, 逆温层的影响, 污染物不易扩散.轨迹经过西宁市及其南部城市, 兰州市西固区等工业地区, 化石燃料燃烧导致OC浓度的增加, 同时NO3-、SO42-离子浓度也达到了最大值.夏季T2轨迹经过青海湖, 盐分含量高, Cl-浓度达到较高值.气流经过黄土高原, Mg2+、Ca2+含量较高(夏季T4轨迹).
表 3(Table 3)
| 表 3 兰州各类轨迹颗粒物组分浓度统计 Table 3 Statistics of particulate matter composition in various trajectories in Lanzhou | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 兰州各类轨迹颗粒物组分浓度统计 Table 3 Statistics of particulate matter composition in various trajectories in Lanzhou
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.3.3 PSCF和CWT分析图 8为兰州市冬夏季PM2.5污染物的潜在源贡献因子分析(PSCF)和浓度权重轨迹分析(CWT)的分析结果, 其中, PSCF网格颜色越深, 表明PM2.5污染物轨迹经过的概率越大；CWT网格颜色越深, 表示网格区域对受点污染值的贡献程度也越大.研究表明, 污染物轨迹经过概率大的区域且同时该区域受点的污染贡献程度也大, 则该区域为两者的高值重合区, 即潜在污染源区(郭倩等, 2018).由图 7可知, 兰州市冬夏季的PSCF和CWT分析结果差异明显, 夏季PM2.5的潜在源贡献较冬季低.图 8a、8c分别显示了冬季PM2.5的PSCF分析结果和CWT分析结果, 分布特征相似且分布范围较广.PM2.5污染轨迹经过概率大于80%的区域包括新疆塔里木盆地、青海省中部, 对受点PM2.5的贡献程度介于70~100, 该贡献源区呈“线状”分布, 面积广范围大, 区域内有塔克拉玛干沙漠和柴达木盆地周围的戈壁沙漠, 冬季西北风的作用下将污染物输送到了兰州；污染轨迹经过概率介于60%~80%的区域包括兰州市及其北部的武威、白银, 对受点的贡献值为40~70, 该贡献源区呈“片状”集中分布, 白银市是我国目前规模最大的多品种有色金属工业基地, 而兰州是以石油化工、机械制造、金属冶炼等工业为主的城市, 本地排放的工业废气加剧了PM2.5污染程度；其次, 来源于内蒙古高原的污染轨迹概率为20%~60%, 贡献程度为20~40, 腾格里沙漠对PM2.5污染影响较大.图 8b、8d分别显示了夏季PM2.5的PSCF分析结果和CWT分析结果, 分布范围差异较大, 可以看出, 夏季PSCF值低于0.3, 表明潜在源区域的轨迹经过概率小于30%, 轨迹范围与冬季相似但具有较小的贡献水平, 对受点的贡献值为10~30.
图 8(Fig. 8)
 |
| 图 8 PM2.5污染物潜在源区分布 Fig. 8The distribution of potential sources of PM2.5 |
4 结论(Conclusions)1) 兰州市冬季OCEC浓度分别为27.23、3.25 μg·m-3, 夏季为11.97、2.85 μg·m-3, 呈现出了冬高夏低的季节变化特点.采样期间, 通过计算OC、EC比值, 可知其污染来源主要为燃煤排放、机动车尾气生物质燃烧；且有较多的SOC生成, 冬季SOC绝对质量浓度高于夏季, 但其占比低于夏季.冬季OCEC相关系数为0.94, 夏季为0.66, 夏季相关系数较低表明兰州市夏季污染来源较冬季复杂.
2) 采样期间, SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+是兰州市大气PM2.5中最重要的4种水溶性无机离子, 4种离子浓度占到总水溶性离子的85.82%, 占到平均PM2.5的29.39%.NO3-的离子浓度呈现上升趋势, 表明兰州市正在由煤烟型污染向多元型方向转变.SOR和NOR值均大于1, 二次反应活跃, 夏季SOR值>冬季, 发生均相反应, 而夏季NOR值< 冬季, 发生非均相反应.
3) 主成分分析结果显示, 燃煤排放、生物质燃烧排放、机动车尾气、土壤和建筑粉尘是兰州市冬夏季大气PM2.5中颗粒物组分的主要污染来源；后向轨迹聚类分析结果及潜在源区分析结果表明, 兰州市远距离污染传输源主要来自内蒙古高原、兰州周边城市(武威、白银)和新疆塔克拉玛干沙漠.
参考文献
| Acker K, Mertes S, M?ller D, et al. 2002. Case study of cloud physical and chemical processes in low clouds at Mt. Brocken[J]. Atmospheric Research, 64(1/4): 41-51. |
| Cao J J, LEE S C, Chow J C, et al. 2007. Spatial and seasonal distributions of carbonaceous aerosols over China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 112(D22). |
| Cao J J, Lee S C, Ho K F, et al. 2006. Characterization of roadside fine particulate carbon and its eight fractions in Hong Kong[J]. Aerosol and Air Quality Research, 6(2): 106-122. DOI:10.4209/aaqr.2006.06.0001 |
| 曹军骥, 李顺诚, 李杨, 等. 2005. 2003年秋冬季西安大气中有机碳和元素碳的理化特征及其来源解析[J]. 自然科学进展, (12): 1460-1466. DOI:10.3321/j.issn:1002-008X.2005.12.008 |
| 曹旭耀. 2017. 重庆市PM2.5及化学组分污染特征研究[D]. 重庆: 中国科学院大学(中国科学院重庆绿色智能技术研究院) |
| Castro L M, Pio C A, Harrison R M, et al. 1999. Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres: estimation of secondary organic carbon concentrations[J]. Atmospheric Environment, 33(17): 2771-2781. DOI:10.1016/S1352-2310(98)00331-8 |
| 陈桃桃, 李忠勤, 周茜, 等. 2020. "兰州蓝"背景下空气污染特征, 来源解析及成因初探[J]. 环境科学学报, 40(4): 1361-1373. |
| Cheng S H, Yang L X, Zhou X H, et al. 2011. Size-fractionated water-soluble ions, situ pH and water content in aerosol on hazy days and the influences on visibility impairment in Jinan, China[J]. Atmospheric Environment, 45(27): 4631-4640. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.05.057 |
| Chow J C, Watson J G, Lu Z Q, et al. 1996. Descriptive analysis of PM2.5 and PM10 at regionally representative locations during SJVAQS/AUSPEX[J]. Atmospheric Environment, 30(12): 0-2112. |
| Draxler R R, Hess G D. 1998. An Overview of the Hysplit 4 modeling system for trajectories, dispersion and deposition[N]. Australian Meteorological Magazine, 47: 295-308 |
| Fleming Z L, Monks P S, Manning A J. 2012. Review: Untangling the influence of air-mass history in interpreting observed atmospheric composition[J]. Atmospheric Research, 104-105(none): 0-39. |
| Gu J X, Bai Z P, Liu A X, et al. 2010. Characterization of atmospheric organic carbon and element carbon of PM2.5 and PM10 at Tianjin, China[J]. Aerosol & Air Quality Research, 10(2): 167-176. |
| 郭倩, 汪嘉杨, 周子航, 等. 2018. 成都市一次典型空气重污染过程特征及成因分析[J]. 环境科学学报, 38(2): 629-639. |
| Hildemann L M, Markowski G R, Cass G R. 1991. Chemical composition of emissions from urban sources of fine organic aerosol[J]. Environmental ence and Technology, 25(4): 744-759. |
| Hsu Y K, Holsen T M, Hopke P K. 2003. Comparison of hybrid receptor models to locate PCB sources in Chicago[J]. Atmospheric Environment, 37(4): 545-562. DOI:10.1016/S1352-2310(02)00886-5 |
| 康晖. 2018. 长三角典型站点冬季碳质气溶胶的污染特征和垂直分布[D]. 南京: 南京信息工程大学 |
| 李刚, 石广玉, 李宏宇, 等. 2014. 冬季兰州城市大气PM2.5中碳气溶胶的污染特征[J]. 中国科学院大学学报, 31(3): 439-443. |
| 李英红, 段菁春, 郑乃嘉, 等. 2015. 兰州大气细颗粒物中有机碳与元素碳的污染特征[J]. 中国科学院大学学报, 32(4): 490-497. |
| 刘素, 马彤, 杨艳, 等. 2019. 太原市冬季PM2.5化学组分特征与来源解析[J]. 环境科学, 40(4): 1537-1544. |
| 马珊, 李忠勤, 陈红, 等. 兰州市采暖期空气质量特征及污染源分析[J]. 环境化学, 38(2): 344-353. |
| 牟臻, 陈庆彩, 王羽琴, 等. 2019. 西安市PM2.5中碳质气溶胶污染特征[J]. 环境科学, 40(4): 1529-1536. |
| Rafael B, Julio L, Sotiris V, et al. 2007. Analysis of long-range transport influences on urban PM10 using two-stage atmospheric trajectory clusters[J]. Atmospheric Environment, 41(21): 4434-4450. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.01.053 |
| Schauer J J, Kleeman Michael J, Cass G R, et al. 2002a. Measurement of emissions from air pollution sources. 4. C1-C27 organic compounds from cooking with seed oils[J]. Environmental science & Technology, 36(4): 567. |
| Schauer J J. 2002b. Measurement of emissions from air pollution sources. 5. C1~C32 organic compounds from gasoline-powered motor vehicles[J]. Environmental science & Technology, 35(9): 1716-1728. |
| 沈艳洁, 贾晨辉, 郭强, 等. 2016. 兰州市大气PM2.5中水溶性无机离子特征及其季节性差异[J]. 兰州大学学报(自然科学版), 252(3): 364-370. |
| Shen Z X, Cao J J, Arimoto R, et al. 2009. Ionic composition of TSP and PM2.5 during dust storms and air pollution episodes at Xi′an, China[J]. Atmospheric Environment, 43(18): 2911-2918. DOI:10.1016/j.atmosenv.2009.03.005 |
| Stein A F, Draxler R R, Rolph G D, et al. 2015. NOAA′s HYSPLIT atmospheric transport and dispersion modeling system[J]. Bulletin of the American Meteorological Society, 96(12): 150504130527006. |
| Thurston G D, Spengler J D. 1967. A quantitative assessment of source contributions to inhalable particulate matter pollution in metropolitan Boston[J]. Atmospheric Environment, 19(1): 9-25. |
| Turpin B J, Cary R A, Huntzicker J J. 1990. An In situ, time-resolved analyzer for aerosol organic and elemental carbon[J]. Aerosol Science and Technology, 12(1): 161-171. DOI:10.1080/02786829008959336 |
| Uygur N, Karaca F, Alagha O. 2010. Prediction of sources of metal pollution in rainwater in Istanbul, Turkey using factor analysis and long-range transport models[J]. Atmospheric Research, 95(1): 55-64. DOI:10.1016/j.atmosres.2009.08.007 |
| Wang Y N, Jia C H, Tao J, et al. 2016. Chemical characterization and source apportionment of PM2.5 in a semi-arid and petrochemical-industrialized city, Northwest China[J]. Science of the Total Environment, 573: 1031-1040. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.08.179 |
| Watson J G, Chow J C, Lu Z Q, et al. 1994. Chemical mass balance source apportionment of PM10 during the Southern California air quality study[J]. Aerosol Science & Technology, 21(1): 1-36. |
| 吴丽华. 2016. 兰州市2002-2012年土地利用变化的碳排放效应研究[D]. 兰州: 西北师范大学 |
| 吴明, 吴丹, 夏俊荣, 等. 2019. 成都冬季PM2.5化学组分污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 40(1): 76-85. DOI:10.3969/j.issn.1673-2049.2019.01.009 |
| Xin Y J, Wang G C, Li C, et al. 2016. Identification of long-range transport pathways and potential sources of PM10 in Tibetan plateau uplift area: case study of Xining, China in 2014[J]. Aerosol Air Quality Research, 16(4): 1044-1054. DOI:10.4209/aaqr.2015.05.0296 |
| Xu X, Akhtar U S. 2010. Identification of potential regional sources of atmospheric total gaseous mercury in Windsor Ontario Canada using hybrid receptor modeling[J]. Atmospheric Chemistry & Physics Discussions, 10(15): 7073-7083. |
| 徐昶. 2010. 中国特大城市气溶胶的理化特性、来源及其形成机制[D]. 上海: 复旦大学 |
| 杨慧慧. 2019. 兰州市PM2.5中水溶性离子的污染特征及来源解析[D]. 南昌: 东华理工大学 |
| Yao X H, Chak C K, Fang M, et al. 2002. The water-soluble ionic composition of PM2.5 in Shanghai and Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 36(26): 4223-4234. DOI:10.1016/S1352-2310(02)00342-4 |
| Zeng Y, Hopke P K. 1989. A study of the sources of acid precipitation in Ontario Canada[J]. Atmospheric Environment, 23(7): 1499-1509. DOI:10.1016/0004-6981(89)90409-5 |
| 张俊峰, 韩力慧, 程水源, 等. 2020. 京津冀地区典型城市大气细颗粒物碳质组分污染特征及来源[J]. 环境科学研究, 33(8): 1729-1739. |
| 张磊, 金莲姬, 朱彬, 等. 2013. 2011年6—8月平流输送对黄山顶污染物浓度的影响[J]. 中国环境科学, 33(6): 969-978. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2013.06.002 |
| 张镭, 陈长和, 李淑霞, 等. 2000. 兰州城市大气污染和可能的技术控制措施[J]. 环境科学研究, 13(4): 18-21. DOI:10.3321/j.issn:1001-6929.2000.04.005 |
| 张婷婷, 马文林, 亓学奎, 等. 2018. 北京城区PM2.5有机碳和元素碳的污染特征及来源分析[J]. 环境化学, 37(12): 2758-2766. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2018051701 |
| 张晓雨, 赵欣, 应蓉蓉, 等. 2018. 广州大气PM2.5中含碳组分的污染特征及来源解析[J]. 生态与农村环境学报, 34(7): 659-666. |
| Zhang Y X, Shao M, Zhang Y H, et al. 2007. Source profiles of particulate organic matters emitted from cereal straw burnings[J]. Journal of Environmental Sciences, 19(2): 167-175. DOI:10.1016/S1001-0742(07)60027-8 |
| 赵中平, 李忠勤. 2004. 离子色谱法测定大气气溶胶中的可溶性离子[J]. 现代科学仪器, (5): 46-49. DOI:10.3969/j.issn.1003-8892.2004.05.012 |
