, 鲍晓磊2, 赵江伟3, 贺军亮11. 石家庄学院资源与环境科学学院, 石家庄 050035;
2. 河北省生态环境科学研究院, 石家庄 050037;
3. 河北省生态环境监测中心, 石家庄 050037
收稿日期: 2021-04-04; 修回日期: 2021-05-25; 录用日期: 2021-05-25
基金项目: 河北省青年科学基金项目（No.D2019106042）；河北省自然科学基金面上项目（No.D2021106002）
作者简介: 张晓(1986—), 女, E-mail: zhangxiao7990@163.com
通讯作者（责任作者）: 张晓
摘要：为确定石家庄东部郊区交通干线附近O3生成光化学敏感性, 利用2019年1月1日—2020年10月31日在线观测的NOx、NOy和O3等数据计算并分析了O3生成效率(OPE)及O3光化学敏感性的NOx临界浓度.结果表明: ①交通干线附近O3光化学敏感性存在季节差异, 春季主要受VOCs控制, 整体OPE为2.6±0.3, 夏、秋季节主要受NOx与VOCs协同控制, 整体OPE分别为5.3±0.4和5.1±0.8；②NOx体积分数＞11×10-9时, O3生成主要为VOCs控制；NOx体积分数介于6×10-9~11×10-9时, O3生成主要受VOCs与NOx协同控制；NOx体积分数＜6×10-9时, O3生成主要为NOx控制；③O3生成敏感性存在日变化特征, 10:00之前O3生成主要受VOCs控制, 10:00—11:00是O3生成由VOCs控制转变为VOCs和NOx协同控制的过渡时段, 12:00之后O3生成主要由VOCs和NOx协同控制, 且午后14:00—16:00之间NOx对O3控制比例凸显.因此, 石家庄O3治理不但要重视NOx与VOCs排放源的协同管控, 尤其午后还需要对NOx排放源进行分时段精细化管控.
关键词：O3生成效率(OPE)光化学敏感性NOx临界浓度石家庄交通干线
Analysis on the ozone formation sensitivity based on observation at the traffic trunk roads of Shijiazhuang
ZHANG Xiao1
, BAO Xiaolei2, ZHAO Jiangwei3, HE Junliang11. College of Resources and Environment, Shijiazhuang University, Shijiazhuang 050035;
2. Hebei Provincial Academy of Ecological Environmental Science, Shijiazhuang 050037;
3. Hebei Ecological Environment Monitoring Center, Shijiazhuang 050037
Received 4 April 2021; received in revised from 25 May 2021; accepted 25 May 2021
Abstract: In order to study the formation sensitivity of ozone at the Traffic Trunk Roads site located in the eastern suburbs of Shijiazhuang, ozone production efficiency (OPE) and critical NOx concentration was calculated and analyzed using the on-line data from 1 January 2019 to 31 October 2020. The observed results were listed following: ①The formation sensitivity of ozone was of significantly seasonal variation. OPE was 5.3±0.4 and 5.1±0.8 in summer and autumn, respectively, controlled by synergistic effect of NOx and VOCs. While the OPE in spring was 2.6±0.3, and mainly controlled by VOCs. ②The NOx volume fraction was less than 6×10-9, between 6×10-9 and 11×10-9, and greater than 11×10-9 correspond to that the ozone formation limited by NOx, NOx-VOCs and VOCs, respectively. ③The ozone formation sensitivity was daily variant, controlled by the NOx critical concentration. The transformation period when the ozone formation gradually transferred from being VOCs-sensitive to NOx-VOCs-sensitive was from 10:00 to 11:00. The ozone formation was VOCs-sensitive before 10:00, and was limited by NOx-VOCs after 12:00, and the ozone formation sensitivity to NOx increased in the afternoon. Thus, the ozone management in Shijiazhuang should not only pay attention to the coordinated control of NOx and VOCs emission sources, especially in the afternoon, but also need to carry out time-divided fine control of NOx emission sources.
Keywords: ozone production efficiency(OPE)ozone formation sensitivitycritical NOx concentrationShijiazhuangtraffic trunk roads
1 引言(Introduction)对流层臭氧(O3)是一种温室气体和二次污染物, 不仅能强烈吸收太阳紫外辐射, 还会危害人体健康, 影响植被生长(Yang et al., 2012).近地面高浓度O3主要由排放的氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)和一氧化碳(CO)等经光化学作用生成(Pusede et al., 2014；Otero et al., 2016；Li et al., 2017), 与VOCs和NOx浓度呈复杂的非线性关系(Chen et al., 2019).明确O3生成对何种前体物敏感, 是制定区域有效O3污染防控策略的关键.
目前已开展的O3敏感性研究主要集中在城区, 如北京(Lu et al., 2010)、香港(Xue et al., 2016)、深圳(王川等, 2020)等地, 方法主要为数值模式, 对区域气象要素、排放源信息及采样数据精度要求高, 因而限制了在其他一些区域的应用.同时, 由于实测数据的不足, 导致模拟在结果分析、验证和评估方面存在一定的不确定性(吴琳等, 2017；刘烽等, 2017).借助Liu等(1987)提出的O3生成效率(OPE, 即每去除一个NOx分子所产生的O3分子数), 可以发现气块移动过程中O3生成控制条件的变化.研究表明, OPE不仅是判断NOx和VOCs控制转折点的依据, 还是利用观测数据验证模拟结果的一个重要参数(Liang et al., 2000；Henneman et al., 2017；Xu et al., 2020).例如, Sun等(2010)对广州秋季O3成因分析发现, 利用实测数据计算的OPE与烟雾箱模拟结果趋于一致, 广州秋季O3生成主要为VOCs控制.Wang等(2010)对北京郊区及城区的研究发现, OPE＜4与OPE＞7时, O3生成分别对VOCs和NOx敏感.Wang等(2016)对中国不同城市OPE比较发现, OPE存在明显的时空差异, 针对研究区域有必要开展OPE的系统性观测.虽然OPE可操作性强, 但结果比较笼统, 无法反映O3生成过程中的细节信息.徐晓斌等(2009)通过对OPE与NOx关系进行总结指出, NOx与OPE存在临界浓度, 不同前体物控制下的最大OPE对应的NOx浓度被认为是O3生成由NOx控制转为VOCs控制的临界浓度.
石家庄是北京和天津的主要污染源区之一, 在京津冀大气污染传输通道“2+26”城市群的大气污染协同控制中具有重要地位.近年来, 石家庄机动车保有量持续激增(姚胜永等, 2019), 机动车排放的高浓度NOx和VOCs对O3污染影响显著.机动车是城市VOCs的主要来源, 贡献率可达23%~78%(姚志良等, 2012；魏冰等, 2019).因此, 本研究利用2019年1月1日—2020年10月31日在线观测的NO、NO2、NOx、NOy和O3数据计算石家庄交通干线附近O3生成效率(OPE), 探讨NOx临界浓度及O3生成敏感性, 以期为全面了解石家庄O3生成、模式评估及制定科学合理的防治对策提供理论依据.
2 数据与研究方法(Data and methods)2.1 观测站点和仪器观测站点(测点)位于石家庄学院南校区尚知楼5楼楼顶(38.028°N, 114.605°E), 离地高度约20 m.测点周围交通便利, 北侧约100 m为珠江大道, 车流量大, 东侧50 m为珠峰大街, 南侧700 m为学苑路, 周围住宅密集, 分布有少数污染源.
研究应用的仪器为美国Thermo Fisher Scientific公司的Thermo Fisher 42i型NO-NO2-NOx分析仪、Thermo Fisher 49i型O3分析仪及Thermo Fisher 42i-y型NOy气体分析仪.观测时段为2019年1月1日—2020年10月30日, NO、NO2、NOx、NOy及O3采用自动在线实时采样, 时间分辨率为1 h.数据处理过程中剔除因仪器故障、零/跨检查不达标及仪器误差导致的NOx＞NOy的失真数据.经以上筛选, NOx和NOy的可用数据在65%左右, NO、NO2和O3的可用数据在95%左右.
2.2 研究方法研究表明(Carpenter et al., 2000；Kleinman et al., 2002；Wang et al., 2010), OPE＜4时, O3生成为VOCs控制；OPE介于4~7时, O3生成为NOx和VOCs协同控制；OPE＞7时, O3生成为NOx控制.本研究采用前人的OPE阈值对测点进行O3生成光化学敏感性分析.
为避免OPE计算过程中O3受NO+O3“气相滴定”影响, Nunnermacker等(1998)对OPE进行了改进, 计算公式见式(1).
 | (1) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 观测期间污染物时间变化结合图 1和表 1可知, O3体积分数冬季最低((15.0±7.7)×10-9), 夏季最高(60.3±8.5)×10-9), 峰值出现在6月((69.3±12.3)×10-9).主要是因为石家庄夏季紫外辐射最强、温度高, 加之受东亚季风影响夏季盛行东南风, 而石家庄的工业园区主要位于主城区东部和南部, 风向有利于前体物的输送, 且6月石家庄降水相对夏季其它月份最少, 空气湿度低, 气象条件更利于O3的光化学反应生成(张晓等, 2021).测点O3日最大1 h滑动平均浓度超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》限定浓度(O3日最大1 h滑动平均浓度＞200 μg·m-3)的日数为149 d, 超标率达22.3%.由图 1还可知, 春、夏、秋季O3在Ox中所占比重高, 冬季则为NO2占比高.经统计, 春、夏、秋、冬季O3在Ox中的占比分别为70%、85%、62%、36%, 表明春、夏、秋季大气氧化性主要受O3控制, 冬季主要受NO2影响.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 测点污染物浓度月变化 Fig. 1Monthly variations of O3 and its precursor volume fraction |
表 1(Table 1)
| 表 1 观测期间测点污染物体积分数的季节统计 Table 1 Statistics of monthly pollutant volume fraction | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 观测期间测点污染物体积分数的季节统计 Table 1 Statistics of monthly pollutant volume fraction
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NO、NO2、NOx和NOy主要来自机动车尾气、电厂和工业的排放, 且受大气扩散影响.冬季大气边界层稳定, 有利于污染物积累增长, 夏季对流与湍流作用强, 大气湿度高, 降水集中, 有利于污染物的稀释扩散和湿沉降.故NO、NO2、NOx和NOy体积分数冬季最高, 夏季最低.从月变化来看, NO平均体积分数6月最低, 为(1.7±0.9)×10-9, 12月最高, 为(18.8±15.5)×10-9.NOx和NOy体积分数均在8月最低, 分别为(17.1±5.0)×10-9和(12.9±3.7)×10-9.
图 2为观测期间测点O3及前体物日变化曲线, 可以看出, 测点O3日变化特征与我国其它城市相似(Zhan et al., 2016；An et al., 2016).凌晨0:00—6:00为O3和前体物的累积阶段, 该阶段NOx、NO2、NO和NOy体积分数缓慢上升, O3体积分数缓慢下降.清晨7:00—9:00为O3的抑制阶段, 该时段太阳辐射微弱, 交通早高峰大量机动车尾气排放至大气中, NOx、NOy和NO体积分数迅速增加, O3体积分数在清晨7:00出现一天中的最低值.10:00—16:00为O3的光化学生成阶段, 太阳辐射增强, NOx等光解消耗, 加之大气的垂直和水平输送, O3体积分数在午后15:00—16:00累积至一天的最高值.16:00之后为O3的消耗阶段, 太阳辐射减弱, 交通晚高峰排放的尾气及大气扩散能力下降, 造成NOx、NO2、NO和NOy不断积累上升, 而新排放的NO对O3的滴定作用使得O3体积分数降低.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 观测期间测点O3及前体物日变化 Fig. 2Diurnal variation of O3 and its precursor during the observation period |
3.2 OPE结果分析氮氧化物既是一次污染物也是二次污染物, 其中所有含有活性氮的化合物统称为NOy, 包括NO、NO2、NO3、PAN和多种含氮有机物等.NOx为NO与NO2之和, NOz代表NOx的氧化产物, 为NOy与NOx之差.测点位于交通要道附近, 周围气流富含新排放的NOx, 导致部分时段NOx在NOy中的比重增加, 造成NOz与O3变化趋势不一致.为避免该情况, 在日OPE计算时, 选择7:00—20:00非降水时段NOz与O3至少连续4 h变化趋势一致, 两者相关系数r≥0.90且通过p＜0.01显著性检验的数据.
图 3为日OPE变化分布, 可以看出, 日OPE在0.3~27.8之间.OPE呈夏高冬低的特征, 最高值为6月的13.6±6.2, 最低值为1月的2.7±2.4(表 2).由于日OPE计算样本有限且6—8月约57%的样本集中在O3超标时段, 从而限制了对OPE的进一步分析.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 观测期间日OPE变化 Fig. 3Daily OPE variation during the observation period |
表 2(Table 2)
| 表 2 观测期间OPE月统计结果 Table 2 Statistics of monthly OPE during the observation period | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 观测期间OPE月统计结果 Table 2 Statistics of monthly OPE during the observation period
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为反映观测期间O3生成光化学敏感性的整体情况及最大限度利用数据, 根据Olszyna等(1994)的方法计算不同季节光化学反应阶段(10:00—16:00)整体OPE值.具体步骤: ①将NOz按从小到大顺序排列, Ox随NOz排列；②将排列后的数据按样本数量平均分成10个子数据集, 分别计算各子数据集的NOz和Ox的平均值及标准偏差(σ), 并将偏离总体样本的数据剔除；③将NOz的1/σ2作为权重, 对平均Ox与平均NOz拟合, 拟合的斜率即为光化学反应阶段的OPE值.
由图 4可见, 全年整体OPE为4.4±0.4, OPE介于4~7之间, O3生成主要为NOx与VOCs协同控制, 这与武卫玲等(2018)利用遥感数据分析的结果较为一致.O3生成敏感性存在季节差异, 春季整体OPE为2.6±0.3, OPE＜4, O3生成主要为VOCs控制, 夏、秋季节整体OPE分别为5.1±0.4和5.0±0.8, O3生成主要为NOx与VOCs协同控制.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 光化学反应阶段全年整体和不同季节OPE值 (灰色圆点未参与拟合, *代表通过p＜0.05显著性检验, **代表通过p＜0.01显著性检验) Fig. 4OPE variation during the photochemical reactions stages (Gray dots represent the data was deleted; *and **represent the relationship passed the 0.05 significance test and 0.01 significance test, respectively) |
3.3 臭氧生成光化学敏感性分析3.3.1 NOx与OPE的关系图 5为光化学反应阶段不同NOx体积分数下的OPE结果, 计算过程如下: 首先将NOx按从小到大顺序排序, 其它数据也随NOx排序, 将排列后的数据按照样本数量平均分为10组子数据集；然后对各子数据集进行与图 4一样的处理, 受样本数量影响, 将排列后的各子数据集按样本数量平均分成6组, 将偏离样本的数据剔除.由于第10组数据NOx的标准偏差偏高, 故舍去, 拟合得到9组OPE值(图 5).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 观测期间不同NOx体积分数下NOz与Ox关系 (灰色圆点未参与拟合；*代表通过p＜0.05显著性检验, **代表通过p＜0.01显著性检验) Fig. 5Correlations between NOz and Ox with different NOx volume fraction during the observation period (Gray dots represent the data was deleted; *and **represent the relationship passed the 0.05 significance test and 0.01 significance test, respectively) |
从图 5可以看出, 当NOx体积分数＞(20.6±1.8)×10-9时, NOz与Ox不再具有相关性.故在进行NOx对OPE影响分析时, 选择NOx体积分数≤(20.6±1.8)×10-9计算的OPE值, 结果如图 6所示.结合图 5与图 6发现, OPE与NOx呈非线性关系, OPE随NOx体积分数的升高而下降, 这与徐敬等(2012)在北京城区的发现一致.NOx体积分数为(4.7±0.8)×10-9时, NOx与Ox的相关系数为0.97, 且通过了p＜0.01的显著性检验, OPE最高(9.3±0.8), 而Ox背景值为(46.6±3.5)×10-9, 明显低于其它NOx体积分数下的背景值.这可能是气块经历长时间传输到达测点, 气块内的NOx浓度减小, 光化学年龄老化, 光化学特性向有利于O3生成方向发展, O3生成受NOx控制, 导致OPE数值高而Ox背景值低(Kleinman et al., 2002).
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 NOx与OPE的对应关系 Fig. 6Correlations between NOx and OPE |
根据前人的研究结论(Carpenter et al., 2000；Kleinman et al., 2002；Wang et al., 2010), OPE＜4、4~7及＞7时, O3生成分别为NOx控制、NOx与VOCs协同控制及VOCs控制.由图 6的拟合公式计算可知, OPE＜4、4~7及＞7时, 对应的NOx体积分数分别为＜6×10-9、6×10-9~11×10-9及＞11×10-9.葛宝珠等(2010)对北京上甸子地区OPE分析指出, NOx＞14×10-9时, OPE随NOx增加而下降, NOx < 14×10-9时, OPE随NOx增加而上升.本研究发现, OPE为7时对应的NOx体积分数为11×10-9, 与葛宝珠等(2010)的研究结果相近.
为进一步分析NOx与O3的关系, 选择白天(8:00—20:00)日均NOx体积分数≤20×10-9的数据, 首先按NOx体积分数由小到大排序, 且O3也随NOx排序, 将排列后的NOx和Ox按照样本数量平均分为8组(每组有效天数为30 d), 并分别统计各组数据平均值, 结果如图 7所示.由图可知, NOx与O3呈抛物线关系, O3在NOx体积分数约为11×10-9处取得最大值, 当NOx体积分数>11×10-9时, O3随NOx增加而下降, NOx体积分数 < 11×10-9时, O3随NOx增加而增加, 这与上文结果存在一致性.由此推断, O3生成由NOx控制、VOCs控制的NOx临界体积分数分别为6×10-9和11×10-9.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 日均NOx与O3对应关系 Fig. 7Correlations between NOx and O3 |
3.3.2 O3生成敏感性时间变化特征根据NOx临界浓度对夏季O3生成敏感性的时间变化特征进行分析, 结果如图 8所示.上午10:00之前, NOx在＞11×10-9区间的分布比例最高, 为77%~88%, O3生成主要为VOCs控制；10:00—11:00是O3生成由VOCs控制转变为VOCs和NOx协同控制的过渡时段；11:00之后, NOx在6×10-9~11×10-9区间所占比重逐渐升高；12:00之后, NOx在6×10-9~11×10-9区间所占比例高于在＞11×10-9区间所占比例, 为52%~70%, O3生成主要由VOCs和NOx协同控制.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 夏季不同时刻NOx体积分数归一化占比 Fig. 8Ratio of normalized NOx during summer |
此外, 10:00之后NOx在＜6×10-9区间所占比重逐渐上升, 尤其是午后14:00—16:00, 所占比例在42%左右.这主要是由于气团光化学老化过程中, NOx快速消耗, 导致下午时段O3生成对NOx的敏感性逐渐增强(Sillman et al., 2009；Wang et al., 2011), 该现象在珠三角(叶绿萌等, 2016)、邯郸(姚诗音等, 2021)等地区均有报道.由此可见, 利用NOx临界浓度能够捕获O3生成敏感性的日变化信息, 这是利用OPE或其它光化学参数所不能达到的.
OPE与其前体物存在复杂的非线性关系, 在高浓度NOz条件下, 增加VOCs浓度会提高OPE(Sillman et al., 2000).同时, 高浓度、高反应活性的VOCs还能促进过氧自由基的生成, 引起O3生成量增加, 造成高OPE值(Ryerson, 2001).另外, 在不考虑VOCs的情况下, NOx＞1.5×10-9时, 会低估OPE值(Liu et al., 1987).本研究受限于观测数据, 未考虑VOCs对O3生成的影响.因此, 夏季不同时段O3生成受NOx控制的比例可能要高于本研究结果.本研究在一定程度上说明, 石家庄O3管控治理难度大, 不但要重视NOx与VOCs排放源的协同管控, 尤其午后还要对NOx排放源进行分时段精细化管控.
4 结论(Conclusions)1) 石家庄东部郊区交通干线附近NO、NO2、NOx和NOy体积分数呈冬高夏低的特征, NO体积分数6月最低, 为(1.7±0.9)×10-9, NOx和NOy体积分数则在8月最低, 分别为(17.1±5.0)×10-9与(12.9±3.7)×10-9.O3体积分数呈夏高冬低的特征, 最高值出现在6月((69.3±12.3)×10-9), O3日最大1 h滑动平均浓度超过200 μg·m-3的日数为149 d, 超标率达22.3%.
2) 研究区日OPE在0.3~27.8之间, 全年整体OPE为4.4±0.4.O3生成敏感性存在季节差异, 春季整体OPE为2.6±0.3, O3生成主要受VOCs控制, 夏、秋季节整体OPE分别为5.3±0.4和5.1±0.8, O3生成主要受NOx与VOCs协同控制.
3) OPE与NOx体积分数呈抛物线关系, 随NOx体积分数的升高OPE下降.当NOx体积分数＞11×10-9时, O3生成主要受VOCs控制；NOx体积分数介于6×10-9~11×10-9时, O3生成主要受VOCs与NOx协同控制；NOx体积分数＜6×10-9时, O3生成主要受NOx控制.
4) 利用NOx临界浓度解决了OPE难捕获O3生成日变化细节的问题, 10:00之前O3生成主要受VOCs控制, 11:00之后O3生成逐渐由VOCs控制过渡到VOCs和NOx协同控制.10:00之后NOx在＜6×10-9区间所占比重上升, 尤其是午后14:00—16:00, 所占比例在42%左右.
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