, 肖小芹, 张弛, 郭莹莹, 何云峰
浙江大学环境与资源学院, 杭州 310058
收稿日期: 2021-04-29; 修回日期: 2021-06-18; 录用日期: 2021-06-18
基金项目: 国家重点研发计划（No.2018YFC1802203）
作者简介: 王舒文(1996-), 女, E-mail: sarahwsw@163.com
通讯作者（责任作者）: 何云峰, E-mail: yfhe@zju.edu.cn
摘要：电镀污泥是电镀工业中重金属的"汇"，在降水的作用下可能向环境释放大量的重金属.本文通过连续浸出实验和动力学拟合探究了电镀污泥中重金属的溶出特性，并分析了重金属在土壤中的吸附、迁移转化及淋出行为.结果表明，在淋溶初期，重金属从电镀污泥中大量释放，且土壤中Cr（Ⅵ）、Ni的淋出浓度分别高达0.102、0.222 mg·L-1.淋溶后，表层土壤中Ni、Cu的总量及可交换态/碳酸盐结合态含量均显著增加；由于专性吸附作用，Cu的铁锰氧化物结合态含量也大量增加，Cu在土壤中的吸附率高达89.32%~97.67%，降低了其从土壤中的淋出风险.Cr、Ni、Cu更易在红壤中发生吸附并转化为稳定的有机结合态，降低了重金属的潜在迁移性；相应地，电镀污泥中释放的Cr、Ni、Cu在栗钙土中具有较高的淋出风险.
关键词：电镀污泥重金属溶出土壤赋存形态
Dissolution kinetics of heavy metals in electroplating sludge and their fate in soil
WANG Shuwen
, XIAO Xiaoqin, ZHANG Chi, GUO Yingying, HE YunfengCollege of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058
Received 29 April 2021; received in revised from 18 June 2021; accepted 18 June 2021
Abstract: Electroplating sludge is the sink of heavy metals from the electroplating industry, which might be the source of heavy metals to the environment due to the inadequate disposal process of the sludge, and thus causing the secondary contamination to the soils and ground water. Leaching experiment were conducted to study the dynamic characteristics of heavy metals from electroplating sludge, and their adsorption, migration, transformation of heavy metals in soils were discussed. The results obtained showed that large quantities of heavy metals were released from the electroplating sludge at the initial leaching stage, the leaching concentrations of Cr(Ⅵ) and Ni from the soil reached as high as 0.102 mg·L-1 and 0.222 mg·L-1. The total amount and the exchangeable/carbonate fraction of Ni and Cu increased significantly in the surface soil after leaching. The reducible fraction of Cu increased greatly as well due to the specific adsorption, with the adsorption rate of Cu in the soil reached 89.32%~97.67%, which might reduce the leaching risk of Cu from the soil. Cr, Ni and Cu were better adsorbed and converted into oxidizable fraction in red soil, which could reduce the potential migration of heavy metals, indicating a higher leaching risk of Cr, Ni, and Cu in chestnut soil.
Keywords: electroplating sludgeheavy metaldissolutionsoilspeciation
1 引言(Introduction)金属原材料的广泛使用带动了电镀行业的发展.电镀工艺在改善金属材料性能的同时, 产生的含有大量重金属的电镀废水、电镀污泥也为环境带来了严峻的挑战.截至2013年, 我国电镀企业数量已超过15000家(张焕然, 2013), 仅江苏省的电镀污泥产量就可达到每年15万t(涂勇等, 2016), 而到了2017年, 我国电镀污泥的年产量已达226万t(郭瑞等, 2020), 为电镀污泥的处理处置提出了严峻的考验.2019年, 生态环境部出台了《电镀污泥处理处置分类》标准(GB/T 38066—2019), 在此之前, 由于相关规范的缺失, 以及现有技术在处置效果、经济等方面的限制, 长久以来所产生的电镀污泥大多处于管理无序、随意堆放的状态.
电镀污泥是在电镀废水处理过程中生成的重金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐沉淀(Magalhaes et al., 2005), 其中含有大量的病原微生物和有机污染物(Lyu et al., 2016), 成分复杂, 具有较强的毒性和腐蚀性, 已被列入《国家危险废物名录》.在我国, 电镀企业大量集中的长三角、珠三角地区酸雨现象也较为严重, 加上早期场地多缺乏有效的地面硬化措施, 电镀污泥中的重金属将在酸雨的淋溶下释放, 在土壤中积累, 或是通过下渗、径流等作用进入水体, 加剧水体的污染, 随后通过食物链、饮用水等途径威胁人体健康(周隆胤等, 2018).
孔莹莹(2020)在对东莞市某搬迁电镀厂的遗留场地进行风险评估时发现, 72%的土壤采样点位存在不同程度的重金属污染, 24%的点位深层土壤存在重金属强生态风险(RI), 48%的点位存在对Ni的低致癌风险.陈洁(2018)对苏州一遗留电镀场地的健康风险评价表明, 所有采样点的总Cr(TCr)、Ni、Cu、Zn均超标, 且内梅罗综合指数显示这4种重金属均呈现重度污染.雒寒梦(2017)研究了镀槽作为污染源时, 泄露的Cr(Ⅵ)在地下水中的迁移特征.2016年发布实施的《土壤污染防治行动计划》中有4处提出了需严防电镀污染场地, 重金属污染问题亟待解决, 作为场地中有代表性的污染源, 电镀污泥中的重金属在降水淋溶下的运移过程也需引起关注.基于此, 本文通过探究电镀污泥中重金属的溶出行为, 分析其动力学特征, 并模拟重金属在土壤中的迁移、形态转化和淋出, 以了解电镀污泥中释放的重金属在环境中的行为和归趋, 为电镀场地的风险评估及污染修复提供一定的理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品与分析电镀污泥(N)取自浙江省某电镀基地污水处理车间, 采取混合废水统一处理的方式, 产生的电镀污泥中含有大量Cr、Ni、Cu重金属化合物, 为混合型电镀污泥.电镀污泥经脱水、压缩后呈灰绿色块状, 统一堆置在危险废物堆放区.
采用电位法(HJ 962—2018)测定电镀污泥的pH值, 采用灼烧减量法(HJ 761—2015)测定电镀污泥的有机质含量.为测定电镀污泥中的重金属含量, 依照USEPA 3052标准程序对样品进行消解, 并采用火焰原子分光光度法(USEPA 7000B)进行测定, 遵循QA/QC原则.为测定电镀污泥中的六价铬含量, 依照USEPA 3060A标准程序对样品进行碱消解, 采用紫外分光光度法(USEPA 7196A)进行测定.为测定电镀污泥中的重金属赋存形态, 依照BCR提取法进行形态提取(Radenovic et al., 2019), 用火焰原子分光光度计进行测定, 将其分为可交换态和碳酸盐结合态(F1态)、铁锰氧化物结合态(F2态)、有机结合态(F3态)及残渣态(F4态)(刘敬勇等, 2009).
本研究选用了两种不同类型的表层土壤(0~20 cm), 分别为栗钙土(S1)和红壤(S2), S1采自河北省张家口市某废弃电镀基地, S2采自浙江省金华市某旱地, 经现场快速测定发现Cr、Ni、Cu等重金属含量与当地背景值基本相同.
土壤的pH、重金属含量测定方式与电镀污泥相同.土壤的有机质采用总有机碳测定仪(TOC)进行测定. 土壤样品的CEC依照标准HJ 889—2017, 采用三氯化六铵合钴-分光光度法进行测定.土壤的化学组成依照标准HJ 780—2015, 采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定.
2.2 连续浸出实验采用连续浸出实验, 探究电镀污泥重金属在雨水中的浸出.取2 g电镀污泥样品(N)加入到100 mL锥形瓶中, 分别加入pH=3.0、4.2、5.6、7.0的浸提剂(H2SO4 ∶ HNO3=3 ∶ 1)40 mL, 在摇床中振荡23 h后取出锥形瓶, 于室温下静置1h, 抽取上清液30 mL并通过0.22 μm滤膜, 待测.随后在锥形瓶中补充相应浸提剂30 mL, 重复上述操作至15 d.每个实验组设置3个平行样, 每日测定待测滤液的pH及TCr、Ni、Cu、Cr(Ⅵ)浓度, 计算重金属的累计浸出量.
2.3 土柱淋溶实验采用土柱装置模拟电镀污泥释放的重金属在土壤中的迁移转化行为.实验在长30 cm、内径5 cm的有机玻璃柱中进行(图 1), 先使用砂纸打磨其内壁, 防止实验过程中产生柱壁优先流, 随后自下而上填入石英砂、土壤(10目)、石英砂、电镀污泥(10目)、石英砂, 土壤和电镀污泥的填加量分别为300、200 g, 柱体底部铺有300目尼龙筛网.在土壤段, 每隔10 cm设置1个取土口, 共3个, 无需取土时均用橡胶塞封闭, 实验开始前, 用去离子水将土柱自下而上饱和24h.实验时由蠕动泵从土柱顶部泵入pH=3.0、4.2、5.6、7.0的淋溶液(H2SO4 ∶ HNO3=3 ∶ 1), 流速为1 mL · min-1, 定期收集土柱底部出水, 经0.22 μm滤膜过滤后测定淋出液的pH及TCr、Ni、Cu、Cr(Ⅵ)浓度.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 土柱及淋溶装置示意图 Fig. 1Schematic diagram of soil column and leaching device |
在淋溶结束后, 从取土口收集表层、中层、底层的土壤样品, 消解后测定其中TCr、Ni、Cu含量, 并采用BCR提取法测定其重金属形态特征.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 电镀污泥的成分、重金属含量及赋存形态XRD结果显示(图 2), 电镀污泥中的主要物相组成为石膏(CaSO4)和方解石(CaCO3), 钙含量很高, 这是因为在电镀废水处理过程中, 为调节pH加入了大量石灰, 这也可解释表 1中电镀污泥呈碱性的现象.有机质含量很高, 为218.52 g · kg-1, 主要来源于电镀生产中加入的有机络合剂, 如柠檬酸、乙二胺四乙酸等.电镀污泥中Cr、Ni、Cu含量较高, 约占总量的1%~2%, 而Cr(Ⅵ)含量较低, 仅占TCr的0.60%, 这是由于在废水处理时为了降低Cr的毒性和迁移性, 加入了大量的焦亚硫酸钠, 将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ), 反应过程为: 2Cr2O72-+3S2O52-+10H+=6SO42-+4Cr3++5H2O.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 电镀污泥的X射线衍射谱图 Fig. 2XRD spectrum of electroplating sludge |
电镀污泥中重金属的释放与其形态分布有关.由图 3可知, Cr在电镀污泥中主要以残渣态(F4态)存在, 占总量的81.07%, 而Ni、Cu主要以铁锰氧化物结合态(F2态)存在, 分别占总量的65.19%和71.44%.此外, Ni、Cu相较于Cr具有更高的可交换态和碳酸盐结合态(F1态)含量, 故其潜在迁移性高于Cr.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 电镀污泥中Cr、Ni、Cu的形态分布 Fig. 3Fraction distribution of Cr, Ni, Cu in electroplating sludge |
3.2 电镀污泥中重金属的溶出特性电镀污泥中重金属的累计浸出量如图 4所示, 随着累计液固比(L/S)的增加, 电镀污泥中TCr、Cr(Ⅵ)、Ni、Cu的累计浸出量不断增大.初始阶段(L/S < 50)为快速浸出阶段, 此时可交换态的重金属从电镀污泥表面发生快速、大量的溶出；随后部分碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态的重金属开始从电镀污泥中释放(Finzgar et al., 2007), 此时进入相对稳定的缓慢浸出阶段.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 电镀污泥中重金属的累计浸出量 Fig. 4Cumulative leaching amount of heavy metals in electroplating sludge |
表 1(Table 1)
| 表 1 电镀污泥理化性质及重金属含量 Table 1 The physical and chemical properties and heavy metal content of electroplating sludge | ||||||||||||
表 1 电镀污泥理化性质及重金属含量 Table 1 The physical and chemical properties and heavy metal content of electroplating sludge
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浸提剂的pH值对不同重金属的影响存在差异.总体而言, TCr、Cr(Ⅵ)、Cu的浸出量在浸提剂酸度不同的条件下均未表现出显著性差异, 说明整个过程中浸出的Cr、Cu可能以可交换态为主；在浸出后期(L/S>50), Ni在浸提剂pH=3.0时的累计浸出量显著增大, 直至结束时其累计浸出量约为其它组别的1.25~2.29倍, 说明强酸性的浸提剂可能促进电镀污泥中Ni的释放, 故在实际场地中, 强酸雨对Ni的淋出需引起关注.
常用于模拟固相中重金属释放的动力学模型包括一级动力学方程(式(1))、修正的Elovich方程(式(2))、抛物线方程(式(3))及双常数速率方程(式(4)).用上述模型对污泥中重金属的浸出量与浸出时间曲线进行拟合, 结果如表 2所示.
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
| 表 2 电镀污泥污泥中重金属溶出的动力学拟合 Table 2 Kinetic fitting of heavy metal release from sludge | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 电镀污泥污泥中重金属溶出的动力学拟合 Table 2 Kinetic fitting of heavy metal release from sludge
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式中, q为重金属的累计浸出量(mg · kg-1), x为累计液固比(L · kg-1)(胡恭任等, 2013), a为电镀污泥中重金属的释放速率常数.
由表 2可知, TCr和Cr(Ⅵ)的浸出采用修正的Elovich方程拟合效果最好, 可决系数R2达到0.9934~0.9981, 标准误差SE为0.22~0.39.Elovich方程适用于描述活化能变化较大的反应过程, 如界面扩散、活化、去活化等非均相的反应(Parravano et al., 1955; Silva et al., 2020), 此时浸出的Cr基本为Cr(Ⅵ), 说明Cr(Ⅵ)在整个过程中的浸出主要为液-固相界面的扩散, 很少涉及其在颗粒内部的行为, 其主要结合在电镀污泥的颗粒表面, 在雨水的淋溶下极易发生释放, 这与Cr(Ⅵ)的迁移性相符.
双常数速率方程对Ni、Cu浸出的拟合效果最佳, 可决系数R2达到0.9803~0.9970, 标准误差SE为0.19~0.57.双常数方程作为Freundlich方程的修正方程, 代表了物质表面能量分布的非均质性(Sadusky et al., 1987; Oluwadare et al., 2020), 说明Ni、Cu可能同时存在于电镀污泥的颗粒内部和表面, 其释放过程与Cr(Ⅵ)不同, 是较为复杂的动力学过程.其中, 双常数速率方程中的a与重金属的浸出速率呈正相关, 由表 2可知, Ni在浸提剂pH=3.0时的a=0.55, 明显高于其他组别, 说明强酸雨作用下Ni的浸出速率显著提升, 这也很好地解释了Ni在强酸雨中累计浸出量较大的现象(图 4).
3.3 重金属在土壤中的迁移转化及淋滤特性3.3.1 供试土壤理化性质根据土壤颗粒分布, S1、S2分别为粉砂壤土、粘土, 说明S2相较于S1透气性较差, 相应地S2具有更好的保水性.其中S1的pH=8.62, 呈碱性, 且钙含量很高, 这与栗钙土的典型特征相符；S2的pH=4.49, 呈强酸性反应, 符合红壤的典型特征, 同时S2中有机质含量、硫含量较高, 分别约为S1中的1.98、3.50倍(表 3). S1、S2中的Cr、Ni、Cu含量无显著差异, 基本与土壤背景值接近(魏复盛等, 1991), 可视为未污染土壤.
表 3(Table 3)
| 表 3 土壤样品的理化性质 Table 3 The physical and chemical properties of soil samples | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 土壤样品的理化性质 Table 3 The physical and chemical properties of soil samples
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表 4(Table 4)
| 表 4 土壤样品的化学组成 Table 4 The chemical composition of soil samples | ||||||||||||||||||||||||
表 4 土壤样品的化学组成 Table 4 The chemical composition of soil samples
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由表 5可知, S2红壤的pH较淋溶前显著增大, 这可能是由于电镀污泥中淋出的Ca2+、OH-与土壤盐基离子发生了交换, 且淋溶后S1、S2的pH接近, 此时土壤的pH可能不再是影响重金属吸附的主要因素.
表 5(Table 5)
| 表 5 淋溶前后土壤的pH Table 5 The pH of soil before and after leaching | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 淋溶前后土壤的pH Table 5 The pH of soil before and after leaching
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3.3.2 重金属在不同土壤中的垂向分布和形态转化由图 5可知, S1、S2中Cr、Ni、Cu的含量均较淋溶前增大, 且S2中Cr、Ni、Cu的增量均显著高于S1, 这是由于S2红壤对重金属具有很强的吸附性.首先, 由于红壤(S2)中粘粒含量很高, 故其中的大孔隙结构占比较小, 提高了土壤的保水性, 使其对重金属具有更好的吸附效果(Garcia et al., 2007; Gonzalez et al., 2008)；其次, S2中含有更多的有机质, 其中的含氧官能团如羧基、醇羟基等易与重金属发生络合/螯合, 也有利于实现土壤对重金属的吸附(Toribio et al., 2006; Jalali et al., 2007; Wang et al., 2009; 陈凌源等, 2021).对于Cr而言, 由3.2节可知电镀污泥中释放的Cr基本为Cr(Ⅵ), 根据朱月珍等(1985)的研究, 红壤的主要矿物组分为高岭石, 其负电性较弱, 且红壤中大量带正电的铁铝氧化物有利于与Cr(Ⅵ)阴离子(Cr2O72-、CrO42-)结合, 一方面减弱了土壤原有Cr(Ⅵ)的淋出, 同时电镀污泥中释放的Cr(Ⅵ)也被更好地吸附在S2中.综上所述, 相较于栗钙土, 电镀污泥释放的Cr(Ⅵ)、Ni、Cu在红壤中的吸附效果更好.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 土壤中重金属的形态分布 Fig. 5Fraction distribution of heavy metals in soil |
S1、S2土壤表层、中层、底层的Cr总量、可交换态和碳酸盐结合态(F1态)含量均增大, 说明电镀污泥中释放的Cr(Ⅵ)随淋溶液下渗已迁移至土壤底层, 这与Cr(Ⅵ)较强的迁移性有关.Ni、Cu的含量在S1、S2表层均显著增大, 在S1的中层、底层略有减少, 在S2的中层、底层反而略有增大, 这可能是由于S1对Ni、Cu的吸附性较差, 从而导致中层、底层的Ni、Cu被大量淋出.
S1、S2表层土中Ni、Cu的F1态含量均明显增加, 这是由于电镀污泥中释放的Ni、Cu在土壤表层发生了吸附；此外, 有研究表明, 锰氧化物在土壤对Cu的专性吸附中起主导作用(Mclaren et al., 1973; Zamulina et al., 2021), 因此, Cu的铁锰氧化物结合态(F2态)含量也显著增大.
在雨水淋溶下, S2中Cr、Ni、Cu的可氧化态(F3态)含量较S1中显著增加, 这种现象与土壤本身的理化性质有关.首先, 红壤(S2)中的粘粒降低了土壤的透气性, 更易形成厌氧环境, 同时, S2中含有更多的有机质, 都使得S2中Cr(Ⅵ)易被还原为Cr(Ⅲ), 在铁铝氧化物的作用下转化为更稳定的F3态.此外, Ni、Cu分别与硫化物、有机物有很好的亲和力(Chen et al., 2013; Kang et al., 2017), 故而在硫化物、有机质含量更高的S2中, Ni、Cu的F3态增量更大, 说明电镀污泥中释放的Cr、Ni、Cu在红壤中更易转化为稳定的形态, 从而降低重金属的潜在迁移性.结合总量来看, S2中的Ni、Cu可能是通过转化为F3态的方式减少了淋出, 故而其在中层、底层土壤的含量不减反增.
S2中, 在酸性淋溶液(pH=3.0、4.2、5.6)的作用下, 各土层中F1态Cr、Cu的增量均显著低于中性淋溶液(pH=7.0), F3态的增量则更高.由3.2节可知, 浸提剂的酸度对电镀污泥中Cr、Cu的浸出无显著影响, 说明上述形态差异是在进入土壤中发生的.酸性淋溶液中大量的SO42-在土柱内部的厌氧条件下可能被硫酸还原菌还原为S2-, 与Cr、Cu结合形成稳定的硫化物结合态(Tyler, 1978; Voegelin et al., 2003).说明硫酸型酸雨可能促进土壤中的重金属转化为迁移性较差的存在形态, 从而降低其在土壤中的潜在迁移性.
3.3.3 土体中重金属的淋滤特性图 6表示电镀污泥释放的重金属从土壤中的淋出浓度, 在S1中, Cr(Ⅵ)的淋出浓度在L/S=4.4时即达到峰值, 为0.038~0.102 mg · L-1, 而在S2中, Cr(Ⅵ)的峰值浓度出现在L/S=21时, 为0.030~0.049 mg · L-1, 说明电镀污泥中释放的Cr(Ⅵ)在S1栗钙土中可更快地被淋出, 且淋出浓度更高；此外, S1中Ni、Cu的淋出浓度也基本都高于S2, 这与3.2.2节中Cr、Ni、Cu在S1中增量较低的现象相符, 说明电镀污泥释放的重金属在栗钙土中迁移性较好, 具有更高的淋出风险.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 重金属从土壤中的淋出浓度 Fig. 6Leaching concentration of heavy metals in soil |
当L/S=37.4(S1)、L/S=70(S2)时, Cr(Ⅲ)方开始淋出, 这与Cr(Ⅲ)迁移性较差有关.由3.2节的分析可知, 在整个浸出过程中电镀污泥中的Cr(Ⅲ)基本未发生释放, 故此时土柱中所淋出的应为土壤原有的Cr(Ⅲ), 虽毒性远低于Cr(Ⅵ), 但在淋出液呈碱性的条件下易被氧化为Cr(Ⅵ)(Kumar et al., 2007), 若进入地下水也可能造成一定的风险.
数据的t检验显示, TCr、Cr(Ⅵ)、Ni、Cu的淋出浓度在不同酸度淋溶液的作用下均未表现出显著性差异, 说明淋溶液的酸度几乎不影响电镀污泥释放的TCr、Cr(Ⅵ)、Ni、Cu从土体中的淋出.
电镀污泥中释放的重金属从土壤淋出后, 可能对地下水造成污染.由于S1采集地张家口极少出现酸雨现象, 在此仅对pH=7.0的淋溶条件进行探讨.根据地下水质量标准(GB/T 14848—2017), S1中Cr(Ⅵ)的峰值淋出浓度已达到地下水Ⅳ类标准(>0.05 mg · L-1), S1、S2中Ni的峰值淋出浓度均超过了地下水Ⅴ类标准(0.1 mg · L-1), 而Cu仅有S1中的峰值淋出浓度超过了地下水Ⅱ类标准(0.05 mg · L-1), 说明电镀污泥中释放的Cr(Ⅵ)和Ni在土壤中都具有很高的淋出风险, 而Cu的淋出风险相对较低.根据BCR形态分布, 电镀污泥中Cu的F1态、F2态含量分别为Cr的9.4、5.8倍, 其释放风险应远高于Cr, 然而实验结果显示Cr(Ⅵ)具有更高的淋出风险, 这可能是由于Cr(Ⅵ)具有较强的迁移性, 容易从土壤中发生淋出.此前针对电镀场地的研究、调查也显示, Cr(Ⅵ)与Ni是地下水中超标率最高的重金属污染物(侯文隽等, 2019; 卢然等, 2020; 陆志家, 2020), 与本实验的论述相符.
除此之外, Cr(Ⅵ)、Ni在淋溶初期即可达到很高的淋出浓度.在S1、S2中, Ni的峰值浓度分别出现在L/S=2.2、7.0时, 其淋溶量分别相当于张家口当地7—8月的累计降水量, 以及金华当地3—8月的累计降水量(30年平均降水量), 说明在实际的雨水淋溶下, 电镀污泥中释放的Ni在很短的时间内即可从土体中发生淋出, 并达到很高的淋出浓度, 短期降水即可对地下水或深层土壤造成较大的风险.
重金属从电镀污泥中释放后, 其在环境中的归趋也是不可忽视的问题.根据物料守恒, 整个淋溶过程满足以下数量关系:
 | (5) |
 | (6) |
 | (7) |
根据物料守恒, 通过计算淋溶结束时重金属的累计淋出量及其在土柱中的增量, 可大致得出电镀污泥中淋出的重金属在地下水和土壤中的分布.由表 6可知, Cr(Ⅵ)、Ni、Cu在土壤中的吸附率均高于淋出率, 说明电镀污泥中释放的重金属会在土壤中发生积累, 与3.3.2节中的论述相符. 通常来说, Cr(Ⅵ)在土壤中具有很强的迁移性, 有研究表明, 进入土壤中的Cr(Ⅵ)仅有36.2%发生了吸附, 其余部分均以游离的形式存在于溶液中(戴树桂, 2006).然而在本实验中, Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附率显著提高, 这可能是由于电镀污泥中释放的Cr(Ⅵ)在土柱的厌氧条件下发生了还原(尹华等, 2010; 容群等, 2018), 有向稳定形态转化的趋势, 这与3.3.2节中Cr的F3态在淋溶后增大的现象相符；此外, 由3.1节可知, 电镀污泥中具有很高的有机质含量, 可能在淋溶的作用下进入土壤, 促进对Cr(Ⅵ)的还原(Choppala et al., 2018), 从而降低其发生淋出的可能.
表 6(Table 6)
| 表 6 土壤中重金属的吸附率与淋出率 Table 6 Adsorption and leaching ratios of heavy metals in soil | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 土壤中重金属的吸附率与淋出率 Table 6 Adsorption and leaching ratios of heavy metals in soil
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由表 6可知, 在S2中重金属的淋出率很低, 电镀污泥释放的重金属大部分被吸附、固定在土壤中(87.52%~97.67%).根据3.2.2节中的论述, 这一方面是由于红壤对Cr(Ⅵ)、Ni、Cu的吸附效果更佳, 另一方面是由于Cr(Ⅵ)、Ni、Cu在红壤中更易被转化为稳定的形态(如F3态).
在3种重金属中, Cu的淋出率最低, 仅占电镀污泥释放量的2.33%~10.68%, 这是由于Cu在土壤中的吸附具有很强的竞争性(Elbana et al., 2018; Zahedifar et al., 2020), 可将某些重金属离子从其原先的吸附点位置换下来, 从而提高了Cr、Ni的淋出率；此外, Cu在土壤中存在专性吸附现象, 易与土壤中的有机质形成稳定的络合形态(Boekhold et al., 1993; Naidu et al., 1994; 施培俊等, 2016), 因此, 电镀污泥释放的Cu大部分被吸附、固定在土壤中, 从而降低了其从土体中的淋出风险, 这与前文的论述一致.
值得注意的是, 本实验在半密闭的土柱中进行, 且仅考虑了降水因素对于重金属释放的影响, 而在自然堆放的条件下空气中的CO2会加速重金属从电镀污泥中的释放(宋瑶, 2019).同时, Cr(Ⅲ)在电镀污泥呈碱性的条件下也易被氧化生成毒性、迁移性更强的Cr(Ⅵ), 已有研究论证了此现象(Pillay et al., 2003).此外, 风力、日照等条件可促进电镀污泥发生开裂、破碎, 其中粒径较小的部分可能直接沉降在土壤中.
4 结论(Conclusions)1) 电镀污泥中的Cr(Ⅵ)主要结合在颗粒表面, 其浸出过程以界面扩散为主, 且用Elovich方程的拟合效果较好；Ni、Cu可能同时存在于电镀污泥颗粒的内部和表面, 其浸出过程用双常数方程拟合效果较好.
2) 在淋溶初期, 重金属从电镀污泥中大量释放, 且从土壤中的淋出浓度也达到了很高的水平.短期降水对电镀污泥的淋溶即可造成较大环境风险.
3) 电镀污泥中的重金属含量很高, 其中, Ni、Cu具有较强的释放风险, 而Cr(Ⅵ)、Ni从土壤中的淋出风险则显著高于Cu.
4) 电镀污泥释放的Cr(Ⅵ)在土壤表层、中层、底层发生吸附. Ni、Cu主要在表层土壤发生吸附, 其F1态含量显著升高, 同时Cu的F2态含量也显著增大.
5) 红壤中较高的粘粒、有机质、硫化物含量有利于Cr、Ni、Cu发生吸附并转化为更稳定的F3态, 降低了重金属的潜在迁移性；相应地, 电镀污泥中释放的Cr、Ni、Cu更易从栗钙土中发生淋出, 具有较高的淋出风险.
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