印染末端废水中全氟化合物的污染特征、影响因素及风险评价

本站小编 Free考研考试/2021-12-31

顾春节, 钟哲辉, 徐晨烨, 沈忱思, 马春燕, 李方
东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620
收稿日期: 2021-01-25; 修回日期: 2021-02-10; 录用日期: 2021-02-10
基金项目: 国家自然科学基金青年基金项目(No.22006010);上海市青年英才扬帆计划(No.19YF1400500)
作者简介: 顾春节(1997-), 男, E-mail: 935755992@qq.com
通讯作者(责任作者): 徐晨烨, E-mail: xcy0714@dhu.edu.cn

摘要:全氟化合物(Perfluorinated compounds,PFCs)常被作为织物整理剂和表面活性剂应用于纺织印染行业,通过末端处理排放进入水体环境,对生态安全产生直接影响.本研究采集我国长三角地区58家纺织印染厂的调节池原水和末端排放尾水样品,建立固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法(SPE-UPLC-MS/MS)对8种短中链全氟化合物(C4~C8)进行分析,探明印染废水PFCs的污染特征.结果表明,8种目标化合物在废水样本中检出率为38.9%~100.0%,原水中PFCs浓度为29.37~4518.27 ng·L-1,末端尾水中PFCs浓度为8.82~3995.76 ng·L-1,其中PFOA是首要的污染物.传统的废水处理工艺对短中链全氟化合物有一定去除作用,去除率最高可达79.9%.Kruskal-Wallis检验发现PFOA、PFHpA及PFHxA在以化纤为原料的生产过程中残留水平显著高于其他材料.Spearman相关性分析及主成分分析显示,官能团结构、碳链长度和前体物质降解是影响其来源的主要因素.生态风险分析结果表明,PFOA和PFOS的风险商值均小于1,尚未达到对生态环境和水生生物具有风险的水平.
关键词:印染废水全氟化合物(PFCs)污染特征影响因素生态风险
Occurrence, influencing factors, and risks assessment of perfluorinated compounds (PFCs) in wastewater from textile and dyeing industry
GU Chunjie, ZHONG Zhehui, XU Chenye, SHEN Chensi, MA Chunyan, LI Fang
Department of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620
Received 25 January 2021; received in revised from 10 February 2021; accepted 10 February 2021
Abstract: Perfluorinated compounds (PFCs) have been widely applied in the textile industry as finishing agents and surfactants. PFCs generated during the manufacturing wastewater are a potential threat to ecological safety. In this study, raw water of regulation tank and tail water of end-of-pipe treatment were sampled from 58 printing and dyeing factories in Yangtze River Delta. Eight short- and medium-chain PFCs (C4~C8) were identified by using Solid-phase extraction-UPLC/MSMS method. The target compounds were widely distributed in the textile wastewaters with their detection frequencies of 38.9%~100.0%. The total concentrations of PFCs in raw and tail water samples ranged 29.37~4518.27 ng·L-1 and 8.82~3995.76 ng·L-1, respectively, which PFOA was the predominant contributor. PFCs were not exclusively removed by the traditional treatment process as the highest removal ratio was up to 79.9%. Kruskal-Wallis test results found that the residual of PFOA, PFHpA, and PFHxA in the production process using chemical fiber as raw materials were significantly higher than those of other materials. The Spearman correlation analysis and principal component analysis results showed that the structure of the functional group, carbon-chain length, and degradation of precursor are the main factors affecting the source. Risk assessment suggested that the risk quotients of PFOA and PFOS were both lower than 1, which had not reached the level of risk to the ecological environment and aquatic organisms.
Keywords: textile and dyeing wastewaterperfluorinated compounds (PFCs)pollution characteristicsinfluencing factorsecological risks
1 引言(Introduction)全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)是一类人工合成的与碳原子连接的氢原子全部被氟原子取代的有机化合物.作为新型持久性有机污染物, PFCs具有强化学及物理稳定性, 在自然条件下不会发生光解、水解和生物降解, 具有环境持久性和生物放大效应(Wang et al., 2017).目前全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate, PFOS)及其盐类以及全氟辛酸(perfluorooetanoic acid, PFOA)已被联合国环境规划署列入POPs受控清单(方淑红等, 2019). 此外, 短链全氟烷基酸以及新型多氟替代物(如氯代多氟烷基醚磺酸, 商品名F-53B)日趋成为研究重点关注对象(Chen et al., 2017).
随着2000年起氟化工产业的迅猛发展, 中国逐渐成为国际上PFCs及相关产品最重要的生产和使用大国, PFCs在我国环境介质中的污染情况开始受到关注.据估计, 我国70%~80% 的PFOS、PFOA污染来自于工业废水的排放(Liu et al., 2017), 其中纺织印染行业年均排放量约占总工业排放量的32%, 显著高于欧盟国家的5.2%(Xie et al., 2013). PFCs作为织物整理剂和表面活性剂被广泛地应用于印染行业(孔祥云等, 2015), 主要伴随着三防整理工序最终进入纺织工业末端尾水并排放进入环境介质(李淑华等, 2003蒋丽云等, 2014).由于印染废水具有浓度高、成分复杂等特点, 传统的末端处理技术无法彻底去除PFCs这类新型污染物. 纺织染整工业废水通过污水处理工艺再排入水体或城市管道已经成为了环境中PFCs的重要污染点源.
目前欧盟REACH法规将PFCs列入纺织行业高度关注物质清单(REACH, 2017), 欧洲的绿色和平组织和ZDHC去毒项目也将PFCs作为纺织印染行业主要的监控对象(ZDHC, 2018).越来越多的研究开始关注到了印染企业污水处理厂出水中高浓度的PFCs (Heydebreck et al., 2016). 但无论是时空分布还是来源解析, 目前都处于针对某个工厂或某一园区的监测研究, 区域小、样本少, 缺乏大尺度区域的集中调研数据.长江三角洲(Yangtze River Delta)是我国第一大经济区, 印染产业高度集中.江苏和浙江作为纺织大省, 印染企业数量之和占到全国总量的50.48%, 印染布的产能达到全国总量的2/3以上.大量的末端点源污染排放会通过地表径流、大气迁移等在长三角地区及毗邻海域蓄积, 使其成为生态风险高度敏感区.据报道长三角地区地表水中PFOA及PFOS浓度明显高于我国其他地区(Lu et al., 2015).此外, 由于PFOA和PFOS具有一定的毒性, 人们在工业应用中提出用较短碳链长度的同质化合物取代其使用, 其他长链PFCs的应用也逐步被短中链替代物取代(Buhrke et al., 2013).因此开展重点区域印染末端废水中短中链PFCs(4≤C≤8)的监测, 评估污染物特征为我国工业污染新型化合物的监管提供数据基础.
综上, 本研究针对纺织印染这一行业开展PFCs这类新型污染物的监测, 采集印染集中地江苏、浙江省内58家印染厂企业原水及处理后排放尾水.建立固相微萃取(SPE)-超高效液相色谱-质谱联用技术(UPLC-MS/MS)监测工业末端点源排放中的8种短中链PFCs(4≤C≤8), 揭示PFCs的排放特征, 考察影响污染水平的因素, 初步探索可能的污染来源及评价印染行业排放尾水中全氟化合物的生态风险, 为控制印染行业全氟化合物的排放提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集本次研究样品采集于2018年11月—2019年1月, 选择了58家印染厂进行分析, 江苏省21家, 浙江省37家.大多数企业将废水排入工业园区污水厂或城镇污水厂之前对其进行企业内部污水站预处理, 本研究分别对各个企业的原水和处理后排放的末端尾水进行收集.原水取自各厂区的调节池中, 包含生产过程的混合废水, 排放的末端尾水指的是经企业内部污水站预处理后排入工业园区污水厂或城镇污水厂的废水. 采样企业的废水处理工艺都是以物化法加生物法为主, 物化法主要包括气浮、混凝和水解酸化, 生物处理分为好氧、兼氧和厌氧工艺.采样的企业分布如图 1所示, 每个采样点处设置3组平行样, 共采集500 mL水体尽快运回实验室, 并迅速置于4 ℃的冰箱中保存.为了避免PFCs交叉污染, 在采样、样品预处理及实验过程中严禁接触和使用含聚氟的任何材料和实验器皿.
图 1(Fig. 1)
图 1 采样点示意图 Fig. 1Distribution of sampling sites

2.2 仪器和试剂ACQUITY UPLC Ⅰ-Class超高效液相色谱-串联质谱联用仪, 配有电喷雾离子源(ESI)(美国Waters公司); Acquity UPLC BEH C18分离柱(2.1 mm × 50 mm×1.7 μm, 美国Waters公司); 固相萃取仪(12位, 美国Phenomenex公司); 固相萃取柱(150 mg, 6 mL, 美国Waters公司); Reacti-Vap Ⅲ氮吹系统(美国Thermofisher公司); 0.22 μm纤维滤膜.
标准化合物:8种目标化合物包括全氟烷基磺酸PFBS、PFHxS、PFOS和全氟烷基羧酸PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA.同位素标记的过程内标物包括[13C4]PFOS、[18O2]PFHxS、[13C4]PFOA、[13C2]PFHpA、[13C2]PFHxA及进样内标指示物[13C8]PFOS、[13C8]PFOA (威灵顿标准品公司Wellington Laboratories Inc. (Guelph, ON)).
试剂:甲醇、甲酸、氨水以及醋酸铵(LC-MS级别, 百灵威科技)、Milli-Q超纯水、高纯氮气.
2.3 样品前处理PFCs的定性定量分析根据先前发布的方法做了适当修改完成(Chai et al., 2017).100 mL水样经GF/F玻璃纤维过滤器过滤后进行固相萃取.固相萃取柱Oasis-WAX cartridges (150 mg, 6 mL, 美国Waters公司)首先分别用4 mL 0.1% NH4OH-甲醇溶液, 4 mL甲醇和4 mL Milli-Q超纯水流过小柱进行活化.在对水样进行萃取前, 先将20 ng同位素标定的内标化合物加入水样中.然后, 将水样以1 drop·s-1的速度通过SPE柱, 并且SPE柱在整个过程中应保持湿润.水样通过SPE柱后, 用4 mL 25 mmol·L-1乙酸铵缓冲液(pH=6~7)和4 mL甲醇依次流过小柱洗去杂质, 再真空0.5 h完全清除残留水.真空干燥后, 用4 mL 0.1% NH4OH甲醇溶液对目标物进行洗脱, 将洗脱液收集在用甲醇清洗后的聚丙烯离心管中.洗脱产物氮吹浓缩至近干, 再用甲醇复容至0.5 mL, 最后过0.22 μm微孔滤膜, 待上机.
2.4 仪器条件目标物采用Waters ACQUITY UPLC Ⅰ-Class型的UPLC-MS/MS分析, 物质的分离柱为2.1 mm × 50 mm × 1.7 μm Acquity UPLC BEH C18柱, 进样量为10 μL, 流动相为10 mmol·L-1醋酸铵:水溶液(A)和10 mmol·L-1醋酸铵:甲醇溶液(B), 分别用氨水调pH值为10, 流速保持在0.2 mL·min-1;流动相梯度: 50% B (1~5 min), 从5~10 min, 匀速升至100% B, 然后在0.5 min内递减为初始状态, 最后在4.5 min内增加为50% B;质谱模式为负离子电喷雾模式, 毛细管电压为3 kV, 脱溶剂温度为400 ℃, 脱溶剂气流量1000 L·h-1, 锥孔气流量150 L·h-1, 多反应检测模式(MRM)各目标物质的检测离子和碰撞能量见表 1.
表 1(Table 1)
表 1 各PFAS目标物特征离子 Table 1 MS parameters of target analytes
表 1 各PFAS目标物特征离子 Table 1 MS parameters of target analytes
化合物 母离子 子离子 停留时间/ms 锥孔电压/V 碰撞能量/V
PFOS 499 80、99 8 84 44、40
PFHxS 399 80、99、119 8 62 38、30、28
PFOA 413 369、169 8 6 10、20
PFHpA 363 319、169 8 20 10、18
PFHxA 313 269、119 8 18 8、20
PFBS 299 80、99 8 62 28、26
PFPeA 263 219 8 20 10
PFBA 213 169 8 15 10
13C4-PFOS 503 80 8 84 44
18O2-PFHxS 403 103 8 70 30
13C4-PFOA 417 372 8 10 10
13C2-PFHxA 315 270 8 20 12
13C4-PFBA 216 172 8 15 12
13C8-PFOS 507 99 8 40 40
13C8-PFOA 421 376 8 10 10


2.5 质量控制与保证实验分析的全部过程严格遵循质量保证与控制标准以达到准确结果.为避免提取过程中可能会出现外源性污染, 所有前处理过程中均选择聚乙烯材质器皿, 且使用前用丙酮及正己烷淋洗烘干.流程空白样、基质加标样(10 μg·L-1)以及3组平行样品每组重复两次用于前处理过程的质量控制措施.用甲醇逐级稀释PFCs混合标准中间液, 得到各组分质量浓度分别为1、2、5、10、20、50、100 μg·L-1的系列PFCs混合标准工作溶液. 流程空白样中未检出8种待测PFCs.方法检出限(Method Detection Limit, MDL)的确定采用的是美国环保署推荐的方法, 选用不含目标分析物的样品, 按照估计方法检测限的1~5倍浓度加标, 制备7份同样的低浓度加标样品, 按照样品分析程序进行测定, 计算方法标准偏差(Standard Deviation, SD), 方法检出限为3.143×SD, 对于低于MDL的数据不进行分析记为未检出.以3倍信噪比和10倍信噪比计算该标准物质的检出限(Limit of Detection, LOD)和定量限(Limit of Quantitation, LOQ).各目标化合物的线性范围、对应内标及相关系数、加标回收率、检出限、定量限和方法检出限见表 2.此方法可以满足测试要求, 能够用于纺织印染行业废水中短中链全氟化合物的测定.
表 2(Table 2)
表 2 各目标化合物的线性范围、对应内标、相关系数、回收率、检出限、定量限、方法检出限 Table 2 Linear range, internal surrogate standard, correlation coefficient, matrix recovery (n=8), LOD, LOQ and MDL for target analytes in wastewater samples
表 2 各目标化合物的线性范围、对应内标、相关系数、回收率、检出限、定量限、方法检出限 Table 2 Linear range, internal surrogate standard, correlation coefficient, matrix recovery (n=8), LOD, LOQ and MDL for target analytes in wastewater samples
化合物 线性范围/ (ng·mL-1) 对应内标 相关系数(r2) 回收率±SD LOD/ (ng·L-1) LOQ/(ng·L-1) MDL/(ng·L-1)
PFOS 1~100 13C4-PFOS 0.9997 107.0%±5.25% 0.020 0.068 0.70
PFHxS 1~100 18O2-PFHxS 0.9998 101.0%±5.89% 0.005 0.018 0.60
PFOA 1~100 13C4-PFOA 0.9997 88.1%±4.81% 0.036 0.121 0.03
PFHpA 1~100 13C4-PFOA 0.9993 107.0%±7.45% 0.111 0.370 0.10
PFHxA 1~100 13C2-PFHxA 0.9997 90.0%±10.21% 0.132 0.440 0.10
PFBS 1~100 13C4-PFOS 0.9998 84.6%±10.83% 0.044 0.147 0.70
PFPeA 1~100 13C4-PFOA 0.9998 85.5%±12.77% 0.542 1.805 0.40
PFBA 1~100 13C4-PFBA 0.9990 100.0%±4.14% 0.459 1.531 0.20


2.6 数据分析首先对各样品中PFCs的浓度分布进行描述性分析, Kolmogorov-Smirnov test及Bartlett′s test for unequal variances对数据进行正态性和方差齐性检验.然后通过Spearman等级相关进行不同组分间相关性分析, 主成分分析Principle Component Analysis (PCA)探索其可能的污染来源及代谢途径.最后采用非参数的Kruskal-Wallis analysis检验比较不同原材料(化纤、棉及其他)之间的差异.本次研究使用SPSS 23、Excel 2016、Origin 2018等软件对实验数据进行分析处理.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 印染厂企业原水及末端尾水中PFCs污染水平58家印染厂的原水和末端尾水中8种目标化合物均有检出, 其检出率和质量浓度分布范围如图 2所示.企业原水中的检出率为38.9%~100.0%, 末端尾水中检出率为46.3%~100.0%, 说明短中链全氟化合物普遍存在于印染行业.PFOA和PFOS在原水和末端尾水中检出率最高, 均为100.0%, 检出率最低的是PFBA, 分别为38.9%和46.3%.除PFBA外, 其他PFCs的检出率都在50.0%以上.各印染厂原水中8种目标化合物的总浓度为29.37~4518.27 ng·L-1, 平均值为649.43 ng·L-1, 经过传统的物化及生物方法处理后, 末端尾水总浓度变为8.82~3995.76 ng·L-1, 平均值为414.13 ng·L-1.
图 2(Fig. 2)
图 2 印染废水中8种PFCs质量浓度和检出率 Fig. 2Mass concentration and the detection rate of 8 PFCs in printing and dyeing wastewater(a) raw water (b) tail water

原水检测的8种全氟化合物浓度值差异较大, PFOA(1.15~4002.82 ng·L-1, 平均值233.77 ng·L-1)为首要污染物, 浓度最低的是PFOS(2.31~51.77 ng·L-1, 平均值13.11 ng·L-1).其他目标化合物全氟丁酸(perfluorobutanoic acid, PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutanesulfonate, PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexanesulfonate, PFHxS)的平均浓度分别为134.92、102.17、36.32、88.12、16.56和24.46 ng·L-1;末端尾水中浓度最高的也是PFOA(2.92~3820.32 ng·L-1, 平均值248.12 ng·L-1), PFBS(ND~68.06 ng·L-1, 平均值8.41 ng·L-1)的污染处于最低水平, PFOS(2.75~60.46 ng·L-1, 平均值11.71 ng·L-1)的浓度略有降低.其他目标化合物PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA和PFHxS的平均浓度分别变为27.05、33.28、31.77、44.77和9.01 ng·L-1.由图 2可见, 原水在经过废水处理后, 有3种全氟化合物浓度明显降低, PFBA、PFPeA和PFHxS的去除率分别为79.9%、67.4%和63.2%.废水中PFCs浓度降低可能与处理过程中污泥的吸附有关, PFCs对有机碳和蛋白质具有高度亲和力, 容易被污水处理厂的活性污泥吸附(Sun et al., 2011a).然而值得注意的是, 原水在经过处理后, 末端尾水中PFOA的平均浓度值不但没有降低, 反而增加了14.35 ng·L-1.PFOS的整体平均浓度值虽然略有降低, 但是实际上许多厂的末端尾水浓度要高于原水浓度, 这说明PFOA和PFOS在末端排放尾水中有其他来源.之前也有报道指出污水处理厂出水中PFOA和PFOS浓度高于进水(Loganathan et al., 2007), 造成这种现象的原因可能是原水在处理过程中, 前体物质如氟调聚醇(fluorotelomer alcohols, FTOHs)、全氟烷基磷酸酯(perfluoroalkyl phosphate, PAPS)分解生成更多的PFOA和PFOS(Sinclair et al., 2006).废水中存在的前体物质在活性污泥处理期间被生物降解也可能是PFOA、PFOS增加的一个原因(Schultz et al., 2006).因此, 在今后的研究中开发一种可靠的分析印染废水中前体物质的方法以证实这一猜想是有必要的.总体来说, 传统的废水处理工艺对短中链全氟化合物具有一定的去除作用, 但是去除效果并不明显, 尾水排放时各全氟化合物浓度仍处于较高的污染水平.
根据现有的研究结果来看, 国内外水环境受到不同程度的PFCs污染, 不同水体的污染程度受到当地工业化及城市化的发展速度影响(Chen et al., 2016).本次研究中, PFOA的检出率和平均浓度都最高, 是最主要的污染单体.PFOS的检出率虽然最高, 但与其他目标污染物相比, 浓度处于较低水平, 这说明《斯德哥尔摩公约》起到了作用, 印染行业减少了PFOS的使用(崔晓宇等, 2016).目前普遍认为污水处理厂废水排放是地表水中PFCs的主要来源之一(Lee et al., 2019).如乐安河(张慧等, 2020)附近污水处理厂出水中PFCs浓度明显高于河流水体, PFOS、PFHxS和PFOA的平均浓度为22.81、15.19和11.24 ng·L-1.胶州湾(Wang et al., 2018)附近污水处理厂出水中PFCs的平均浓度为83.53 ng·L-1, PFOS、PFHxA和PFOA为主要污染污染物.沈阳市(Sun et al., 2011b)4个主要污水处理厂出水与地表水的PFCs分布相似, 其中PFOA(平均值30.0 ng·L-1)的浓度最高, PFOS(平均值2.74 ng·L-1)相对较低.通过比较可以看出, 本次研究的印染行业排放尾水中PFCs的浓度水平高于上述各地的污水处理厂, 尤其是PFOA的平均浓度高出218.12~238.06 ng·L-1, PFOS的平均浓度高于沈阳市污水处理厂, 低于乐安河和胶州湾附近的污水处理厂.从江浙地区一些主要的河流湖泊如千岛湖、钱塘江、太湖、长江等(So et al., 2007; Yang et al., 2011; 张明等, 2015; 张明等, 2020)PFCs污染浓度调查结果来看, 江浙地区的印染行业排放尾水中PFCs的浓度明显高于附近河流水体, 因此印染厂的尾水排放是附近河流水体不可忽视的污染源, 可能存在的生态风险不容忽视.
3.2 PFCs在不同原料出水中差异各印染厂在对纺织品进行印花、染色和整理过程中会用到不同的原材料, 主要包括化学纤维、原胚布、毛织物、棉、针织物及丝绸.为了了解不同生产原材料对PFCs残留水平的影响, 本研究对不同原材料原水中8种PFCs的浓度分布情况进行分析, 结果如表 3所示.结果表明, 除了以丝绸为生产原材料的原水中未检测到PFBA外, 其他原材料的原水中8种PFCs均有不同程度残留, 说明短中链PFCs普遍用于不同原材料的印染厂生产过程.以化学纤维为原材料的企业原水中PFCs残留水平最高, 平均浓度最高的是PFBA (458.9 ng·L-1)、PFOA (435.2 ng·L-1)和PFHpA (393.4 ng·L-1), 其中PFBA和PFHpA的浓度高于其他材料原水中的浓度.原胚布作为原材料进行生产时, 平均浓度最高的3种PFCs分别为PFOA (691.8 ng·L-1)、PFBA (143.2 ng·L-1)和PFHpA (132.7 ng·L-1), PFOA的浓度高于其他材料原水中的浓度.以毛织物为生产原料的PFCs残留水平相对较低, 其中平均浓度最高的是PFBA (86.9 ng·L-1)、其次分别为PFOA (23.5 ng·L-1)和PFHxA (19.9 ng·L-1).棉作为原材料时, PFPeA (452.2 ng·L-1)、PFBA (356.3 ng·L-1)和PFOA(199.0 ng·L-1)为主要残留单体.针织物为生产原料时残留水平较高的是PFPeA (491.3 ng·L-1)、PFBA (246.7 ng·L-1)和PFHpA (86.7 ng·L-1), PFOA (75.6ng·L-1)的残留水平次之, 并且PFPeA的浓度高于其他材料原水中的浓度.丝绸作为原材料进行生产时, 产生的原水中残留的PFCs单体主要是PFOA (129.5 ng·L-1)、PFHxS (42.2 ng·L-1)和PFHxA (24.1 ng·L-1).不管是用哪种原材料生产的印染厂, 产生的企业原水中PFOS的残留都处于较低水平.从整体上来看, 全氟羧酸类(perfluorocarboxylic acids, PFCAs)污染物在印染废水中的残留水平要明显高于全氟磺酸类(perfluoroalkanesulfonic acids, PFSAs).印染厂用到的化工原料主要是整理剂和表面活性剂(Meng et al., 2020), 说明这些整理剂和表面活性剂中可能含有较多的羧酸类污染物, 磺酸类污染物的含量较少或是正在慢慢被其他物质所取代.
表 3(Table 3)
表 3 不同原材料原水中PFCs的浓度分布特征 Table 3 Concentration distributions of PFCs regarding different raw materials ?
表 3 不同原材料原水中PFCs的浓度分布特征 Table 3 Concentration distributions of PFCs regarding different raw materials ?
ng·L-1
原材料 PFBA PFPeA PFBS PFHxA PFHpA PFHxS PFOA PFOS
化学纤维 458.9±658.8 83.8±141.6 85.8±162.3 90.7±79.3 393.4±380.1 61.4±76.7 435.2±474.6 12.9±12.7
原胚布 143.2±166.6 69.4±98.2 57.6±52.2 56.4±43.7 132.7±116.8 17.0±15.8 691.8±1464.6 25.6±17.4
毛织物 86.9±115.8 18.1±20.8 9.13±5.98 19.9±18.6 9.28±8.06 1.27±0.29 23.5±26.5 16.3±23.7
356.3±382.8 452.2±935.1 6.93±4.14 24.0±24.3 37.6±61.3 49.5±55.5 199.0±356.7 8.23±8.75
针织物 246.7±197.8 491.3±224.9 14.1±21.2 40.3±45.1 86.7±120.3 11.9±1.60 75.6±104.5 10.1±12.4
丝绸 ND 15.1±13.7 20.5±9.67 24.1±1.73 2.21±1.70 42.2±19.4 129.5±48.2 17.4±17.0
注:“ND”表示未检出.


为了进一步了解各PFCs在不同原材料生产原水中的残留水平是否具有差异性, 对不同原材料生产原水中的8种PFCs平均残留浓度进行了Kruskal-Wallis检验.在本次研究中, 原胚布、毛织物、针织物和丝绸作为一类材料与化学纤维和棉进行比较, 结果见表 4.PFOA、PFHpA及PFHxA在不同原材料的生产过程中残留水平显示出差异性, 以化学纤维为原料的生产过程中残留水平显著高于其他材料(p < 0.05).可能的原因如下, 首先PFCs大量应用于化纤行业织物的染色剂及织物整理剂中.不同织物类型在三防整理剂的选择上会有所不同, 这可能是导致化纤PFCs残留水平高的关键因素.常用的八碳氟系整理剂虽然有很好的效果, 但是较六碳氟系整理剂会产生PFOA与PFOS等有害物质(蒋志新等, 2017).刘等将全氟辛基磺酰氟和活性艳红X-3B结合用于锦纶染色中使得锦纶具有更高色牢度、得色量及湿处理牢度(刘艳娜等, 2006), 由于长碳链的引入, 增大染料分子量也提高了染料的直接性.其次, PFCs可能作为含氟添加剂大量存在于化纤材料本身.例如, 聚酯由于其优异功能广泛应用在合成纤维, 将氟引入聚酯中可形成含氟改性聚酯, 具有低表面能、易加工、疏水疏油性等特点更好地应用在纺织领域, 在物理共混与化学合成中加入N-羟乙基全氟辛酰胺作为含氟单体或是在基层表面涂上全氟材料的薄膜(孟楷等, 2015).
表 4(Table 4)
表 4 Kruskal-Wallis对化纤、棉及其他原料中PFCs浓度的差异性分析 Table 4 Kruskal-Wallis test for PFCs regarding chemical fibers, cotton and others ?
表 4 Kruskal-Wallis对化纤、棉及其他原料中PFCs浓度的差异性分析 Table 4 Kruskal-Wallis test for PFCs regarding chemical fibers, cotton and others ?
ng·L-1
PFCs种类 化学纤维 其他 Kruskal-Wallis检验的p
PFBA 458.9±658.8 356.3±382.8 154.9±152.3 0.387
PFPeA 83.8±141.6 452.2±935.1 127.5±212.6 0.446
PFBS 85.8±162.3 6.93±4.14 28.5±37.2 0.125
PFHxA 90.7±79.3 24.0±24.3 43.2±38.1 0.018*
PFHpA 393.4±380.1 37.6±61.3 73.5±101.7 0.002**
PFHxS 61.4±76.7 49.5±55.5 18.8±17.2 0.206
PFOA 435.2±474.6 199.0±356.7 309.6±926.9 0.034*
PFOS 12.9±12.7 8.23±8.75 18.3±17.4 0.169
注:* p < 0.05, ** p < 0.01.


3.3 PFCs的来源解析为了进一步了解目标PFCs个体之间的相互关系, 并探索可能的污染来源.我们分别对印染行业原水和排放尾水中8种PFCs浓度进行了Spearman相关系数分析, 具体分析结果见表 5.原水中呈现显著正相关关系的有PFHxA与PFHpA(r=0.538, p < 0.01)、PFHxA与PFOA(r=0.480, p < 0.01)、PFHpA与PFOA(r=0.554, p < 0.01)、PFHpA与PFHxS(r=0.375, p < 0.01)、PFOA与PFHxS(r=0.450, p < 0.01), 说明这些全氟化合物在印染生产过程中可能有共同的来源.PFBA和PFOS与其他全氟化合物之间未发现相关性. PFCs各组分间的关系通过主成分分析进行进一步判断, 如图 3a所示.各样本中8种PFCs化合物浓度可提取3个主要成分, 分别解释38.5%、18.8%和13.8%的总变异.PFOA、PFHpA、PFHxA、PFPeA和PFBA在第一和第二成份上载荷高, 具有亲缘关系.PFOS和PFHxS在第三个成分上载荷高.化学结构决定的物理化学性质以及前体物的转化是影响分布的主要因素.羧酸、磺酸、磷酸盐和季铵盐基团可以改变全氟表面活性剂的溶解度(Key et al., 1997).本次研究主要污染物PFOA分别与PFHxA和PFHpA呈显著正相关, 这可能是由于它们有相同的羧基官能团, 具有相似的性质而同时被用于印染行业的生产过程中.共同前体物质的分解转化可能是造成目标化合物之间呈显著正相关的另一个原因. FTOHs可降解生成不同的PFCAs, PFOA本身也可进一步降解形成C4~C7的PFCs(张明等, 2015).因此当印染废水中残留较多前体物质时, 这些前体物质的转化和PFCs的降解可能是目标PFCs的另一个来源.
表 5(Table 5)
表 5 原水和尾水PFCs的Spearman相关系数分析 Table 5 Spearman correlation coefficient analysis of PFCs in raw water and tail water
表 5 原水和尾水PFCs的Spearman相关系数分析 Table 5 Spearman correlation coefficient analysis of PFCs in raw water and tail water
PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFBS PFHxS PFOS
PFBA 1.000 0.142 0.090 -0.033 -0.049 -0.103 0.061 -0.259 企业原水
PFPeA 1.000 0.309* 0.083 -0.021 0.191 -0.003 -0.166
PFHxA 1.000 0.538** 0.480** 0.337* 0.286* 0.120
PFHpA 1.000 0.554** 0.344* 0.375** 0.040
PFOA 1.000 0.204 0.450** 0.195
PFBS 1.000 0.332* -0.055
PFHxS 1.000 0.117
PFOS 1.000
PFBA 1.000 0.239 0.156 -0.208 -0.123 0.061 0.214 0.011 排放尾水
PFPeA 1.000 0.392** 0.369** 0.365** 0.135 0.216 0.055
PFHxA 1.000 0.620** 0.615** 0.338* 0.375** 0.135
PFHpA 1.000 0.542** 0.245 0.291* -0.052
PFOA 1.000 0.098 0.313* 0.416**
PFBS 1.000 0.301* -0.055
PFHxS 1.000 0.279*
PFOS 1.000



图 3(Fig. 3)
图 3 PFCs在印染废水中的主成分分析 Fig. 3PCA analysis of PFCs compositions in textile wastewater (a) raw water (b) tail water

排放尾水相关性分析结果不仅显示PFOA与PFPeA、PFHxA和PFHpA呈显著正相关(p < 0.01), PFOA与PFOS(r=0.416, p < 0.01)也呈显著正相关.主成分分析中也可提取3种主成分分别解释27.2%、21.4%和19.2%的总变异.有趣的是生产原水中没有出现显著相关性的PFOS和PFOA在末端排放尾水中表现出了显著的正相关关系, 这表明PFOS和PFOA在废水处理过程中可能有相同的来源.传统的废水处理工艺多以生物和物化法为主, 活性污泥处理过程中基于全氟辛基磺酰(perfluorooctanesulfonylfluoride, POSF)的化学品可生物降解为PFOS, 而8∶2 FTOHs可氧化生成PFOA(孟楷等, 2015).前体物质的降解可能生成了PFOS和PFOA, 造成排放尾水中两者浓度之间呈显著正相关.关于印染废水中短中链PFCs的来源需要做进一步研究以确定废水中是否存在可降解为PFOA、PFOS和其他目标化合物的含氟化合物.
PFOA和PFOS作为本研究重点关注的两种PFCs, 原水和尾水中PFOA、PFOS和∑PFCs浓度之间也进行了相关性分析, 结果如表 6所示.结果显示PFOA、PFOS和∑PFCs浓度之间都呈显著正相关, 这可能与污水处理过程中全氟化合物的去除效率有关.本次研究的印染厂废水处理工艺都是以物化法加生物法为主, 物化法主要包括气浮、混凝和水解酸化, 生物处理分为好氧、兼氧和厌氧, 说明这些方法均无法很好地去除PFCs.所以当原水中的全氟化合物浓度较高时, 处理后的尾水中也会含有较高浓度的PFCs.为了减少和消除污染, 目前最有效的方法是开发全氟化合物产品的替代品以及在印染行业中应用污染控制技术.
表 6(Table 6)
表 6 原水和尾水中PFOA、PFOS和∑PFCs的Spearman相关系数分析 Table 6 Spearman correlation coefficient analysis of PFOA, PFOS and ∑PFCs in raw water and tail water
表 6 原水和尾水中PFOA、PFOS和∑PFCs的Spearman相关系数分析 Table 6 Spearman correlation coefficient analysis of PFOA, PFOS and ∑PFCs in raw water and tail water
PFOA PFOS ∑PFCs
PFOA 0.880**
PFOS 1 0.579**
∑PFCs 1 1 0.872**


3.4 生态风险评价本文通过目标化合物的检测浓度(MEC)与预测无效应浓度(PNEC)计算风险商(risk quotient, RQ)值(李杰等, 2017)来评价污染物的生态风险, 这也是目前最普遍的使用方法.计算公式如下:
(1)
曹莹等利用欧盟化学物质风险评价技术指导文件(TGD) 中计算预测无效应浓度(PNEC) 的方法筛选出我国环境介质中各生物物种的毒性数据, 得出水体中PFOA的PNEC为5.7×105 ng·L-1, PFOS的PNEC为2.5×104 ng·L-1 (曹莹等, 2013).风险评估一般分为4个等级:较小风险(RQ < 0.01)、低等风险(0.01 < RQ < 0.1)、中等风险(0.1 < RQ < 1)、高风险(1 < RQ).本次研究中各印染厂排放尾水中PFOA和PFOS的最大值分别为3820.32、60.46 ng·L-1, RQ值远小于1, 表明印染行业排放尾水中PFOA和PFOS的浓度值尚未达到对生态环境具有风险的水平.
PFCs具有生物毒性、极难降解和半衰期较长等特点, 可以在生物体内富集和放大至很高浓度(Tomy et al., 2004).根据美国环境保护局(US EPA)推荐的方法, Yang等计算出我国淡水中PFOA和PFOS的水生生物保护基准值.PFOA的标准最大浓度(CMC)为4.55×107 ng·L-1, 标准连续浓度(CCC)为3.52×107 ng·L-1, PFOS的CMC和CCC分别为3.78×106 ng·L-1和2.50×105 ng·L-1 (Yang et al., 2014).排放尾水中PFOA和PFOS的质量浓度最大值也均低于上述计算值.表明排放尾水中PFOA和PFOS的浓度值不会对水生生物造成直接伤害.但PFCs的种类繁多, 由于其他PFCs的生物学毒理数据匮乏, 仅进行了PFOA和PFOS的风险评价, 未考虑多种PFCs可能会带来的复合环境效应, 因此印染行业排放尾水中PFCs可能存在的生态风险仍需引起重视.
4 结论(Conclusions)1) 建立固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法检测8种短中链PFCs, 内标化合物加标回收率为84.6%~107%, 可以满足大批量印染行业废水中短中链全氟化合物的测定.
2) 8种短中链PFCs在印染行业企业原水及排放尾水中被广泛检出, 首要污染物为PFOA(原水:1.15~4002.82 ng·L-1, 尾水:2.92~3820.32 ng·L-1).传统的废水处理工艺对短中链全氟化合物的去除效果有限.
3) 不同生产原材料的企业原水中PFCs残留水平不同, PFOA、PFHpA及PFHxA在以化纤为原料的生产过程中残留水平显著高于其他材料.
4) 相关性分析及主成分分析显示, PFOA分别与PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFHxS和PFOS的浓度存在显著相关性(r>0.365, p < 0.01), 官能团结构、碳链长度和前体物质降解是影响其来源的主要因素.
5) 风险评价结果表明, 排放尾水中PFOA和PFOS单体尚未达到对生态环境和水生生物具有风险的水平.

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