, 王政1, 陈明龙1, 戴玉霞1, 董玲倩1, 于旭彪1
, 沙龙滨21. 宁波大学土木与环境工程学院, 宁波 315211;
2. 宁波大学地理与空间信息技术系, 宁波 315211
收稿日期: 2020-08-20; 修回日期: 2020-09-16; 录用日期: 2020-09-16
基金项目: 国家自然科学基金（No.41676104，41977152）；国家自然科学基金委东海科学考察试验研究项目（No.41649902）
作者简介: 宋庆斌(1994-), 男, E-mail: 1811083029@nbu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 于旭彪, E-mail: yuxubiao@nbu.edu.cn
摘要：随着"陆海统筹"海洋保护战略的提出，近海水质修复越来越依靠对污染源数据的准确掌握，而活性磷酸盐和总无机氮等常规水质指标不能对海洋中陆源污染物进行有效指示.因此，本研究利用三维荧光光谱结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）等技术分析了象山港和东海不同深度有色溶解性有机质（CDOM）的组成和分布特征，探讨基于CDOM快速分析技术的近海水质评价方法.结果表明，象山港水质受沿岸排放影响显著，其氮磷营养盐、陆源腐殖质（EEM-PARAFAC组分C1和C4）和生活源类蛋白质（C3和C5）物质显著高于东海表层水体.在东海水体中，5个荧光组分的高值区主要分布在北部近岸表层海域，与盐度分布相反，清晰表明长江冲淡水等陆源输入对CDOM的显著影响.相关性分析表明，陆源物质输入是东海表层水体中污染物的重要来源，而底层污染物的来源则更为复杂.总体上，污水类物质较大程度地改变了东海北部表层CDOM的组成.本研究表明，利用EEM-PARAFAC等技术可快速有效地识别海洋中CDOM的来源，深刻揭示了陆源排放对海洋水质的影响程度，可为"陆海统筹"海洋保护策略提供技术支撑.
关键词：溶解性有机质营养盐东海象山港海洋保护三维荧光光谱结合平行因子分析
Characterization of terrestrial pollutants in the East China Sea based on chromophoric dissolved organic matter (CDOM)
SONG Qingbin1
, WANG Zheng1, CHEN Minglong1, DAI Yuxia1, DONG Lingqian1, YU Xubiao1, SHA Longbin21. School of Civil and Environmental Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211;
2. Department of Geography&Spatial Information Techniques, Ningbo University, Ningbo 315211
Received 20 August 2020; received in revised from 16 September 2020; accepted 16 September 2020
Abstract: With the proposal of "land-sea coordination" marine conservation strategy, the accurate source data of pollutants are increasingly required for the restoration of offshore water quality, but general water quality indices such as active phosphate and total inorganic nitrogen show insufficient indication on terrestrial pollutants in marine environment. To this end, the composition and distribution characteristics of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) at different depths in the Xiangshan Bay and the East China Sea were analyzed by the techniques such as the three-dimensional fluorescence spectrum combined with parallel factor analysis (EEM-PARAFAC), and the coastal water quality by the data derived from the rapid CDOM analysis were further evaluated. Results show that the water quality of Xiangshan Bay is significantly influenced by coastal discharge, and its nutrients, terrestrial humic-like substances (EEM-PARAFAC components C1 and C4), and anthropogenic protein-like substances (C3 and C5) are significantly higher than the surface water of the East China Sea. In the East China Sea, the high values of the five fluorescence components are mainly distributed in the surface water of the northern offshore region, showing that the Yangtze River and other terrestrial inputs have a significant impact on the CDOM. A correlation analysis shows that the terrestrial input is an important source of pollutants for the surface water of the East China Sea, but the sources of bottom pollutants are more complex. Overall, sewage-like pollutants significantly change the composition of surface CDOM in the northern East China Sea. This study shows that techniques such as the EEM-PARAFAC can quickly and effectively identify the sources of CDOM in the sea water, revealing the impact of terrestrial discharge on sea water quality and providing technical support for the marine conservation strategy.
Keywords: dissolved organic matter(CDOM)nutrientsEast China SeaXiangshan Baymarine conservationEEM-PARAFAC
1 引言(Introduction)《中国近岸海域环境质量公报(2013—2017)》指出东海近岸海域水质较差, 其中, 长江口和杭州湾的水质极差, 主要超标因子为无机氮和活性磷酸盐(中华人民共和国生态环境部, 2018).氮、磷是海洋微生物生存所必需的营养物质, 又是人类活动排放的主要污染物, 其来源非常复杂.然而, 由于现行的氮、磷等水质指标仅能从总量上度量污染物, 不能对污染物来源进行精确指示, 因此也阻碍了对东海水体污染成因的理解, 制约着近岸海域水质改善和“陆海统筹”等海洋污染治理策略的实施.
溶解性有机质(Dissolved Organic Matter, DOM)普遍存在于水体中, 在生物地球化学过程中起着重要作用(Xu et al., 2017；周石磊等, 2020).其中, 有色溶解性有机质(Chromophoric DOM, CDOM)是海洋DOM的重要组成部分, 其占近岸海域DOM总量的70%左右(Nieke et al., 1997).CDOM是有机污染物(Katsoyiannis et al., 2007)和重金属迁移(Fu et al., 2007)的重要载体, 其产生和迁移转化过程深远地影响着碳、氮、磷等元素的地球化学循环(刘兆冰等, 2019).特别是在人口密集的沿海地区, 生活污水、工业污染及地表径流对海洋CDOM具有重要贡献(Guo et al., 2014), 因此, 受污染海水中的CDOM特性引起越来越多****的关注(Frigstad et al., 2020；Nezlin et al., 2020).三维荧光激发-发射矩阵(EEM)结合平行因子分析(PARAFAC)技术(以下简称为EEM-PARAFAC), 是一种快速的CDOM光谱分析技术, 其原理是水中不同来源的CDOM对应于独立的荧光特征组分(或特征峰), 通过PARAFAC技术可将混合的有机物化学信号予以分离并半定量表达(Ishii et al., 2012).在海洋CDOM研究中, EEM-PARAFAC技术可有效识别海水中的陆源CDOM(Kowalczuk et al., 2009；Osburn et al., 2011), 加之其具有测试费用低、周期短的优势, 在揭示海水受密集陆源排放影响和海洋污染管控方面已显示出潜能.西方****较早地将EEM-PARAFAC技术应用于海洋水质研究, 由于发达国家陆源排放程度较轻, 其目的主要为追踪天然有机质(Page et al., 2001；Larson et al., 2007)或压舱水(Murphy et al., 2006)等点源污染物.随着研究的深入, 我国****也开始将EEM-PARAFAC技术应用于海水水质研究(王江涛等, 2009；马海平等, 2014), 主要目的是提升近岸海域水质.笔者前期将EEM-PARAFAC技术应用于浙江典型河流与海湾水体, 发现沿岸污水排放会对象山港这类半封闭海湾水质造成显著影响, 以类蛋白质为代表的生活源有机质在象山港水体中大量累积, 其浓度甚至超过受污染的城市水体(尚未发表).
东海的淡水来源主要为中国东部河流汇入(如长江和钱塘江等), 其中大部分陆源物质来自长江(Zhang et al., 2007).东海中营养盐的来源转化较复杂, 受到陆源输入、水的大规模输送、初级生产和再矿化等过程的共同影响(Zhang et al., 2007；Tseng et al., 2011；Zhu et al., 2011；米铁柱等, 2012).长江入海的污染物来源于长江流域密集的人口与生产活动, 其对东海水质的影响已受到高度关注(Zhang et al., 2007；Wang et al., 2014).目前针对长江入海口及东海部分海域中营养盐和CDOM的分布规律已有一些研究(高生泉等, 2004；关哈斯高娃, 2007), 但仍缺乏长江水系, 特别是浙江沿海区域对东海CDOM影响的系统研究.
本研究基于对东海样本的系统采集, 并以象山港为浙江海湾水体的典型代表, 考察CDOM在东海区域的大尺度分布特征, 研究长江冲淡水对东海南北部海域CDOM和营养盐的影响, 考察以象山港为代表的浙江沿海排放对东海水质的影响, 并分析陆源污染物输入对东海不同深度水体的影响.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区域与样品采集研究区域和采样点位如图 1所示.象山港位于浙江省宁波市, 是毗邻东海的半封闭式海湾, 平均水深为10 m(Li et al., 2018).由于水体交换速率低, 象山港内生活污水和渔业养殖废水等大量累积导致了严重的富营养化问题(张丽旭等, 2007；郑军勇等, 2020).象山港整体水质差异较小, 将如图 1所示6个点位的实验数据作为平行样并计算平均值.2017年5月, 搭乘宁波市海事局渔政船采集象山港表层(0.5 m)、中层(3~5 m)和底层(6~10 m)水样, 并用YSI EXO1型便携式多参数水质分析仪(YSI, 美国)测定各点位的盐度和深度数据.2017年5月, 搭乘国家自然科学基金委东海共享航次“向阳红18号”科考船完成东海水样采集, 用SBE 911型温盐深仪CTD(Sea-Bird Electronics, 美国)测量东海每个点位的盐度和深度, 并分别采集其表层(3 m)、中层(30~55 m)和底层(60~110 m)水样.为了便于研究长江冲淡水和近岸人类活动对东海海域(120°55.9′~125°30.1′E, 26°23.3′~30°00.1′N) CDOM分布特征的影响, 将东海点位分为如图所示的南、北部和近、外海组合.所有水样在船上用0.45 μm聚醚砜膜过滤, 样品抵达宁波大学实验室前于4 ℃冷藏保存.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 研究区域采样点位分布 Fig. 1Locations of sampling sites in the study area |
2.2 样品分析2.2.1 水质指标分析根据《海洋监测规范》(GB 17378.4—2007)(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会, 2007)测试每个样品的活性磷酸盐(磷钼蓝分光光度法)、氨氮(靛酚蓝分光光度法)、亚硝态氮(萘乙二胺分光光度法)和硝态氮(镉柱还原法)浓度.其中, 无机氮浓度为氨氮、亚硝态氮和硝态氮浓度的总和.
2.2.2 光谱分析使用紫外分光光度计U-3900(Hitachi, 日本)测试样品的紫外吸收光谱, 扫描波长为200~700 nm, 扫描间隔为0.5 nm.使用荧光光度计F-4600(Hitachi, 日本)测试样品的EEM, 激发波长为220~450 nm, 以5 nm为间隔进行测试, 发射波长为260~600 nm, 以1 nm为间隔进行测试.以Milli-Q (Millipore, 法国, >18.2 Ω)超纯水作为空白样.
2.2.3 PARAFAC分析采用MATLAB(版本R2012a, MathWorks, 美国)中的DOM Fluor工具箱运行并验证PARAFAC模型, 使用141个样本作为数据集, 共得到5个有效荧光组分(C1~C5).计算出的荧光组分强度以拉曼单位(R.U.)表示为Fmax, 由此对各组分进行定量分析.将各组分的Fmax值除以各组分加和计算每个荧光组分的相对百分比.
2.3 统计分析在统计学分析前, 使用SPSS(版本25.0, IBM, 美国)对所有水质数据进行Shapiro-Wilk检验以确定是否符合正态分布(p>0.05).用Independent t-test检验独立区域间的水质参数差异, 对于不同深度的水质参数比较采用Paired t-test检验, 所有分析以p < 0.05确定统计学意义.使用ArcGIS(版本10.6, Esri, 美国)“反距离权重法”对各项指标数据进行插值分析并绘制分布图, 使用平均值研究区域间各项指标数据的差异.水质参数的Pearson相关性分析和主成分分析(PCA)分别采用R(版本3.6.3)和Origin(版本2020, Origin Lab, 美国)完成.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 营养盐的分布特征研究区域氮、磷浓度的分布如图 2所示.象山港水质呈现出高氮低磷的特征, 表层至底层水体的总无机氮和硝态氮浓度无统计学差异(p>0.05), 但表层水体中氨氮浓度约是中、底层的2倍(p < 0.05), 反映了沿岸排污和水产养殖对象山港水质的影响.然而, 表层水体中活性磷酸盐浓度显著低于中、底层, 这是由于表层水体中微生物和浮游植物易消耗磷酸盐.另一方面, 象山港水体中总无机氮和硝态氮浓度显著高于东海(p < 0.001), 其表、中层水体氨氮和亚硝态氮浓度也显著高于东海(p < 0.001), 体现出海湾水质与人类活动的密切关系.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 研究区域不同深度营养盐的分布 Fig. 2Distribution of nutrients at different depths in the study area |
对于东海海域, 北部各层水体中总无机氮和硝态氮浓度显著高于南部(p < 0.05), 且北部表层水体中活性磷酸盐、氨氮和亚硝态氮浓度显著高于南部(p < 0.05), 表明长江携带的高营养盐入海后的稀释扩散现象.近岸表层水体的总无机氮、硝态氮和亚硝态氮浓度显著高于外海(p < 0.05), 其中, 近岸表层水体的总无机氮浓度约是外海的5倍.由此可见, 长江携带的高浓度陆源营养物质主要影响近岸和陆架内海域, 导致营养盐浓度从富营养化的近岸海域向贫营养化的外海海域逐渐下降.
活性磷酸盐、总无机氮、氨氮和硝态氮在垂直方向的分布特征大致相同.其中, 表层水体的氨氮浓度显著高于中、底层(p < 0.001), 表明长江和浙江沿岸排污对东海表层水质的影响较大.值得注意的是, 活性磷酸盐浓度从表层至底层呈增长趋势(p < 0.05), 这是由于表层水体的磷酸盐易被微生物和浮游植物利用, 而底层溶解氧较低使沉积环境向还原环境转变所致(Ingall et al., 1994).类似地, 中、底层水体的亚硝态氮浓度高于表层(p < 0.05), 且底层水体的总无机氮浓度高于表、中层(p < 0.05), 这主要是由于氧化还原条件和微生物活动等因素导致营养盐在沉积物与水界面之间发生剧烈交换使其浓度增加(Kemp et al., 1992).以上氮、磷营养盐分布初步反映出东海水质受长江和浙江沿岸排污的影响, 下文将利用EEM-PARAFAC技术分析CDOM的变化特征, 进一步探讨陆源污染物与东海水质的关系.
3.2 EEM-PARAFAC组分及分布特征如图 3和表 1所示, 经PARAFAC分析共得到3个类腐殖质(C1~C2和C4)和2个类蛋白质组分(C3和C5), 这5个荧光组分可用来表征典型的陆源污染物.其中, 类胡敏酸组分C1和类富里酸组分C2主要来源于湿地、森林和农业溪流(Ishii et al., 2012), 这两个荧光组分是典型的陆源类腐殖质(Chen et al., 2003), 其在河流(Yang et al., 2018)和河口(Wang et al., 2014)区域的研究中被普遍检出.C2较C1的激发波长跨度更大, 说明其由更高分子量的物质组成(Gu et al., 2020).C4是陆源和微生物源类腐殖质, 与农业和污水等来源有关(Gu et al., 2020), 也存在于海洋中(Yamashita et al., 2008).C3和C5为典型的类蛋白质组分(Gu et al., 2020), 这2个组分主要来源于污水(Zhou et al., 2016)和藻类的生物降解(Zhou et al., 2015)等, 与笔者前期从宁波地区的污染河道水体(Yang et al., 2018；李昀等, 2019)和沉积物滤出液(Gu et al., 2020)中所分离组分相似.其中, C5主要存在于象山港及东海表层水体中, 这清晰地指示了污水类物质对近岸水体的影响(Zhou et al., 2016).这5个荧光组分高值区的分布特征与盐度大致相反(图 4), 这也与其陆源输入本质相吻合(Jaffe et al., 2004).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 基于EEM-PARAFAC分析得到5个荧光组分 Fig. 3Five fluorescent components identified by the EEM-PARAFAC analysis |
表 1(Table 1)
| 表 1 研究区域水样EEM-PARAFAC的荧光组分特征 Table 1 Characteristics of the EEM-PARAFAC components in the study area | ||||||||||||||||||||||||
表 1 研究区域水样EEM-PARAFAC的荧光组分特征 Table 1 Characteristics of the EEM-PARAFAC components in the study area
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这5种荧光组分强度的分布如图 4所示.象山港水体中C4和C5的强度较高, 这与其沿岸污水排放问题的现状相一致.C1、C4和C5的强度从表层至底层逐渐减小(p>0.05), 这与氨氮的变化趋势一致, 进一步揭示了陆源污染物对象山港水体的影响过程.象山港水体中C1、C3~C5的强度高于东海(C1:p < 0.05, C3~C5:p < 0.001), 其中, 象山港水体中C3和C4的强度约为东海的2倍和5倍.结合以上结果可以看出, 象山港这一典型海湾的水质问题需高度重视, 其作为陆海交界地带可有效反映陆源污染的控制效果.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 研究区域不同深度盐度和EEM-PARAFAC组分的分布 Fig. 4Distribution of the salinity and EEM-PARAFAC components at different depths in the study area |
对于东海, 北部各层水体中C1和C4的强度高于南部(p < 0.05).其中, 北部水体中C1的强度约是南部的2倍.类似地, 北部表层水体C2和C3的强度高于南部(p < 0.05), 且北部表层水体中C5的强度约是南部的5倍(p < 0.05), 表明长江冲淡水和沿岸污水排放对北部表层水质的显著影响.另一方面, 近岸表层水体中C2~C5的强度高于外海(p < 0.05).其中, 类蛋白质组分的高值区更明显地分布于近岸表、中层水体, 这是由于在河流汇入区域及有密集人类活动的近岸区域, 污水类物质对水质的影响比腐殖质更显著(Du et al., 2010).
在垂直方向上, 各组分的强度由上至下均呈下降趋势, 说明陆源污染物对海水的影响随着水深增加而逐渐减小.其中, 表层水体中C3~C5的强度显著高于中、底层水体(p < 0.05), 反映了东海表层水质与人类污染物排放密切相关.表层水体中各组分的高值区主要分布在舟山群岛附近海域, 这与长江、钱塘江和浙江沿海污染物的输送路径相一致.中层水体的高值区主要分布在浙江近岸海域, 表明陆源污染物对近岸水体的影响可达30 m以上.在东海底层水体中, C3无明显高值区且C5未被检出, 这说明生活源污染物对底层水质的影响较小.由此可以看出, 水质指标如总无机氮、氨氮和硝态氮浓度高值区的变化随水深增加并不明显, 而荧光组分却灵敏指示了不同来源CDOM的分布特征, 更清晰地描述了陆源污染物在东海中的迁移过程, 这对“陆海统筹”的海洋污染治理策略实施具有指导意义.
3.3 荧光组分与水质参数综合分析3.3.1 相关性分析以上分析表明, 陆源污染物输入对东海表层水质的影响较大.因此, 进一步分析和比较了东海表层(图 5a)和底层水体(图 5b)的水质指标和5个荧光组分之间的Pearson相关性.经层次聚类分析, 表层水体的氮营养盐和5个荧光组分被聚为一类, 其在表层的相关性(r>0.52)大于在底层的相关性(r < 0.25), 这说明表层水体的氮营养盐主要来源于陆源输入.表层水体的5个荧光组分与盐度呈较强的负相关性(r < -0.48), 这进一步证明了表层水体中的CDOM主要来源于陆源输入.值得注意的是, 表层水体中的氨氮和总无机氮均与C3和C5表现出较好的正相关性(r>0.53), 揭示了污水类物质显著影响表层水质.表层水体各荧光组分之间的相关性大于其在底层的相关性, 这说明表层水体中CDOM的来源相似且尚未完全扩散传输, 而底层其来源更为复杂.对于东海底层水体, C1~C3均与C4有较好的正相关性(r>0.74), 这说明沉积物释放的陆源污染物及微生物活动构成了底层CDOM的主要来源.值得注意的是, 表层和底层水体中活性磷酸盐与其他指标均无明显的相关性, 这可能与海洋中磷酸盐的复杂来源和循环有关(戚晓红, 2005).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 东海表层(a)和底层(b)水体中荧光组分与水质指标的相关性分析及采用Ward聚类方法对水质参数进行聚类分析结果 Fig. 5Correlation analysis based on water quality parameters and fluorescence components between the surface (a) and the bottom (b) in the East China Sea, and water quality parameters were analyzed by Ward′s method |
3.3.2 主成分分析(PCA)用最大方差法分别分析了水质参数间其主成分因子载荷及贡献率, 亚硝态氮和盐度因相关性较低被排除.如图 6a所示, PC1轴代表氨氮和5个荧光组分, PC2轴代表活性磷酸盐、硝态氮和总无机氮.北部表层点位主要分布在PC1正半轴和PC2负半轴, 而南部点位主要分布在PC1负半轴, 说明来源于长江、沿海地区的污染物显著影响东海北部表层水质, 而南部水质受到的影响较小.此外, 北部中层和底层点位主要分布在PC2正半轴, 说明陆源污染物对中层和底层水质的影响程度比表层低.在CDOM组成方面(荧光组分占比, 表示为C1%~C5%, 图 6b), 北部表层点位分布在PC1和PC2正半轴, 与C4%和C5%的方向一致, 说明其CDOM与污水关系密切.南部表层点位主要分布在C2%和C3%的方向上, 说明C2和C3较大程度地改变了其CDOM构成.对于中层和底层点位, 其与C1%和C3%的方向一致, 说明中、底层CDOM更多来源于沉积物释放和微生物活动.PCA结果表明, 长江冲淡水和沿岸污染物输入显著影响了东海北部表层水体中CDOM的组成.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 东海水体中荧光组分与水质指标(a)及荧光组分百分比的主成分分析(b) Fig. 6Principal component analysis of fluorescence components and water quality parameters (a) and percentage of fluorescence components (b) in the East China Sea |
4 结论(Conclusions)1) 营养盐的浓度变化可初步反映长江冲淡水和浙江沿岸排污对象山港和东海表层水质的影响.象山港水体的氮营养盐浓度明显高于东海, 而东海氮营养盐浓度的高值区主要分布在北部近岸海域, 反映出沿岸排放和长江冲淡水的影响.然而, 由于生物利用和沉积物释放等复杂因素, 营养盐不能对东海不同深度的污染来源进行有效指示.
2) 基于CDOM所包含的陆源污染物信息, EEM-PARAFAC技术可快速解析CDOM组成并指示陆源排放对海水的影响形式与程度, 特别是对生活源污染物具有高灵敏性, 这一作用在浙江典型海湾与东海水体的水质关系上体现尤为明显.其中, 与污水密切相关的类蛋白质组分(C3和C5)大量存在于象山港水体中, 其浓度显著高于东海水体.而东海表层水体中该组分的高值区主要分布在北部近岸表层海域, 揭示了长江冲淡水和浙江沿岸污水排放对这一海域水质的影响.此外, 在垂直分布上, 东海表层水体中C3和C5的浓度显著高于中、底层, 而底层水体中这两种组分的浓度趋于零, 反映出陆源输入污染物自上而下的削减过程.综合分析表明, 相对于底层海水, 污水类污染物已较大程度地改变了东海北部表层水体中CDOM的组成.
3) 相对于传统的营养盐指标体系, CDOM快速分析技术在陆源污染物解析和追踪上具有较好的技术优势, 以EEM-PARAFAC为代表的技术手段具备快速、费用低和半定量的特点, 这对解决我国目前的近海水质问题具有很好的适用性, 其在评价陆源污染控制方面具有广阔的应用前景.
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