, 彭玮瑄1, 廖思颖1, 郑祥1,3, 陈惠鑫1, 程荣1
, 于亚男21. 中国人民大学环境学院, 北京 100872;
2. 北京市海淀区圆明园管理处, 北京 100084;
3. 北京市可持续城市排水系统构建与风险控制工程技术研究中心, 北京 100044
收稿日期: 2020-10-14; 修回日期: 2020-11-11; 录用日期: 2020-11-11
基金项目: 新疆维吾尔自治区重点实验室开放课题（No.2017D04024）；国家自然科学基金（No.51778618，52070192）；中国人民大学科学研究基金（中央高校基本科研业务费专项资金资助）项目成果（No.RUCJJ2019014）
作者简介: 蒋丹阳(2000-), 女, E-mail: jdy@ruc.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 程荣(1981—), 女, 副教授, 博士生导师, 主要研究方向为：公共卫生安全与水污染控制.E-mail: chengrong@ruc.edu.cn
于亚男(1982—), 工程师，主要研究方向为：水体生态修复.E-mail: YMYyuyanan@163.com
摘要：天然水体中的溶解性有机物（Dissolved Organic Matter，DOM）具有多样的生态意义，已被用作评价天然水体水质状况的一项重要指标.本研究运用三维荧光光谱（Excitation-Emission Matrix Spectroscopy，EEMs）测量了圆明园水体中溶解性有机物的四季变化情况，利用平行因子法进行组分解析，分离得到类腐殖酸（C1）、类酪氨酸（C2）、类色氨酸（C3）3种DOM组分，且3种组分具有一定同源性.类腐殖酸组分含量在季节间的变化较大，夏季明显高于其他季节，另外两种组分的含量在四季间的变化不大.计算FI、HIX、BIX、β：α 4项特征参数，结果表明，所有样本在4个季节的内源性特征明显，受人为排放等陆源输入影响较小，水体DOM腐殖化程度较低，新鲜DOM占比大.对3种DOM组分、荧光特征参数与水质指标进行斯皮尔曼相关性分析，发现类酪氨酸与类色氨酸可能是TOC的重要组成部分.类腐殖质组分与4种荧光特征参数均显著相关，并与水体中氮（p < 0.01）、磷（p < 0.05）的循环与迁移有关，具有重要的生态意义.水体中的N/P比与DOM存在显著的负相关关系（p < 0.05），可通过控制N/P比来抑制水体中浮游植物的生长，减少内源DOM的产生与释放，从而达到降低水体DOM的目的.
关键词：溶解性有机物(DOM)三维荧光光谱平行因子法(PARAFAC)水质圆明园
Distribution and characteristics of dissolved organic matters in urban landscape water supplied with reclaimed water: Taking Yuanmingyuan as an example
JIANG Danyang1
, PENG Weixuan1, LIAO Siying1, ZHENG Xiang1,3, CHEN Huixin1, CHENG Rong1, YU Yanan21. School of Environment and Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872;
2. The Administrative Office of the Old Summer Palace, Haidian District, Beijing 100084;
3. Engineering Research Center of Sustainable Urban Sewage System Construction and Risk Control, Beijing 100044
Received 14 October 2020; received in revised from 11 November 2020; accepted 11 November 2020
Abstract: Dissolved Organic Matter (DOM) in natural water bodies has diverse ecological significance, and it has been used as an important indicator to evaluate the water quality of natural water bodies. In this study, the distribution and characteristics of DOM in the water body of Yuanmingyuan were investigated using Excitation-Emission Matrix Spectroscopy (EEMs) and parallel factor analysis (PARAFAC). And three components of DOM were separated, including one humic-like substance (C1), one tyrosine-like substance (C2), and one tryptophan-like substance (C3), which share the same source to certain extent. The concentration of humic-like substance varies with different seasons, with the highest concentration in summer, while other two substances stay stable over the year. The results of fluorescence characteristic indices (FI, HIX, BIX and β: α) show significant autochthonous production, small continental input, low humification degree, and large share of newly generated DOM in all samples during four seasons. Spearman correlation analysis reveals that the tyrosine-like substance and tryptophan-like substance may be the main components of TOC in Yuanmingyuan. The humic-like substance significantly correlates with four fluorescence characteristic indices, the migration and transformation of nitrogen (p < 0.01), and phosphorus (p < 0.05), indicating an important role of the humic-like substance in the water system. N/P ratio negatively correlates with the concentration of DOM in Yuanmingyuan, which suggests that controlling the N/P ratio can inhibit biological activity and then reduce the autochthonous DOM in Yuanmingyuan.
Keywords: dissolved organic matter (DOM)three-dimensional fluorescenceparallel factor (PARAFAC) analysiswater qualityYuanmingyuan
1 引言(Introduction)溶解性有机物(Dissolved Organic Matter, DOM)通常是指溶解于水中、可通过0.45 μm玻璃纤维滤膜的有机分子连续统一体(Kalbitz et al., 2000).DOM组成复杂, 包括腐殖质及各种亲水性有机酸、羧酸、氨基酸和碳水化合物等组分.在天然水体DOM中, 腐殖质占比较大, 可根据酸碱性和疏水性划分为多种类型, 具有多样的生态意义(Leenheer et al., 2003; Fellman et al., 2010).DOM为生物异养过程提供碳源和氮源, 是水生生态系统中最大的生物可利用碳源之一, 在水生生态系统食物网中扮演了重要的角色(Keil et al., 1991; Wetzel, 1992), 其动态变化对于局部甚至全球范围的碳循环都具有重要的影响(Battin et al., 2009).除此之外, DOM还会与多种痕量金属结合, 对金属的形态、溶解度、迁移性和毒性等性质造成影响, 并作为载体参与重金属和有机污染物的迁移过程(Loux, 1998; Ravichandran, 2004).由于DOM的环境影响不容忽视, 近年来, 有关水体DOM的研究受到了越来越多的关注, DOM已经被用作评价天然水体水质状况或水处理效率的一项重要指标(Ishii et al., 2012).
由激发波长、发射波长和荧光强度所构成的三维荧光激发发射矩阵(Excitation-Emission Matrix Spectroscopy, EEMs)借助DOM的荧光特性对其进行表征, 具有迅速、精确的优势(Fellman et al., 2010), 且信息量大, 可以有效地反映组分的来源、氧化还原状态和生物活性, 还能体现不同土地类型DOM的特征与循环方式, 展现DOM的光化学过程所带来的影响, 并揭示DOM组分在时间和空间上的变化(Stedmon et al., 2003; Mladenov et al., 2008; Fellman et al., 2010; Miller et al., 2010; Song et al., 2019), 已被广泛应用于水体DOM的研究中.识别三维荧光光谱的传统方法为寻峰法, 但这种方法能够获取的信息有较大局限, 且不够精确.平行因子分析(Parallel Factor Analysis, PARAFAC)被应用于化学领域, 用于分解三维多路数组, 以对其中的独立组分进行识别和量化分析(Murphy et al., 2006).与传统的寻峰法相比, 平行因子分析能够对三维荧光光谱进行更加全面的分析, 并得到寻峰法无法获取的信息(如氧化状态等), 且能够处理三维荧光光谱中的重叠部分.通过提取三维荧光光谱所对应的DOM组分, 可对不同组分进行定性、定量分析, 具有操作便捷、迅速灵敏、结果准确等优点(Fellman et al., 2010).
随着“海绵城市”建设的推进, 越来越多的城市景观水体使用再生水进行补给, 其水质情况直接影响到游客所面临的健康风险.圆明园位于北京市西北郊, 由圆明园、长春园和绮春园组成, 是一座大型的水景园林.2008年以后, 圆明园引入再生水作为水体的补给源(于亚男等, 2015), 全年再生水补给量约为900万m3(张玉廷 2020).目前, 圆明园已经成为典型的再生水补给型城市景观水体.关于圆明园开展景观水体生态修复过程中的水质变化(彭自然等, 2011)、湖区表层沉积物重金属特性(于亚男等, 2019)和水体中抗生素抗性基因的污染特征(陈惠鑫等, 2019)的研究已有开展, 但关于水体中溶解性有机物的研究尚有空缺.因此, 本研究利用平行因子法解析三维荧光光谱, 分析圆明园水体在2019年4个季节中的溶解性有机物的分布及特征, 以期为再生水补给型城市景观水体DOM的控制和相关的水质情况改善提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集与处理本研究于2019年3月底(春季)、7月底(夏季)、9月底(秋季)以及11月底(冬季)对圆明园景区内后海、福海等地的12个采样点进行采样, 借助Ovitalmap对采样点进行准确定位, 每次均于固定采样点进行采样.
圆明园景观水体整体流向自西向东, 但园区内部水体流向复杂多变, 园区地理位置、功能又不尽相同.本研究将景观水体分为3个部分, 分别为西部水体(采样点1、2、3、4)、南部水体(采样点5、6、7、8)以及东北部水体(采样点9、10、11、12), 其中, 1号点为紫碧山房, 是圆明园补给再生水的入水口, 8号点靠近园区中心的三园交界地段, 12号点为园区出水口.具体采样点分布如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 圆明园水体采样点分布 Fig. 1Sampling locations in Yuanmingyuan |
使用采水器采集各点的表层(0~50 cm)水样, 置于干净的500 mL和1 L聚乙烯采样瓶储存.现场记录时间和环境概况, 并使用便携式水质仪测定pH、TDS、DO及温度.采得水样后立即带回实验室, 避光存储于恒温冷藏箱(< 4 ℃), 并尽快进行其他指标分析.
2.2 三维荧光光谱和TOC的测定EEMs的测定使用HITACHI F-7000荧光分光光度计(1 cm石英荧光样品池).设置激发波长(Ex)范围为200.0~400.0 nm, 激发扫描间距为5.0 nm；发射波长(Em)范围为220.0~550.0 nm, 发射扫描间距为5.0 nm.扫描速度为12000 nm·min-1, PMT电压设为700 V.样品测定前, 使用不含有机质成分的超纯水扫描结果进行荧光光谱的拉曼散射校正.
将水样通过0.45 μm水系微孔滤膜进行过滤, 使用SHIMADZU TOC-L分析过滤后样品的TOC浓度.测定原理为680 ℃燃烧催化氧化法.
2.3 其他理化指标的测定水体总氮的测定使用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636—2012), 总磷的测定使用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89), 叶绿素a的测定使用分光光度法(HJ 897—2017), 氨氮的测定使用HACH氨氮试剂盒(0~2.5 mg·L-1), COD的测定使用HACH COD试剂盒(3~150 mg·L-1), 该试剂盒所采用的氧化剂为重铬酸钾.
2.4 平行因子法及相关参数计算水样中存在的拉曼散射和瑞利散射会对平行因子分析产生较大的干扰(Lawaetz et al., 2009).样品测定前的超纯水校零可去除大部分拉曼散射, 开始平行因子法之前, 再用Excel手动置零的方法消除瑞利散射和残余的拉曼散射.使用MATLAB R2019b软件的DOMFluor工具包, 参考Stedmon等的教程(Stedmon et al., 2008), 对4个月的48个样品数据进行平行因子分析, 通过残差分析确定荧光组分数, 利用对半检验确定结果的可靠性.
对于三维荧光光谱的分析, 可通过计算相关参数, 对水体中DOM的特征进行描述.本研究计算了DOM的荧光指数(Fluorescence Index, FI)、腐殖化指数(Humification Index, HIX)、生物源指数(Biological Index, BIX)和新鲜度指数(β∶α).荧光指数是指激发波长为370 nm时, 发射波长在470 nm与520 nm处的荧光强度之比(Cory et al., 2005), 可以反映DOM的来源.当FI>1.8时, DOM主要源自水体内部细菌、藻类等生物的活动, 当FI < 1.2时, DOM主要来自陆上植物和土壤中的有机质等外部来源(Fellman et al., 2010).腐殖化指数是指激发波长为254 nm时, 发射波长在435~480 nm范围内的荧光强度积分与其在300~345 nm范围内的荧光强度积分之比(Tsutomu, 2002; Ohno et al., 2006), 可以反映DOM的腐殖化程度.随着有机质的腐殖化程度升高, H∶C降低, 荧光分子的发射光谱将向更长的波段移动, 并导致更高的HIX值(Fellman et al., 2010).生物源指数是指激发波长为310 nm时, 发射波长在380 nm与430 nm处的荧光强度比值, 可以反映DOM的来源.当BIX大于1时, DOM主要来自内源, 并有较多新鲜DOM的释放.当BIX处于较低水平时(0.6~0.7), 表示水体中的新鲜DOM产生量较低(Huguet et al., 2009).新鲜度指数是激发波长为310 nm时, 发射波长在380 nm处与在420~435 nm之间的荧光强度最大值之比(Parlanti et al., 2000).这一指数中的α代表新产生的DOM, β代表更早产生的、分解程度较高的DOM.β∶α值越大, 表示新产生的DOM占比越大(Fellman et al., 2010).
2.5 绘图及数据处理本研究使用Matlab R2019b的PARAFAC工具箱绘制三维荧光及平行因子分析的相关图像, 使用SPSS Statistics对各荧光组分所对应的荧光强度、特征参数及水质指标进行斯皮尔曼相关性分析和数据组间的ANOVA检验, 使用Origin 2018和Microsoft Excel绘制其他相关图表.图表中的***表示显著性水平为p < 0.001, **表示显著性水平为0.001≤p < 0.01, *表示显著性水平为0.01≤p < 0.05.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 水体理化性质及分析图 2是圆明园水体各水质参数在四季的分布情况.由图可知, 叶绿素水平呈现显著的季节间差异, 夏、秋季节的叶绿素水平明显高于春季和冬季, 这可能与夏、秋季浮游植物生长相对更加旺盛有关.从空间上看, 夏季和秋季的叶绿素浓度在空间上的分布差异较大, 夏季和秋季园区南部水体和东北部水体内叶绿素浓度普遍高于包含园区再生水入水口的西部水体, 即随园内水流方向, 叶绿素含量有所升高.研究表明, 以N/P比为主的营养盐的结构变化会对水体浮游植物的生长带来重要的影响(Hodgkiss et al., 1997; 李哲等, 2009), 在贫营养湖泊中, N/P相对较高, 而在富营养湖泊中, N/P相对较低(Downing et al., 1992).推测园内水体的叶绿素空间分布可能是由于入水口段总氮含量过高, 而随着园内水流方向, 水体中的总氮得到自净, 园区南部和东北部水体较低的N/P更有利于浮游植物的生长, 因此呈现出叶绿素含量随水流方向逐渐增高的特点.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 圆明园水体各水质参数的四季分布 (***表示p < 0.001, **表示0.001≤p < 0.01, *表示0.01≤p < 0.05) Fig. 2Distribution of water quality parameters in Yuanmingyuan |
水体中的氨氮和总氮在四季间的变化情况相似, 均为春季高于其他季节, 并出现显著的季节间差异.比对入水口1号点在四季的氨氮和总氮浓度, 发现春季补给再生水的氨氮、总氮质量均高于其他季节, 这可能是导致氨氮、总氮时间分布的原因.从空间上看, 氨氮和总氮的浓度均表现为在再生水入水口处最高, 并随园内水流方向明显下降, 这反映出园区内水体具有一定的自净能力.其中, 氨氮全年维持在较低水平, 四季各点处的氨氮均符合地表Ⅱ类水标准, 经自净后, 园区东部水体氨氮可达到地表水Ⅰ类标准；总氮浓度除春季所有采样点均超出地表水Ⅴ类标准外, 其余季节水体总氮可由入水口处超出地表水Ⅴ类标准自净降低至达到地表Ⅲ类水标准.总磷的浓度则表现为秋季与冬季明显高于春季与夏季, 并出现显著的季节间差异.比对入水口1号点在四季的总磷浓度, 发现秋、冬季补给再生水总磷含量高于春、夏季, 这可能是导致季节间差异的原因.春、夏季各点总磷基本符合针对湖、库的地表Ⅲ类水标准, 秋、冬季各点总磷基本符合针对湖、库的地表水Ⅳ类标准, 在空间上未呈现明显变化特征.
园区内各点COD在秋、冬季符合地表Ⅲ类水标准, 在夏季符合地表水Ⅴ类标准, 在春季时则明显高于其他季节, 略超出地表水Ⅴ类标准, 时间上的变化趋势与氨氮和总氮类似, 空间上无明显差异.TOC在四季中的变化趋势一致, 全年维持相对稳定的水平, 随园内水流方向略有升高, 与叶绿素的空间分布趋势类似, 这一趋势也可能受到了来自浮游植物生长的影响.
以园区入水口1号点水质情况反映园区所使用补给再生水水质情况, 可得知除春季、夏季再生水总氮(分别为16.82、17.26 mg·L-1)超出标准(≤15 mg·L-1)外, 其余指标均符合景观环境用水的再生水水质指标要求.
3.2 DOM平行因子分析将四个季节采集的共计48个样品数据导入PARAFAC工具包, 进行三维荧光组分解析.在PARAFAC方法中, 组分数的选择对解析的结果有很大的影响.如果模型所选择的组分数过小, 低于实际的独立组分数, 模型在分析过程中会将不同组分的信号混合, 结果不准确.如果模型所选择的组分数过大, 模型中的多个组分可能表示相同的物质, 解析结果可能出现较大的噪声影响.仅当组分数选择正确时, 模型能够充分地捕捉到数据集的信息, 残差图中不会出现相邻的波峰与波谷, 残差平方和也因此处于较低水平(Murphy et al., 2013).图 3是PARAFAC模型组分的残差分析, 组分数由3变为4时, 残差平方和有明显降低, 而由4变为5时, 残差平方和降低幅度明显减小, 因此, 初步判断合适的组分数为3.对半分析检验结果显示, 当组分数为3时, 两部分数据的解析结果基本一致, 因此, 确定组分数F=3是合适的(Stedmon et al., 2008; Murphy et al., 2013).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 圆明园水体荧光组分的残差分析 Fig. 3Residual analysis of EEM samples in Yuanmingyuan |
选择组分数F=3解析得到圆明园水体中的有机物组分及其激发、发射波长位置, 如表 1和图 5所示.组分C2显示出两个激发波峰, 这表示物质在这两个波峰之间处于连续的激发态, 出现了光的吸收或激发(Murphy et al., 2013).组分C1和C3均对应一个激发波峰和一个发射波峰.解析得到的3个组分所对应的荧光峰位置分别为250 nm/410 nm(λEx/λEm)、275(230) nm/320 nm (λEx/λEm)、220 nm/330 nm (λEx/λEm).结合现有文献中对DOM的研究, 判断这3种组分分别为类腐殖酸(C1)、类酪氨酸(C2)和类色氨酸(C3).
表 1(Table 1)
| 表 1 使用PARAFAC方法解析得到的3个荧光组分特征 Table 1 Characters of three components identified by PARAFAC model | ||||||||||||||||||||
表 1 使用PARAFAC方法解析得到的3个荧光组分特征 Table 1 Characters of three components identified by PARAFAC model
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图 4(Fig. 4)
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| 图 4 使用PARAFAC方法解析的圆明园水体中3个荧光组分及其激发、发射波长位置 Fig. 4Fluorescence spectra of three components identified by PARAFAC model |
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 圆明园水体DOM组分荧光强度的四季变化情况 (***表示p < 0.001, **表示0.001≤p < 0.01, *表示0.01≤p < 0.05) Fig. 5Seasonal variations of fluorescence intensity of DOM components in Yuanmingyuan |
3.3 DOM荧光组分分布特征由于每种物质的吸收系数等性质不同, 较高的荧光强度并不意味着较高的组分浓度.因此, 当无法确认一个PARAFAC组分的具体种类时, 就无法将荧光强度转化为该种组分的浓度(Murphy et al., 2013).本研究对PARAFAC分离得到的3个组分分别进行季节间的相对浓度分析, 而不进行组分间的对比, 故选择组分最大激发和发射波长处所对应的荧光强度来表征组分的浓度高低.圆明园水体中3种DOM组分的荧光强度变化情况如图 5所示, 各荧光组分均呈现夏季浓度高于其他季节的特征.由于城市景观水体不同于天然河流, 工业废水、生活污水与土壤成分等陆源输入较少(吕伟伟等, 2018), 推测水体中的DOM组分含量变化主要与水体中微生物与浮游植物的生长代谢及生物降解过程有关.另外, 夏季较多的降水也可能作为外界来源, 导致DOM组分浓度的上升(Miller et al., 2009; Yang et al., 2019).类腐殖酸组分C1主要由微生物产生, 且会发生光化学降解(Luciani et al., 2008), 在季节间的变化最为明显, 夏季含量非常显著地高于其他季节, 春季最低.类酪氨酸组分C2与类色氨酸组分C3均属于芳香族氨基酸, 与水中微生物和浮游植物等残体分解有关(马睿等, 2019), 还可指示水体的受污染程度(Andy, 2002).其中, 类酪氨酸组分C3浓度仅在春季与夏季间出现显著差异, 类酪氨酸组分C2浓度在季节间没有显著差异.从空间上看, 包含入水口的西部水体3种组分的荧光强度均低于园区中心的南部水体和包含出水口的东北部水体, 这说明圆明园内水体流经园区后, DOM各组分浓度有所升高, 与4个季节水体中叶绿素、TOC的空间分布特征一致.这一现象说明, 圆明园水体中的DOM与TOC可能具有同源性, 且与叶绿素的释放有一定联系.
对分离得到的3种组分进行斯皮尔曼相关性分析, 结果如表 2所示.斯皮尔曼相关性分析结果显示, 3种组分中, 类色氨酸(C3)与类腐殖酸(C1)和类酪氨酸(C2)的相关系数分别为0.550(p < 0.01)、0.690(p < 0.01), 均呈显著相关性, 这说明组分C3与组分C1和C2在来源上具有某种联系.类腐殖酸(C1)与类酪氨酸(C2)之间的相关性不显著.
表 2(Table 2)
| 表 2 圆明园水体DOM组分的斯皮尔曼相关性分析 Table 2 Spearman correlation analysis of DOM components in Yuanmingyuan | ||||||||||||||||
表 2 圆明园水体DOM组分的斯皮尔曼相关性分析 Table 2 Spearman correlation analysis of DOM components in Yuanmingyuan
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3.4 DOM荧光特征参数分析分别计算春季、夏季、秋季、冬季水体中的的荧光指数(FI)、腐殖化指数(HIX)、生物源指数(BIX)和新鲜度指数(β∶α).以荧光指数FI为横轴, 腐殖化指数HIX、生物源指数BIX和新鲜度指数β∶α为纵轴分别作图, 结果如图 6所示.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 圆明园水体DOM四季的FI-HIX、FI-BIX、FI-β∶α分布图 Fig. 6Distribution of FI-HIX, FI-BIX, FI-β∶α in Yuanmingyuan |
所有样本在四个季节的荧光指数FI均大于1.8, 大多位于2.0~2.6, 这说明水体中的DOM主要源自细胞外释放以及细菌和藻类的渗滤液而非陆源输入(Fellman et al., 2010), 藻类的生物量可能与DOM浓度有直接关系(McKnight et al., 2001).这与圆明园水体作为城市景观水体的实际情况相一致, 与岩溶区水库冬季的情况类似(卢晓漩等, 2017), 自生源特性很强.所有样本在四个季节的腐殖化指数HIX均小于4, 这说明水体腐殖化水平较低, 水体中的DOM主要由生物活动产生, 没有因陆源输入而导致较高的腐殖化水平(Huguet et al., 2009), 这一结论与HIX的水平相符合.除冬季两点生物源指数小于1之外, 其他样本在四个季节的生物源指数BIX均大于1, 这表明园区水体具有明显的内源特征, 水体中有较多新产生的DOM.冬季两点BIX为0.8~1, 这仍体现了很强的内源性(Huguet et al., 2009).冬季BIX指数相对较低, 可能是由于冬季气温较低, 水体中生物活性降低, 因此导致内源DOM产生量减少.
与现有文献中关于水库、湖泊等水体新鲜度指数β∶α的计算结果相比(卢松等, 2015; 黄廷林等, 2016; 卢晓漩等, 2017), 圆明园水体的β∶α处于较高水平, 所有样本在四个季节的β∶α均大于0.7, 超过半数的样本β∶α大于1.0, 与白洋淀水体的β∶α情况(周石磊等, 2020)接近.这表明圆明园水体在四季中新产生的DOM占比较大, 其中, 冬季占比低于其他季节, 这可能是由于冬季气温较低, 水体中的藻类、微生物的生物活性降低, 内源DOM释放速率减缓.
3.5 相关性分析为进一步了解水体中DOM的特征, 对分离出的3种DOM组分、荧光特征参数与其他水质指标进行斯皮尔曼相关性分析.结果表明, 荧光指数FI与类腐殖酸组分C1、类色氨酸组分C3存在显著相关性(p < 0.01), 且与3种组分呈负相关.腐殖化指数HIX与类腐殖酸组分C1、类酪氨酸组分C2存在显著相关性(p < 0.01), 其中, HIX与C2呈负相关, 与C1呈正相关, 这表明随着类蛋白组分的增加, 水体腐殖化程度下降, 而当类腐殖酸组分增加时, 水体腐殖化程度上升.生物源指数BIX与类腐殖酸组分C1、类色氨酸组分C3均呈显著相关性(p < 0.05), 与3种组分均呈负相关.新鲜度指数β∶α与类腐殖酸组分C1(p < 0.01)、类色氨酸组分C3(p < 0.05)显著负相关, 与类酪氨酸组分C2的相关性不显著, 与BIX和3种组分的相关结果相似.综合来看, 类腐殖质组分C1的作用非常特别, 其含量升高会导致腐殖化指数升高, 同时导致荧光指数与生物源指数的降低.类酪氨酸组分C2与水体腐殖化程度关系密切, 类色氨酸组分C3与水体生物活性高低关系密切.由于3种组分均以内源产生为主, 陆源排放的干扰较小, 而BIX、β∶α主要取决于水体内的生物活性, 故受其他环境因子的影响较大.计算发现, 水体中的总氮与水体的HIX、BIX、β∶α均呈显著正相关(p < 0.01), 这说明圆明园水体中内源DOM的释放受总氮浓度的影响较大.
水体中的叶绿素与类腐殖酸组分C1呈显著正相关(p < 0.05), 与类酪氨酸组分C2、类色氨酸组分C3无显著相关性.有研究指出, 荧光组分与叶绿素之间的相关性可能在不同的时期出现波动, 这是因为浮游植物所处的生长阶段会影响水体DOM组分的含量, 例如, 在浮游植物的衰老期, 叶绿素含量降低, 而DOM组分含量明显升高(吕伟伟等, 2018).计算得到水体中的叶绿素与氨氮、总氮、COD均呈显著正相关(p < 0.01), 与TOC也呈显著正相关(p < 0.05).
水体中的总氮与类腐殖酸组分C1、类色氨酸组分C3均呈显著负相关(p < 0.01), 类腐殖酸组分C1与水体中的氨氮呈显著负相关(p < 0.05)、与水体中的总磷呈显著负相关(p < 0.05).类酪氨酸组分C2与类色氨酸组分C3与总磷无显著相关性.可推测3种DOM组分均参与了水体中氮元素迁移与转化, 其中, 类腐殖酸组分对有氨氮参与的转化路径作用较大, 还参与了水体中磷元素的迁移与转化, 具有重要的生态意义.除此之外, 对水体理化性质的分析中已经指出, 随园内水流方向, 水体中的总氮得到自净, 浓度出现明显下降, 而总磷浓度相对较低, 自净效果不明显.推测随园内水流方向, 水体中的N/P比呈现出逐渐下降的空间分布, 转化为更有利于浮游植物生长的营养结构, 促进了内源DOM的释放.对4个季节水体中的N/P比与3种DOM组分的荧光强度之和进行斯皮尔曼相关性分析, 结果显示, 二者的相关系数为-0.352(p < 0.05), 呈显著的负相关, 即随着N/P比的下降, 水体中的DOM浓度有所上升, 这一结果与上述推论相吻合.对3种组分与N/P比分别进行斯皮尔曼相关性分析, 结果显示, 3种DOM组分均与N/P比负相关, 其中类腐殖酸组分C1(p < 0.05)和类色氨酸组分C3(p < 0.01)与N/P比之间的负相关关系显著.
表 3(Table 3)
| 表 3 圆明园荧光组分与特征参数和水质指标间的相关关系 Table 3 Spearman correlation analysis of fluorescence components, DOM characteristic indices, and water quality parameters in Yuanmingyuan | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 圆明园荧光组分与特征参数和水质指标间的相关关系 Table 3 Spearman correlation analysis of fluorescence components, DOM characteristic indices, and water quality parameters in Yuanmingyuan
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综合4个季节的数据来看, 3种DOM组分与COD未显示出显著相关性, 这与北运河的情况一致(陈永娟等, 2016).将4个季节的COD分别与对应季节的3种DOM组分进行斯皮尔曼相关性分析, 结果显示, 夏季COD与类酪氨酸组分C2(p < 0.01)、类色氨酸组分C3(p < 0.01)呈显著正相关, 冬季COD与类色氨酸组分C3(p < 0.01)呈显著正相关, 而春季和秋季COD与3种DOM无显著相关.这一结果说明, 夏季水体中的COD可能主要由类酪氨酸和类色氨酸组成, 而冬季水体中的COD可能主要由类色氨酸组成.TOC与类酪氨酸组分C2(p < 0.05)、类色氨酸组分C3(p < 0.01)呈显著正相关, 这表明类酪氨酸与类色氨酸可能是水体中TOC的重要组成部分.类腐殖酸组分C1与TOC、COD均无显著相关性, 推测该组分作为多种生物化学循环的参与者, 维持着较为稳定的动态平衡.
综上所述, 圆明园再生水补给型城市景观水体中的DOM内源性特征明显, 内源新产生的DOM占比较大.为进一步改善水质, 建议加强对于水体内源物质的管控, 尤其需要控制水体中的N/P比至合适水平, 以抑制水体内的生物活性, 从而减少内源DOM的产生与释放.
4 结论(Conclusions)1) 利用PARAFAC方法解析了圆明园水体DOM在4个季节的三维荧光光谱, 分离得到3种组分, 分别为类腐殖酸、类酪氨酸和类色氨酸.通过相关性分析, 判断3种组分的来源具有一定的联系.其中, 类腐殖酸组分在季节间的变化较大, 夏季明显高于其他季节.
2) 分别计算3种组分的FI、HIX、BIX、β∶α 4个特征参数, 结果显示, 圆明园水体中的DOM具有非常明显的内源性特征, 主要来自于水体内部的生物活动, 受人为排放等陆源输入影响较小.水体DOM腐殖化程度较低, 新鲜DOM占比大.
3) 对3种DOM组分、荧光特征参数与水质指标进行斯皮尔曼相关性分析, 发现类酪氨酸与类色氨酸可能是TOC的重要组成部分.类腐殖质组分对4种荧光特征参数都具有显著影响, 且与水体中的氮、磷循环与迁移有关, 具有重要的生态意义, 值得针对这一组分开展进一步的研究.
4) 斯皮尔曼相关性分析结果表明, 水体中的N/P比与DOM浓度存在显著的负相关关系.为进一步改善水质, 建议加强对于水体内源物质的管控, 尤其需要控制水体中的N/P比至合适水平, 以抑制水体内的生物活性, 从而减少内源DOM的产生与释放.
参考文献
| Andy B. 2002. Fluorescence excitation-emission matrix characterization of river waters impacted by a tissue mill effluent[J]. Environmental Science & Technology, 36(7): 1377-1382. |
| Bai L, Zhang Q, Wang C, et al. 2019. Effects of natural dissolved organic matter on the complexation and biodegradation of 17 alpha-ethinylestradiol in freshwater lakes[J]. Environmental Pollution, 246(2019): 782-789. |
| Battin T J, Luyssaert S, Kaplan L A, et al. 2009. The boundless carbon cycle[J]. Nature Geoscience, 2(9): 598-600. DOI:10.1038/ngeo618 |
| 蔡文良, 许晓毅, 罗固源, 等. 2012. 长江重庆段溶解性有机物的荧光特性分析[J]. 环境化学, 31(7): 1003-1008. |
| 陈惠鑫, 佟娟, 陈奕童, 等. 2019. 再生水补给型城市景观水体中抗生素抗性基因的污染特征——以圆明园为例[J]. 环境科学学报, 39(12): 4057-4063. |
| 陈永娟, 胡玮璇, 庞树江, 等. 2016. 北运河水体中荧光溶解性有机物空间分布特征及来源分析[J]. 环境科学, 37(8): 3017-3025. |
| Coble P G. 1996. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation emission matrix spectroscopy[J]. Marine Chemistry, 51(4): 325-346. DOI:10.1016/0304-4203(95)00062-3 |
| Cory R M, McKnight D M. 2005. Fluorescence spectroscopy reveals ubiquitous presence of oxidized and reduced quinones in dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 39(21): 8142-8149. |
| Downing J A, McCauley E. 1992. The nitrogen: Phosphorus relationship in lakes[J]. Limnology and Oceanography, 37(5): 936-945. DOI:10.4319/lo.1992.37.5.0936 |
| Fellman J B, Hood E, Spencer R G M. 2010. Fluorescence spectroscopy opens new windows into dissolved organic matter dynamics in freshwater ecosystems: A review[J]. Limnology and Oceanography, 55(6): 2452-2462. DOI:10.4319/lo.2010.55.6.2452 |
| 黄廷林, 方开凯, 张春华, 等. 2016. 荧光光谱结合平行因子分析研究夏季周村水库溶解性有机物的分布与来源[J]. 环境科学, 37(9): 3394-3401. |
| Hodgkiss I J, Ho K C. 1997. Are changes in N: P ratios in coastal waters the key to increased red tide blooms?[J]. Hydrobiologia, 352(1/3): 141-147. DOI:10.1023/A:1003046516964 |
| Huguet A, Vacher L, Relexans S, et al. 2009. Properties of fluorescent dissolved organic matter in the Gironde Estuary[J]. Organic Geochemistry, 40(6): 706-719. DOI:10.1016/j.orggeochem.2009.03.002 |
| Ishii S K L, Boyer T H. 2012. Behavior of reoccurring PARAFAC components in fluorescent dissolved organic matter in natural and engineered systems: A critical review[J]. Environmental Science & Technology, 46(4): 2006-2017. |
| Kalbitz K, Solinger S, Park J H, et al. 2000. Controls on the dynamics of dissolved organic matter in soils: A review[J]. Soil Science, 165(4): 277-304. DOI:10.1097/00010694-200004000-00001 |
| Keil R G, Kirchman D L. 1991. Contribution of dissolved free amino acids and ammonium to the nitrogen requirements of heterotrophic bacterioplankton[J]. Marine Ecology Progress Series, 73(1): 1-10. |
| Lawaetz A J, Stedmon C A. 2009. Fluorescence intensity calibration using the Raman scatter peak of water[J]. Applied Spectroscopy, 63(8): 936-940. DOI:10.1366/000370209788964548 |
| Leenheer J A, Croue J P. 2003. Characterizing aquatic dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 37(1): 18A-26A. |
| 李哲, 郭劲松, 方芳, 等. 2009. 三峡水库小江回水区不同TN/TP水平下氮素形态分布和循环特点[J]. 湖泊科学, 21(4): 509-517. DOI:10.3321/j.issn:1003-5427.2009.04.009 |
| Lo ux. 1998. An assessment of mercury-species-dependent binding with natural organic carbon[J]. Chemical Speciation & Bioavailability, 10(4): 127-136. |
| 卢晓漩, 彭文杰, 李强, 等. 2017. 岩溶区水库冬季溶解有机质组成特征及来源: 以桂林五里峡水库为例[J]. 环境科学, 38(10): 4120-4129. |
| 卢松, 江韬, 张进忠, 等. 2015. 两个水库型湖泊中溶解性有机质三维荧光特征差异[J]. 中国环境科学, 35(2): 516-523. |
| Luciani X, Mounier S, Paraquetti H H M, et al. 2008. Tracing of dissolved organic matter from the Sepetiba Bay (Brazil) by PARAFAC analysis of total luminescence matrices[J]. Marine Environmental Research, 65(2): 148-157. DOI:10.1016/j.marenvres.2007.09.004 |
| 吕伟伟, 姚昕, 张保华. 2018. 太湖北部湖区春、冬季节天然有机质的荧光特征及环境意义[J]. 环境科学, 39(8): 3601-3613. |
| 马睿, 李璇, 王莲, 等. 2019. 生态净化系统中DOM光学特性及影响因素分析: 以盐龙湖春季为例[J]. 环境科学, 40(4): 1742-1750. |
| McKnight D M, Boyer E W, Westerhoff P K, et al. 2001. Spectrofluorometric characterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic material and aromaticity[J]. Limnology and Oceanography, 46(1): 38-48. DOI:10.4319/lo.2001.46.1.0038 |
| Miller C, Gordon K G, Kieber R J, et al. 2009. Chemical characteristics of chromophoric dissolved organic matter in rainwater[J]. Atmospheric Environment, 43(15): 2497-2502. DOI:10.1016/j.atmosenv.2009.01.056 |
| Miller M P, McKnight D M. 2010. Comparison of seasonal changes in fluorescent dissolved organic matter among aquatic lake and stream sites in the Green Lakes Valley[J]. John Wiley & Sons, Ltd, 115(G1): G00F12. |
| Mladenov N, Huntsman-Mapila P, Wolski P, et al. 2008. Dissolved organic matter accumulation, reactivity, and redox state in ground water of a recharge wetland[J]. Wetlands, 28(3): 747-759. DOI:10.1672/07-140.1 |
| Murphy K R, Ruiz G M, Dunsmuir W T M, et al. 2006. Optimized parameters for fluorescence-based verification of ballast water exchange by ships[J]. Environmental Science & Technology, 40(7): 2357-2362. |
| Murphy K R, Stedmon C A, Graeber D, et al. 2013. Fluorescence spectroscopy and multi-way techniques. PARAFAC[J]. Analytical Methods, 5(23): 6557-6566. DOI:10.1039/c3ay41160e |
| Ohno T, Bro R. 2006. Dissolved organic matter characterization using multiway spectral decomposition of fluorescence landscapes[J]. Soil Science Society of America Journal, 70(6): 2028-2037. DOI:10.2136/sssaj2006.0005 |
| Parlanti E, W rz K, Geoffroy L, et al. 2000. Dissolved organic matter fluorescence spectroscopy as a tool to estimate biological activity in a coastal zone submitted to anthropogenic inputs[J]. Organic Geochemistry, 31(12): 1765-1781. DOI:10.1016/S0146-6380(00)00124-8 |
| 彭自然, 何文辉, 高佳慧, 等. 2011. 圆明园景观水体生态修复过程中水质变化的初步研究[J]. 上海海洋大学学报, 20(3): 457-461. |
| Ravichandran M. 2004. Interactions between mercury and dissolved organic matter -a review[J]. Chemosphere, 55(3): 319-331. DOI:10.1016/j.chemosphere.2003.11.011 |
| Song K, Shang Y, Wen Z, et al. 2019. Characterization of CDOM in saline and freshwater lakes across China using spectroscopic analysis[J]. Water Research, 150: 403-417. DOI:10.1016/j.watres.2018.12.004 |
| Stedmon C A, Bro R. 2008. Characterizing dissolved organic matter fluorescence with parallel factor analysis: A tutorial[J]. Limnology and Oceanography-Methods, 6(11): 572-579. DOI:10.4319/lom.2008.6.572 |
| Stedmon C A, Markager S, Bro R. 2003. Tracing dissolved organic matter in aquatic environments using a new approach to fluorescence spectroscopy[J]. Marine Chemistry, 82(3/4): 239-254. |
| Tsutomu O. 2002. Fluorescence inner-filtering correction for determining the humification index of dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 36(4): 742-746. |
| Wetzel R G. 1992. Gradient-dominated ecosystems: sources and regulatory functions of dissolved organic matter in freshwater ecosystems[J]. Hydrobiologia, 229(1): 181-198. DOI:10.1007/BF00007000 |
| Yang L, Chen W, Zhuang W E, et al. 2019. Characterization and bioavailability of rainwater dissolved organic matter at the southeast coast of China using absorption spectroscopy and fluorescence EEM-PARAFAC[J]. Estuarine Coastal and Shelf Science, 217: 45-55. DOI:10.1016/j.ecss.2018.11.002 |
| 于亚男, 孟鑫, 李兆欣, 等. 2019. 圆明园湖区表层沉积物重金属特性分析[J]. 北京水务, 2019(3): 8-11. |
| 于亚男, 朱峻. 2015. 再生水回用于圆明园景观水体的问题和措施研究[J]. 中国工程咨询, 2015(1): 36-38. |
| 张玉廷. 2020. 圆明园水生态修复动态监测与提升[D]. 邯郸: 河北工程大学. 8 |
| 周石磊, 孙悦, 张艺冉, 等. 2020. 雄安新区-白洋淀冬季冰封期水体溶解性有机物的空间分布、光谱特征及来源解析[J]. 环境科学, 41(1): 213-223. |
