, 常莉敏1, 吕沛诚2, 杨亚美1, 王占祥1, 葛慧萍1, 高宏1
, 黄韬1, 毛潇萱1, 马建民31. 兰州大学资源环境学院, 甘肃省环境污染预警与控制重点实验室, 兰州 730000;
2. 杭州师范大学理学院, 杭州 310000;
3. 北京大学城市与环境学院, 北京 100000
收稿日期: 2020-08-09; 修回日期: 2020-10-20; 录用日期: 2020-10-20
基金项目: 兰州市大气污染成因及防治对策研究项目（No.LZSH201924）；国家重点研发计划项目（No.2017YFC0212002）；兰州大学中央高校基本科研业务费专项资金（No.lzujbky-2020-kb23）
作者简介: 李泱(1996-), 女, E-mail: liyang2019@lzu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 高宏(1963—), 女, 教授, 博士生导师, 研究方向: 污染物区域环境过程研究及健康风险评估.E-mail: honggao@lzu.edu.cn
摘要：兰州市是我国首个发现光化学烟雾事件的城市，其盆地地形、特殊的气象条件及较高的石化工业产业的排放，使得近年来臭氧浓度急剧上升.本论文基于兰州市2016—2019年4年的空气质量自动监测数据以及中国气象网站提供的温度、湿度、气压等气象参数，对兰州市大气臭氧（O3）和其前体物（NOx）污染的时空分布特征及城关城区和西固工业区的VOCs物种组成进行研究；利用HYSPLIT模型，通过大气的扩散、传输过程分析造成臭氧污染特征的原因；利用OZIPR模型绘制出臭氧等浓度曲线（EKMA），对西固工业区和城关城区的敏感区进行了分析，结果表明城关城区的EKMA曲线的脊线VOCs/NOx比值约为15∶1，臭氧敏感性属于VOCs控制区，而西固工业区EKMA曲线的脊线VOCs/NOx比值约为25.6∶1，敏感性与历年的NOx控制区不同，转变为VOCs控制区.同时，基于MIR法和Prop-Equiv法两种方法估算了各VOCs物种对臭氧生成的贡献，结果显示在夏、冬季烯烃均为主要的贡献物种.并识别出高反应活性VOCs物种，初步解析来源.最后针对城关城区和西固工业区分别提出了详尽的臭氧防控及其前体物的减排对策建议.
关键词：兰州大气臭氧OZIPR模型EKMA曲线臭氧生成潜势(OFP)减排对策建议
Sensitivity analysis of atmospheric ozone formation and its precursors emission reduction countermeasures in Lanzhou city
LI Yang1
, CHANG Limin1, Lü Peicheng2, YANG Yamei1, WANG Zhanxiang1, GE Huiping1, GAO Hong1, HUANG Tao1, MAO Xiaoxuan1, MA Jianmin31. College of Earth and Environmental Science, Lanzhou University, Lanzhou 730000;
2. School of Science Hangzhou Normal University, Hangzhou 310000;
3. College of Urban and Environment Science, Beijing University, Beijing 100000
Received 9 August 2020; received in revised from 20 October 2020; accepted 20 October 2020
Abstract: Lanzhou is the city where a photochemical smog event was ever identified in China. The basin topography, special meteorological conditions, and high emissions from the petrochemical industry across the city have caused significant increasing surface ozone concentrations in recent years. Based on four-year air quality automatic monitoring data of Lanzhou city from 2016 to 2019 and the meteorological parameters such as temperature, humidity, and pressure collected from the China Meteorological website, we investigated spatial and temporal distributions of NOx and VOCs composition across the city and their contribution to O3 formation in Chengguan District and Xigu Industrial Zone. The HYSPLIT backward trajectory model to trace ozone origins and the atmospheric diffusion and transport process. The OZIPR model was used to illustrate the ozone iso-concentration curve (EKMA) and assess the responses and sensitivety of O3 concentrations to its precursors in Xigu Industrial Zone and Chengguan District. The results show that the VOCs/NOx ratio defined in the ridge line of the EKMA curve in Chengguan District is about 15∶1, indicating ozone was formed in the VOCs-control region. In Xigu Industrial Zone, the VOCs/NOx ratio was about 25.6∶1. We observed a transition from the NOx-control to VOCs-control regime for the ozone formation. Based on the MIR method and the Prop-Equiv method, the contribution of each VOC species to ozone production was quantified. The results show that olefins are the main contributors in summer and winter, respectively. The sources of highly reactive VOC were also identified Ozone prevention and control countermeasures of its precursors were proposed for Chengguan District and Xigu Industrial Zone.
Keywords: Lanzhouatmospheric ozoneOZIPR modelEKMA curveozone formation potentialemission reduction countermeasures
1 引言(Introduction)臭氧(O3)是由其重要的前体物挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等在太阳光(紫外线)的作用下发生一系列复杂的大气光化学反应而生成的, 是具有强氧化性的二次污染物.对人体呼吸系统以及皮肤等器官具有一定的危害.城市大气中VOCs的主要来源包括石油化工、机动车尾气排放、溶剂使用以及石油泄漏等.NOx的人为源主要有化石燃料燃烧和机动车尾气排放(贾晨辉, 2018).
自19世纪40年代洛杉矶光化学烟雾事件起, 臭氧污染在国外引起广泛关注, 并围绕臭氧形成机制等开展了许多相关研究.在北美地区, 有****对O3在形成和传输过程中的化学反应进行了较广泛的研究, 特别是在美国休斯顿地区, 分布着众多的炼油厂和化工厂, VOCs、臭氧和雾霾污染十分严重(Senff et al., 2010; Xiao et al., 2010; Pan et al., 2017).我国近年来随着经济的飞速发展和机动车保有量的迅猛增加, 臭氧前体物排放较为严重, 伴有二次过程的大气复合污染物形势严峻.国内许多****进行了关于臭氧和细颗粒物的二次成因(Tie et al., 2013; 胡建林等, 2015；Li et al., 2017)污染事件发生时的气象条件特征(安俊琳等, 2009；聂滕等, 2014；王闯等, 2015；杨笑笑等, 2016；蒋美青等, 2018；伏志强等, 2019)、敏感性前体物的判定、臭氧生成潜势等较多及较详尽的研究(印红玲等, 2015；徐慧等, 2015).1972年我国首次确认在兰州市西固工业区发生了光化学烟雾, 并对其开展深入系统的研究, 结果表明城市大气排入大量臭氧前体物VOCs和NOx是造成夏季大气O3浓度一直高居不下的主要原因, 由此开启了我国大气环境化学领域研究的先河.兰州特殊的盆地地形、较高的海拔和较高的臭氧前体物工业排放和O3复杂的生成机理, 使得兰州市大气O3污染一直得以较多的关注.自2016—2019年, 兰州市O3污染出现了与全国大部分城市相同的逐年较快上升的态势, O3日最大8 h滑动平均值第90百分位数浓度持续上升.2019年相较于2016年增幅为35.5%.兰州市大气臭氧前体物减排及臭氧防控成为甘肃省和兰州市地方政府进行大气污染治理及改善环境空气质量的当务之急.
本研究主要基于兰州市环境空气质量国控站点的自动在线监测数据, 对兰州市大气O3及其前体物的时空污染特征及臭氧生成潜势进行了研究, 并识别了对兰州市O3生成贡献较大的VOCs物种；明确了大气O3生成与其前体物的非线性关系及敏感区, 初步分析了臭氧生成成因, 为兰州市主要行政区的前体物减排及臭氧污染防控提出了较精准的对策建议.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 数据来源本研究O3及其前体物(NOx)浓度数据来自兰州市2016—2019年5个国控监测站点的环境空气质量自动在线监测数据, 其中由于仪器监测限制, 2016—2018年NO浓度数据缺失, 所以本研究仅分析了NO2浓度时空变化特征.5个国控监测点位置如图 1所示, 分别为城关城区生物制药所站点和铁路设计院站点(本论文取均值作为城关城区的代表值)、西固工业区兰炼宾馆站点、七里河城区职工医院站点和榆中背景站.VOCs浓度数据来自城关城区和西固工业区的两个超级站点.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 兰州市5个国控点地理位置分布图 Fig. 1The geographical distribution map of the five national control points in Lanzhou |
OZIPR模拟所需的数据包括: 臭氧前体物浓度数据以及来自于中国气象网站监测的温度、湿度、气压等数据.
2.2 研究方法2.2.1 OZIPR模型OZIPR模式(Ozone Isopleth Plotting Package for Research, OZIPR)是一种模拟城市大气臭氧生成过程的空气质量模式, 能有效模拟兰州市大气臭氧的生成(贾晨辉, 2018).
本研究模拟输入以下数据：①模拟过程的时间信息、区域的地理位置信息.模拟时间选取2019年夏季晴朗静风的高浓度臭氧日(6月9日、6月12日、6月13日、6月17日、7月4日、7月5日、7月13日、7月17日、7月26日、7月27日、8月4日、8月6日、8月7日、8月12日、8月18日, 共计15 d)；模拟区域为兰州市城关城区和西固工业区, 地理位置坐标分别选用(36.05′N、103.80′E)和(36.08′N、103.60′E).
② 气象信息.包括模拟时间段内的大气压、小时温度和湿度, 风速, 以及根据气象因子计算得到的6月12日兰州市城关城区的混合层高度.
③ 前体物浓度数据.选择模拟日期内的VOCs和NOx小时浓度数据.
2.2.2 EKMA曲线经验动力方法(Empirical Kinetic Modeling Approach, EKMA)是根据光化学反应模式模拟出臭氧生成的浓度, 绘制出的一系列O3等浓度曲线, 是联系一次污染和二次污染的纽带, 表达O3和其前体物二者之间的非线性关系的曲线.通过EKMA曲线就可以把O3生成的防控问题转化为对其前体物NOx和VOCs排放的减排控制, 从而定性地给出O3总量控制所需要的前体物削减方案.是研究在臭氧生成过程中, 其前体物VOCs、NOx的高活性影响, 识别该地区臭氧的敏感性前体物的重要工具(李冰等, 1998).
2.2.3 臭氧生成潜势臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential, OFP)是估算不同VOCs物种在理想的情况下, 通过光化学反应, 对O3生成的贡献.本研究主要运用最大增量反应活性法(Maximum Incremental Reactivity, MIR)和丙烯等效浓度法(Propylene-Equivalent, Prop-Equiv)两种方法来估算不同VOCs物种对O3生成的贡献.这两种方法是最常用来反映VOCs物种的O3生成潜力, 并以此识别高VOCs反应活性物种.
① 最大增量反应活性法(MIR).MIR计算OFP的计算公式如下：
 | (1) |
② 丙烯等效浓度法(Prop-Equiv). Prop-Equiv浓度方法是用丙烯作为标准的参考物种来计算的等效浓度(贾晨辉, 2018).其计算方法如下：
 | (2) |
2.3 HYSPLIT模型HYSPLIT模型是由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)空气资源实验室和澳大利亚气象局在联合研发的一种用于计算和分析大气污染物的输送、扩散轨迹(Xu et al., 2010).可以用来计算气团的轨迹, 以及模拟复杂的扩散和沉降.现已广泛用于研究.HYSPLIT模型主要包括两个内容：后向轨迹分析和前向轨迹分析, 前者是研究气流的来源, 用来溯源；后者是分析气流的去向, 用来进行轨迹预报.本研究的目标经纬度是西固工业区(36.08′N, 103.6′E)和榆中背景站(35.87′N, 104.09′E), 前者采用100 m的模拟高度模拟前向轨迹, 侧重于西固工业区对城区尺度内近距离污染影响研究.后者采用300 m的模拟高度模拟后向轨迹, 侧重于反映气流的区域性流动特征(王芳等, 2009).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 兰州市大气臭氧及其前体物的时空分布特征3.1.1 2016—2019年兰州市臭氧的空间分布及其年际变化根据2016—2019年兰州市O3的大气质量自动在线监测数据, 作小时均值年际变化如图 2所示, 可以看出, 兰州市各个监测站点夏季O3浓度远高于冬季, 分析主要原因是由于夏季温度高、光照强烈充足, 为O3生成提供了利于大气光化学反应发生的条件.4年内兰州市夏季O3_8 h平均浓度虽然低于国家二级标准(160 μg·m-3), 但是夏季七里河城区和西固工业区浓度均处于相对较高的水平.2016—2019年夏季, 西固工业区超标天数分别为16.7%、44.6%、50.5%、63.2%, 且超标日均浓度高达309 μg·m-3；同时冬季西固工业区O3污染也居于兰州市5个监测站点的首位, 由此可见, 石油化工产业以及金属冶炼产业等工业前体物排放对O3生成有很大的贡献, 为兰州市整体行政区域大气臭氧的一个重要的源区.七里河城区和城关城区的O3污染也不容乐观.利用HYSPLIT模型模拟2019年8月第三周西固工业区的气团前向轨迹图如图 4a所示：可以看出在近地表100 m处超过90%来自西固区的气团的向东输送, 表明七里河城区和城关城区的大气臭氧污染不仅与城区汽车尾气前体物排放较大相关, 且与地处西固工业区大气环流的下游, 作为汇区接受了其上游西固工业源区经由大气长距离跨区传输及贡献的臭氧密切相关.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 兰州市2016—2019年臭氧均值变化 Fig. 2Variations of hourly ozone concentration from 2016 to 2019 in Lanzhou city |
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 兰州市2019年12月臭氧小时浓度变化 Fig. 3Variation of hourly ozone concentration in December 2019 in Lanzhou city |
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 西固工业区气团前向轨迹图(a) 及榆中背景点气团后向轨迹图(b) Fig. 4Distribution of 100 m forward trajectories in Xigu Industrial Zone (a) and distribution of 300 m backward trajectories in Yuzhong Background station(b) |
榆中背景点O3小时浓度夏季与城关城区水平接近, 冬季常年处于兰州市的最高值状态.为了探究这一现象, 本研究选取2019年12月作为代表, 来进行分析研究, 由图 3可以看出, 0:00—11:00时, 城关城区和西固工业区O3浓度处于较低的状态.而榆中背景点O3浓度在0:00—4:00处于高值状态(50 μg·m-3), 在4:00—6:00浓度骤然下降至35 μg·m-3.8:00时以后, 随着光照增强, 大气化学反应迅速, 产生大量的O3, 榆中背景点O3浓度持续上升.西固工业区最先在14:00达到O3浓度峰值(81.62 μg·m-3), 随后城关城区O3浓度在15:00时达到最高值(41.76 μg·m-3), 榆中背景点O3浓度在16:00时达到最高(84.83 μg·m-3).由此可见, 臭氧日浓度峰值的出现从西到东具有一定的滞后性.16:00时之后, 随着太阳光紫外线的减弱和温度的逐渐降低, 臭氧生成的大气光化学过程减慢, 臭氧浓度逐渐下降.
利用HYSPLIT模型模拟2019年12月第三周榆中背景站的气团后向轨迹图如图 4)所示, 可以看出在距地表300 m处超过90%的气团来自于位于榆中背景站西侧的城区, 表明兰州市城区的大气臭氧通过高空大气进行水平方向的扩散传输, 遇到兴隆山胁迫沉降到榆中背景站的东部地区.
3.1.2 2016—2019年兰州市NO2时空分布特征基于兰州市2016—2019年夏、冬季NO2自动在线质量浓度监测数据, 对其夏、冬季浓度空间分布进行研究, 见图 5.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 兰州市2016—2019年夏、冬季二氧化氮浓度空间分布 Fig. 5Spatial distributions of NO2 concentration in summer and winter from 2016 to 2019 in Lanzhou city |
由图 5可知, 2016—2019年兰州市NO2浓度冬季明显高于夏季, 城区显著高于背景点, 都远超国家二级标准(40 μg·m-3), 推测是由于产业结构差异导致的.榆中背景点主要有农业生产活动, 居住人口相对稀少, 机动车保有量少及冬季较少的采暖燃煤量, 均导致较低的氮氧化物排放.城区监测站点氮氧化物浓度分布也与行政区人口分布、经济发展程度以及工业分布特征相一致, 且冬季较夏季更高的浓度, 推测行政区采暖燃煤量为主导影响因素.
3.1.3 兰州市2019年VOCs组成特征及其季节性差异基于兰州市2019年夏、冬季超站VOCs自动在线体积浓度监测数据, 获取兰州市城关城区和西固工业区夏、冬季VOCs化合物均有55种, 其中烷烃29种, 烯烃10种, 芳香烃16种.
西固工业区和城关城区的VOCs物种组成一致, 均是烷烃为主要成分, 夏季分别占48%和74%；冬季占55%和61%.这与往年贾晨辉等的研究结果一致(贾晨辉, 2018；杨燕萍等, 2020).西固工业区夏季烷烃浓度为18.54×10-9, 烯烃为17.23×10-9, 芳香烃为3.14×10-9.冬季烷烃浓度为32.13×10-9, 烯烃为14.59×10-9, 芳香烃为12.02×10-9；城关城区夏季烷烃浓度为44.3×10-9, 烯烃为9.59×10-9, 芳香烃为5.73×10-9.冬季烷烃浓度为16.37×10-9, 烯烃为7.62×10-9, 芳香烃为2.85×10-9.其中冬季西固工业区芳香烃物种的浓度达到城关城区的4.2倍.推测主要原因如下：①西固工业区为石油化工产业区, 储罐油气挥发、设备动静密封点泄露等诸多生产环节均会导致大量的VOCs挥发进入大气, 使得西固工业区一直处于较高的VOCs排放状态.②夏季温度高, 导致大量的VOCs物种通过挥发进入大气, 会使得浓度升高.而2019年西固工业区夏季VOCs浓度低于冬季, 推测原因可能是由2019年4—6月, 西固工业区石化企业进行了大规模的停产检修所致.
城关城区主要烷烃物种有：乙烷、丙烷、正丁烷；主要烯烃物种：乙烯、反式-2-戊烯、丙烯；芳香烃：苯、甲苯.西固工业区主要烷烃物种有：丙烷、乙烷、环己烷；主要烯烃物种：顺式-2-戊烯、丙烯、乙烯；苯、甲苯和苯乙烯为主要芳香烃物种.其中苯和甲苯主要来源于汽油车尾气排放、溶剂使用等, 丙烯和丙烷等短链烃主要来源于柴油车尾气排放以及化工排放, 乙烯和乙烷等低碳原子数的VOCs主要产生于以液化石油气为燃料的机动车尾气.城关城区主要VOCs排放源有：溶剂使用和机动车尾气排放, 而西固工业区主要排放源有：石化工业排放、机动车尾气排放和化石燃料燃烧排放(艾明, 2017).
3.2 兰州市大气臭氧生成的敏感性分析3.2.1 兰州市大气臭氧等浓度曲线选取夏季晴朗静风的高臭氧浓度日(6月12日)进行模拟研究, 利用小时气象数据及臭氧前体物(NOx、VOCs)浓度数据, 通过OZIPR模型模拟出臭氧浓度, 并绘制EKMA曲线, 图 6为2019年6月12日兰州市城关城区和西固工业区的EKMA曲线.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 兰州市2019年6月12日城关城区和西固工业区EKMA曲线 Fig. 6EKMA curves for the downtown of Chengguan District and Xigu Industrial Zone in Lanzhou city On June 12, 2019 |
由图 6可知, 该曲线上每一点臭氧浓度都是相同的, O3生成与其前体物VOCs和NOx呈非线性关系.图中的直线是根据等值线弯曲程度做的趋势线, 称为脊线.脊线上每个点VOCs与NOx的比值都是相同的.图中脊线下方区域：O3生成对NOx浓度变化更为敏感, 即该地区属于NOx敏感区.同样, 在脊线上方区域进行分析可以得出：在脊线上方区域O3生成对VOCs浓度的变化更为敏感, 即该地区属于VOCs敏感区(张娅娜.2015).由图 6可知, 兰州市城关城区夏季EKMA曲线上脊线VOCs/NOx比值约为15 ∶ 1.由自动在线VOCs、NOx大气环境质量浓度监测数据计算而得：2019年夏季城关城区VOCs/NOx平均值为0.5, 表明城关城区的O3生成处于VOCs敏感区.西固工业区夏季EKMA曲线脊线上VOCs/NOx比值约为25.6 ∶ 1, 自动在线VOCs、NOx大气环境质量浓度监测数据计算而得：2019年夏季西固工业区VOCs/NOx平均比值为0.97, 表明西固工业区的O3生成处于VOCs敏感区.2019年西固工业区O3生成敏感性与以往的研究结果(为NOx敏感区)不同(贾晨辉, 2018).为此选取以下晴朗静风下的高浓度臭氧日(臭氧小时最高浓度>204 μg·m-3)进行再次验证, 结果表现一致, 均为VOCs敏感.
2018年夏季和2019年夏季气象条件(温度、湿度、风速、风向)日均分布图如图 7所示.可以看出温度、湿度、风向风速都在一定范围内波动, 但两者之间无显著差异, 排除是气象条件造成了西固工业区臭氧前体物敏感性的变化.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 2018、2019年夏季西固工业区气象条件日均变化图 Fig. 7Daily average change of meteorological conditions in Xigu Industrial Zone in 2018 and 2019 summer |
推测西固工业区的O3生成敏感性正处于从NOx向VOCs转化阶段, 应该给予关注及进一步深入的研究.同时2018年夏季西固工业区的VOCs总量为89.72×10-9, 而2019年西固工业区夏季VOCs总量大幅度降低, 仅为38.91×10-9.推测由于2019年4—6月西固工业区石化企业进行大规模的停厂检修所致.由此, 初步判断今后若西固工业区石化企业VOCs减排效果明显, 使得其浓度大幅度降低, 西固工业区将或主要处于VOCs敏感区的状况.
综上, 兰州市城关城区夏季O3的削减方案应着重于控制VOCs产生及排放, 但是西固工业区的首要控制前体物目前以VOCs为主, 今后应给予实时关注该工业区与VOCs排放的密切相关的臭氧生成敏感性的动态变化.
3.3 兰州市VOCs物种的臭氧生成潜势由于VOCs物种的浓度、含碳数以及分子结构的差异, 光化学反应活性也存在较大差别, 所以对O3生成贡献也不尽相同.因此, 对O3的控制首先要考虑的是对O3生成潜力较大的高活性物种的控制.本部分研究针对兰州市城关城区与西固工业区, 分别采用两种方法对臭氧生成贡献潜力进行计算, 并着重对比分析夏季和冬季的季节性差异.
3.3.1 基于MIR法的各类VOCs的臭氧生成潜势基于兰州市2019年夏季与冬季各类VOCs的自动在线浓度监测数据, 利用MIR浓度法计算而得各VOCs物种O3生成的OFP贡献率如图 8所示.城关城区夏、冬季VOCs各物种OFP为141.95×10-9和83.5×10-9, 夏季明显高于冬季；且城关城区夏季各物种的贡献率分别为：烷烃(33%)、烯烃(55%)、芳香烃(12%), 冬季各物种的贡献率分别为：烷烃(16%)、烯烃(81%)、芳香烃(3%).西固工业区夏、冬季VOCs各物种OFP为108.35×10-9和174.09×10-9, 且夏季各物种贡献率分别为：烷烃(17%)、烯烃(75%)、芳香烃(8%)；冬季各物种贡献率分别为：烷烃(18%)、烯烃(70%)、芳香烃(12%), 烯烃在夏、冬季均为两区的主要的OFP贡献物种.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 兰州市2019年城关城区和西固工业区VOCs物种贡献率 Fig. 8Species contribution rate of VOCs in downtown of Chengguan District and Xigu Industrial Zone in 2019 in Lanzhou city |
3.3.2 基于Prop-Equiv法的各类VOCs的臭氧生成潜势基于兰州市2019年夏季和冬季VOCs自动在线监测数据, 利用Prop-Equiv浓度法计算得到VOCs各物种的臭氧生成潜势, 如图 8所示.城关城区夏、冬季VOCs各物种的Prop-Equiv浓度为18.42×10-9和10.3×10-9, 夏季高于冬季；城关城区夏季各物种贡献率分别为：烷烃(38%)、烯烃(51%)、芳香烃(11%)；冬季各物种的贡献率分别为：烷烃(17%)、烯烃(74%)、芳香烃(9%), 烯烃均为主要的Prop-Equiv贡献物种.西固工业区夏、冬季VOCs各物种的Prop-Equiv浓度为24.46×10-9和32.04×10-9, 夏季各物种贡献率分别为：烷烃(11%)、烯烃(84%)、芳香烃(4%)；冬季各物种的贡献率分别为：烷烃(17%)、烯烃(75%)、芳香烃(8%), 烯烃均为主要的Prop-Equiv贡献物种, 且远高于烷烃和芳香烃.
可以看出2019年兰州市夏、冬季不同季节VOCs各物种的OFP与Prop-Equiv结果一致, 均是烯烃对O3的生成起着重要的贡献作用.这与中国其他城市, 如天津、广州、太原、武汉等相比较, 结果一致：烯烃是城市大气O3生成的主要VOCs贡献物种(罗玮等, 2011；张新民等, 2012；李颖慧等, 2020；彭瑾等, 2020).
由计算得到两区各VOCs物种的OFP贡献率, 列出的贡献率较大的前十个VOCs物种在夏、冬季的浓度与贡献率如表 1所示.对于MIR浓度方法计算得到的排名之中, 冬季城关城区OFP贡献率较大的物种有乙烯、丙烯、正戊烷、反式-2-戊烯等, 西固工业区贡献率较大的有丙烯、乙烯、异戊二烯、顺式-2-丁烯等.夏季城关城区OFP贡献率较大的物种有乙烯、正戊烷、丙烯、异戊二烯等, 西固工业区贡献较大的有乙烯、正丁烷、丙烯、顺式-2-戊烯等, 其中乙烯、丙烯、异戊二烯、顺式-2-丁烯在两区都为主要贡献物种, 但是在西固工业区浓度远高于城关城区.
表 1(Table 1)
| 表 1 兰州市2019年城关城区和西固工业区基于OFP法的高活性VOCs物种排名 Table 1 Ranking of highly active VOCs species based on OFP method in downtown of Chengguan District and Xigu Industrial Zone in 2019 in Lanzhou city | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 兰州市2019年城关城区和西固工业区基于OFP法的高活性VOCs物种排名 Table 1 Ranking of highly active VOCs species based on OFP method in downtown of Chengguan District and Xigu Industrial Zone in 2019 in Lanzhou city
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表 2列出了由计算得到的两区有较大Prop-Equiv贡献率的前十个物种在夏、冬季的浓度与Prop-Equiv贡献率.对于VOCs浓度来看, 冬季城关城区贡献率较高的物种有丙烯、异戊二烯、反式-2-戊烯等, 西固工业区贡献率较大的物种为异戊二烯、丙烯、反式-2-戊烯、反式-2-丁烯等；夏季城关城区贡献率较高的有正戊烷、丙烯、异戊二烯、乙烯等, 西固工业区贡献率较大的物种有正丁烷、乙烯、顺式-2-戊烯、甲苯等.其中夏、冬季丙烯、乙烯、异戊二烯、反式-2-戊烯同为两区对O3生成贡献率较大的物种.
表 2(Table 2)
| 表 2 兰州市2019年城关城区和西固工业区基于Prop-Equiv浓度法的高活性VOCs物种排名 Table 2 Ranking of highly active VOCs species based on Prop-Equiv concentration method in downtown of Chengguan District and Xigu Industrial Zone in 2019 in Lanzhou city | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 兰州市2019年城关城区和西固工业区基于Prop-Equiv浓度法的高活性VOCs物种排名 Table 2 Ranking of highly active VOCs species based on Prop-Equiv concentration method in downtown of Chengguan District and Xigu Industrial Zone in 2019 in Lanzhou city
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3.4 兰州市臭氧生成高活性VOCs物种来源初析城关城区对O3生成贡献较大的VOCs物种有乙烯、丙烯、正戊烷、异戊二烯、反式-2-戊烯.其中乙烯、丙烯主要来自于液化石油气(LPG)泄露挥发、汽油车、摩托车尾气排放等；1-丁烯主要来自柴油车尾气排放.城关城区属于兰州市商业区, 人口密集, 汽车保有量大, 日常交通拥堵, 机动车怠速时间长, 尾气VOCs排放量较大.据2017年的数据统计, 城关城区拥有三十多个加油站, 汽油的年均加油量为西固工业区的大约3倍, 加油站VOCs排放量也达到了西固工业区的9倍, 油气挥发损耗排放量为28.57 t；正戊烷主要来自轻型汽油车尾气排放和溶剂使用；异戊二烯是植物排放的标识物, 也可能来源于化学品生产排放, 推测可能来源于城区的绿化植被和医药制造业等所排放；反式-2-戊烯和顺式-2-戊烯主要存在于溶剂使用、工艺包装过程, 以及汽油泄露挥发(Sierra et al., 2013), 这是由于城关城区房地产行业发展迅速, 大量的建筑不断的完成竣工, 使得建筑涂料市场需求强劲, VOCs排放量也急剧增加；兰州市家具厂及汽车修理厂主要集中在城关城区, 一般使用溶剂型涂料进行手工喷漆, 存在大量的VOCs排放；同时城关城区人口基数庞大, 日常所需大量的生活和商业溶剂量, 也会导致VOCs的排放.
西固工业区对O3生成贡献量较大量的VOCs物种有丙烯、乙烯、异戊二烯、正丁烷、甲苯.其中丙烯、乙烯主要来自于液化石油气(LPG)泄露挥发、汽油车、摩托车尾气排放以及石油化工行业排放等；由于西固是工业区, 推测异戊二烯不仅存在植物的排放, 更多的源于化学品的生产排放；甲苯主要来源于溶剂排放.西固工业区有兰石化企业和十几家小厂(包括添加剂厂、润滑油厂等), 溶剂使用和工艺过程中VOCs排放量是非常显著的.西固工业区还有大型的热电厂, 发电时需要大量的石化燃料燃烧, 也会导致一定量的VOCs排放.同时, 来自石化企业油品运输过程及其他货运过程中货车尾气的排放以及汽车尾气排放的移动源VOCs也是导致西固工业区VOCs远高于城关城区的主要来源.
3.5 兰州市大气臭氧防控对策建议3.5.1 兰州市城关城区臭氧前体物减排对策建议通过对城关城区高活性物种排放源的分析, 从以下几个方面提出了减排的对策建议.
① 减少机动车尾气排放.控制城市机动车保有量和上路流动量, 加大对机动车授予环境保护标志的要求, 严格尾气排放标准；继续严格市区机动车限号政策, 加大对汽油车的管控, 减少其尾气排放.强化机动车尾气遥感监测工作, 加大城市和各主干道出入口机动车的排查工作, 对高排放车辆进行依法限期治理；加强城市路网合理设计, 减少机动车使用频率和怠速时间, 进而减少机动车尾气排放对VOCs的贡献；积极推广机动车安装尾气净化装置的普及.
② 减少建筑涂料排放.近年来城关城区房地产行业发展迅速, 大量的建筑不断的完成竣工, 使得建筑涂料(建筑内外墙涂料)市场需求强劲, VOCs排放量也急剧上升；建议推广使用新型的水溶性涂料、UV涂料、粉末涂料等低VOCs含量涂料, 减少溶剂型涂料的使用.同时严格实施国家GB18528—2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》规定的强制性标准.
③ 减少去污型生活溶剂排放.城关城区人口基数大, 餐饮业、干洗店等密集分布, 居民日常也会消耗大量的生活洗涤剂、去污剂等, 这是城关城区VOCs排放的主要来源之一.建议政府推广环保型生活去污产品, 同时严格控制高烯烃含量的洗涤产品在市场上的大量出售；强制餐饮服务行业改造更换高效净化设备及安装VOCs去除装置, 严格标准规定的排放限值的管理；加快干洗店更新洗涤剂为活性炭吸附的全密封干洗剂.
④ 减少加油站油气排放.城关城区加油站广泛分布, 在卸车和加油过程中会蒸发产生大量的VOCs, 建议推广安装油气回收装置.目前可以选用的油气回收系统有: 一级油气回收系统(Stage Ⅰ)、二级油气回收系统(Stage Ⅱ)和车载油气回收系统(ORVR) (沈旻嘉等, 2006).
城关城区对臭氧生成贡献较大的NOx排放来源主要为城区供暖燃煤排放、锅炉燃烧等.建议政府继续加大对锅炉改造、燃煤清洁化改造的力度.对城市供暖设备进行升级改造, 集中供暖.淘汰排放不达标的分散小锅炉, 对散煤进行清洁化治理, 积极推广清洁能源、全面实施城乡散煤进行“煤改气”、“煤改电”工程.
3.5.2 兰州市西固工业区臭氧前体物减排对策建议通过对西固工业区高活性物种排放源的分析, 从以下几个方面提出了减排的对策建议：
① 减少石化工业源排放.西固工业区集中分布着石油化工企业(石油化工厂、炼油厂、乙烯厂、油品储运厂、催化剂厂、化肥厂等), 为兰州市最大和主要的VOCs排放源区.其中油品储运厂的储罐区又是石化企业中贡献占比最大的VOCs排放源.因此建议在储罐区优化油品组成减少挥发损耗, 同时根据油品理化参数合理选择储罐类型；加快储罐改型, 将固定顶罐改造成浮顶罐可以大大降低VOCs的排放(冯健飞等, 2019)；加强管理企业油品储运过程中的逸散排放, 严格控制油品储罐区油气挥发损耗, 鼓励支持企业加快实施布设合理的油气回收系统(王潇萌等, 2016), 加大罐区检查、维护、修理的频次.同时建议政府对石化企业实施“一厂一策”制度, 严格排污总量控制和排污浓度控制.支持企业进行装置清洁化改造、完善LDAR信息化检测(赵秋月等, 2012), 严格把关源头控制和过程控制.对于润滑油厂、涂料厂等小化工厂的有组织排放, 建议安装VOCs浓度监测仪, 排放浓度大的小工厂应该要求停工整修.
② 减少化石燃料燃烧排放.西固工业区的石化企业以及大型热电厂的发电、供能以及城市取暖过程都需要大量的化石燃料燃烧, 过程中会排放大量的VOCs.建议升级燃料, 使其充分燃烧减少中间产物VOCs的排放.其次是加强燃煤废气的处理, 提高吸附, 减少VOCs的排放.
③ 减少机动车尾气排放.对机动车排放VOCs进行综合治理.西固工业区主要是微、中型柴油货车尾气和汽油车尾气排放, 建议推广清洁能源汽车、加装尾气处理装置.
西固工业区对臭氧生成贡献较大的NOx排放来源主要为工业燃煤排放、石化动力厂燃煤排放、大型热电厂排放以及汽车尾气排放.减排对策建议如下：建议政府继续全面展开化工企业的超低排放工作, 严格排放限值；对于化工燃煤排放, 建议政府继续加大对锅炉改造、燃煤清洁化改造的力度.
4 结论(Conclusions)1) 2016—2019年, 兰州市臭氧浓度持续上升, 不同区划的大气O3夏季浓度均值从西到冬呈递减趋势, 冬季榆中县出现高值现象；2016—2018年兰州市NOx浓度冬季高于夏季, 冬季燃煤为主要影响因素；2019年夏、冬季城关城区和西固工业区大气VOCs主要物种均为烷烃, 城关城区分别占74%、61%；西固工业区分别占48%、55%；
2) 2019年城关区夏季臭氧生成的前体物控制区为VOCs, 即对城关城区大气臭氧浓度应以控制前体物VOCs排放为主；而西固工业区夏季臭氧生成的敏感性和前体物控制区与历年不同, 转变为VOCs敏感区, 推测可能与2019年西固工业区石化企业在4—6月进行停产大检修, 导致的VOCs、NOx等排放量大幅度降低相关.
3) 城关城区夏季高活性VOCs物种主要有：正戊烷、乙烯、丙烯、异戊二烯；冬季高活性VOCs物种主要有：乙烯、丙烯、正戊烷、反式-2-戊烯、异戊二烯.西固区工业夏季高活性物种有正戊烷、乙烯、顺式-2-戊烯、甲苯、丙烯；冬季高活性VOCs物种主要有：丙烯、异戊二烯、反式-2-丁烯、乙烯.
4) 城关城区臭氧前体物减排建议：VOCs：严格管控机动车尾气排放, 强化机动车尾气遥感监测工作, 加大城市和各主干道出入口机动车的排查工作, 对高排放车辆进行依法限期治理；建议推广使用新型的水溶性涂料等, 减少建筑涂料(建筑内外墙涂料)VOCs排放；建议政府推广环保型去污产品, 同时严格控制高烯烃含量的洗涤产品在市场上的大量出售, 减少去污、烹饪、生活和商业溶剂的使用；建议全面落实加油站油气回收装置的安装, 减少在卸车和加油过程中产生的VOCs.NOx：积极推广清洁能源、全面实施城乡散煤进行“煤改气”、“煤改电”工程.
5) 西固工业区臭氧前体物减排建议：VOCs：加强管理石化企业在油品储运过程中的逸散排放, 严格控制油品储罐区油气挥发损耗, 鼓励支持企业加快实施布设合理的油气回收系统, 加大罐区检查、维护、修理的频次；升级化石燃料, 使其充分燃烧减少中间产物VOCs的排放.加强燃煤废气的处理；加强对微、中型客车、货车的尾气处理.NOx：电厂升级在线监测系统、对有组织排放的废气进行超低排放改造, 严格排放限值.
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