, 辜哲培1, 何晨2, 李启彬1
1. 西南交通大学地球科学与环境工程学院, 成都 611756;
2. 中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室, 北京 102249
收稿日期: 2021-01-21; 修回日期: 2021-03-19; 录用日期: 2021-03-19
基金项目: 西南交通大学优秀博士学位论文培育项目（No.D-YB201907）
作者简介: 陈炜鸣(1992—), E-mail: 910261687@qq.com
通讯作者（责任作者）: 李启彬, E-mail: liqb@home.swjtu.edu.cn
摘要：生物法是常用的垃圾渗滤液处理工艺，然而垃圾渗滤液中有机物组成极为复杂，在生物处理过程有机物被完全去除、新产生、减少、保留和增加的5种情形不明.本文采用了超高分辨质谱电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱从分子层面研究老龄垃圾渗滤液中溶解性有机物（DOM）分别在矿化垃圾床（SAARB）和膜生物反应器（MBR）处理过程的转化特征.结果表明，老龄垃圾渗滤液含有5000多个DOM分子式，主要由CHO、CHON、CHOS和CHONS类物质组成，分子组成十分复杂.经过SAARB和MBR处理后，出水中DOM数量分别小幅降低至4909和4864种，SAARB和MBR作为生物法对老龄垃圾渗滤液中有机物分子去除特性相似，被完全去除和减少的物质组成主要为生物可利用性较高的脂肪族类物质（H/C ≥ 1.5）、高度不饱和物质和酚类物质（0.50 ≥ AI，H/C < 1.5），这部分DOM表现出还原饱和的化学特性.新产生、保留和增加的部分物质主要是传统意义上指代的难降解有机物，其主要是高度不饱和物质和酚类物质（0.50 ≥ AI，H/C < 1.5）以及芳香指数更高的多酚类物质（0.66 ≥ AI>0.50），表现为氧化不饱和和还原不饱和的化学特性.本文揭示了老龄垃圾渗滤液在生物处理过程中DOM分子层面的转化特征，为老龄垃圾渗滤液在生物法高效处理提供理论参考.
关键词：老龄垃圾渗滤液准好氧矿化垃圾床膜生物反应器转化特性
Molecular insights into the removal characteristics of dissolved organic matters from mature landfill leachate by SAARB and MBR processes
CHEN Weiming1
, GU Zhepei1, HE Chen2, LI Qibin11. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756;
2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249
Received 21 January 2021; received in revised from 19 March 2021; accepted 19 March 2021
Abstract: Biological process is the commonly applied pre-treatment method for landfill leachate,whereas the removed,eliminated,resistant,increased,and produced parts of dissolved organic matters (DOMs) during the biological process still remain unclear owing to the complexity of leachate constitution. In this study,electron spray ionization coupled Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (ESI FT-ICR MS) was applied to investigate the DOM transformation characteristics,at the molecular level,of mature landfill leachate by semi-aerobic aged refuse biofilter (SAARB) and membrane bioreactor (MBR) respectively. Results indicated that more than 5000 DOMs existed in mature landfill leachate,mainly compromising CHO,CHON,CHOS,and CHONS compounds,which confirmed the complex DOM constitution of mature landfill leachate. After treatment of SAARB and MBR,number of DOMs decreased to 4909 and 4864,respectively. In addition,the treatment characteristics of SAARB and MBR,in terms of DOM transformation,are found to be similar. Removed and eliminated DOMs mainly are at high bioavailability,such as aliphatic compounds (H/C ≥ 1.5) and highly unsaturated and phenolic compounds (0.50 ≥ AI,H/C < 1.5) which are characterized by reduced and saturated properties. Newly produced,resistant,and increased DOMs are mainly conservatively considered as refractory organics,mostly including highly unsaturated and phenolic compounds (0.50 ≥ AI,H/C < 1.5) and polyphenols (0.66 ≥ AI>0.50) with high aromaticity. These termed refractory organics have the chemical properties with oxidized unsaturated and/or reduced unsaturated state. This study reveals the DOM transformation characteristics of mature landfill leachate in biological treatment process at the molecular level,thus providing beneficial and theoretical reference for efficient treatment of mature landfill leachate by biological process.
Keywords: mature landfill leachatesemi-aerobic aged refuse biofiltermembrane bioreactortransformation characteristic
1 引言(Introduction)在21世纪初, 中国普遍采用填埋的方式对城市生活垃圾进行处置.2003年, 中国卫生填埋场共457座, 占总无害化处理设施的79.5%(中华人民共和国统计局, 2004).随着时间的推移, 卫生填埋场处置的生活垃圾趋于稳定, 但是不可避免地产生了大量老龄垃圾渗滤液.相比年轻垃圾渗滤液, 老龄垃圾渗滤液中有机物腐殖化程度更高, 有机物种类和复杂程度更大, 可生化性更低(Chen et al., 2019;Chen et al., 2020a; Wang et al., 2021).因此, 老龄垃圾渗滤液中有机物的高效去除是保障填埋场渗滤液处理系统可靠运行的重要环节(Luo et al., 2020).
目前, 老龄垃圾渗滤液中有机物的去除主要依靠生物法, 包括矿化垃圾床(Aged refuse biofilter, SAARB) (Gu et al., 2020)和膜生物反应器(Membrane bioreactor, MBR) (宫兆国等, 2020)等.基于“以废治废”的设计理念, SAARB是采用稳定化的矿化垃圾在准好氧运行条件下处理垃圾渗滤液的一种生物技术(刘丹等, 2011; Han et al., 2011).因填料矿化垃圾兼具“吸附-降解”的作用, 其对有机物和氨氮的高效去除而备受关注, 并且已逐渐应用于水量较小的垃圾渗滤液工程化处理.MBR由于运行稳定和碳氮污染物处理高效, 被广泛应用于水量较大的垃圾渗滤液处理工程(Zhang et al., 2020;Keyikoglu et al., 2021).然而, 明确垃圾渗滤液中有机物的转化特征和去除机理是实现生物法高效作用的技术关键.
目前, 通常采用多种光谱学技术和质谱技术研究垃圾渗滤液中溶解性有机物(DOM)的转化特征和去除机理(Gu et al., 2019a;Chen et al., 2021).通过三维荧光光谱、紫外-可见光谱和傅里叶变换红外光谱等, 发现生物法能够有效处理不同类型的垃圾渗滤液, 并能揭示腐殖质在不同处理过程的转化特性(肖惠群等, 2015;Chen et al., 2019;徐闻欣等, 2019;Yu et al., 2020).然而, 垃圾渗滤液中有机物组成极其复杂, 在生物处理过程中被完全去除、新产生、减少、保留和增加的5部分DOM组成特性不明.
近年来, 超高分辨质谱技术被成功应用于表征天然水体和多种废水中DOM在物理化学和生物作用过程中的转化特性, 尤其是电喷雾电离联合傅里叶变换离子回旋共振质谱技术(ESI FT-ICR MS)(Yuan et al., 2017; He et al., 2020; Xu et al., 2020;Wang et al., 2021)被成功应用于研究垃圾渗滤液DOM在处理过程中的转化特性, 从而从分子层面研究垃圾渗滤液DOM的去除和转化信息.Chen等(2020b)研究了垃圾渗滤液中DOM在SAARB联合芬顿和臭氧工艺的分子组成转化特性；Wang等(2020a)研究了填埋场渗滤液和焚烧厂渗滤液共处理过程DOM的转化, 表明经过MBR处理后垃圾渗滤液中长链不饱和有机物会转化为中/短链不饱和有机物.Chen等还对填埋场和焚烧厂垃圾渗滤液中DOM分子组成的转化进行了研究(Chen et al., 2020a;2020c).然而, 尚缺乏SAARB和MBR两种典型的垃圾渗滤液生物处理法中有机物分子层面的转化特性的系统比较研究.
鉴于此, 本研究首先评估了SAARB和MBR去除填埋场老龄垃圾渗滤液中有机物的效率；然后, 利用ESI FT-ICR MS技术在分子层面上阐明了SAARB和MBR处理老龄垃圾渗滤液中被完全去除、新产生、减少、保留和增加的5部分有机物的分子组成特性；最后, 揭示了老龄垃圾渗滤液中有机物在生物处理过程的转化特征, 以期为垃圾渗滤液生物处理工艺的高效运行提供理论支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 垃圾渗滤液采集本研究所采集的老龄垃圾渗滤液来自中国西南地区某大型厌氧生活垃圾卫生填埋场, 该填埋场始建于1992年, 总库容为3209 m3.由于填埋场运行时间长, 产生的垃圾渗滤液具有老龄化特征, 为了满足配套渗滤液处理站生物处理的进水要求, 该填埋场将少部分可生化性高的焚烧厂渗滤液作为碳源与老龄垃圾渗滤液混合以增加老龄垃圾渗滤液可生化性.
配套的垃圾渗滤液MBR工艺采用两级生物脱氮系统, 设计垃圾渗滤液日处理量为2000 m3·d-1；SAARB处理的老龄渗滤液也来自于上述填埋场, 其启动阶段和运行阶段的操作工况见之前的报道(Han et al., 2011；Chen et al., 2020b).另外, 受新填垃圾和降雨等因素的影响, SAARB和MBR处理的老龄垃圾渗滤液水质有差异.其中MBR处理的老龄垃圾渗滤液记为MLMBR, SAARB处理的老龄垃圾渗滤液记为MLSAARB.
2.2 常规水质指标分析垃圾渗滤液样品化学需氧量(COD)由微波消解-重铬酸钾滴定法测定(HJ 828—2017).通过紫外/可见/近红外光谱仪(型号Lambda 950, Perkin-Elmer公司, 美国)对垃圾渗滤液样品分别在254、436、525和620 nm波长下的吸光度进行测定, 分别记为UV254、A436、A525和A620.其中, 色度(CN)采用式(1)计算(冯梅等, 2019).样品总有机碳(TOC)通过多功能TOC检测仪(型号2100 TOC/TN, Analytik Jena AG公司, 德国)测定.SUVA254通过式(2)计算(洪华嫦等, 2012; Zhao et al., 2013).
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负离子形成的操作条件包括3.5 kV喷雾屏蔽电压、4.0 kV毛细管电压和-320 V毛细管柱端电压.离子在六极体的离子源中积累了0.001 s.所有的离子都经过一个四极体, 聚集在一个充满氮气的六极体碰撞池中, 其中离子聚集了0.2 s.延迟设置为1.0 ms, 通过传输光学的静电聚焦将碰撞轮询中的离子转移到ICR单元.质量范围为m/z 200~800.将数据大小设置为2 M, 扫描次数为128次, 以提高信噪比(signal-to-noise ratio, S/N)和动态范围.测定了空白坯和C18固相萃取坯.在分析样品前进行甲醇空白分析, 检查仪器是否清洁.在C18萃取空白与样品质谱之间重叠的峰很少, 空白中发现的所有峰都从样品中去除.
2.4 数据处理本研究所用ESI FT-ICR MS数据在m/z 200~800范围内并且S/N大于6.各分子式通过12C0~40、16O0~30、1H0~100、14N0~5、32S0~3、31P0~1、35Cl0~1、13C0~1的组合进行匹配.本实验中主要峰为含有C、H、O、N、S元素的DOM.由于样品中P和Cl含量较低(< 0.5%), 所以排除了P和Cl类化合物.利用van Krevelen图实现ESI FT-ICR MS数据的可视化, 通过DOM分子式不同的芳香性指数(Modified Aromaticity Index, AImod, 计算公式见式(3))、氧碳原子比(O/C)和氢碳原子比(H/C)对van Krevelen图进行分区(Kellerman et al., 2014).碳的名义氧化程度(Nominal oxidation state of carbon, NOSC)可以表示特定有机物分子的氧化还原势(式(4))(Riedel et al., 2012; Zhang et al., 2021).(DBE-O)/C可以表示特定有机物的不饱和程度(式(5))(Zhang et al., 2021).对于CCHHOONNSS物质, 上述特征指标的计算公式如下所示.
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表 1(Table 1)
| 表 1 SAARB和MBR两组老龄垃圾渗滤液进水的常规水质指标 Table 1 Basic quality characteristics of mature landfill leachates treated by SAARB and MBR processes | ||||||||||||||||||
表 1 SAARB和MBR两组老龄垃圾渗滤液进水的常规水质指标 Table 1 Basic quality characteristics of mature landfill leachates treated by SAARB and MBR processes
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如表 1所示, 两种老龄垃圾渗滤液有机物浓度处于较高水平, 并且MLMBR和MLSAARB中含有大量芳香性有机物.MLMBR的COD和TOC浓度几乎为MLSAARB的两倍.这是因为在实际老龄垃圾渗滤液处理过程中, 由于老龄垃圾渗滤液具有低碳氮比和生物可利用碳源含量不足的特性, 因此将部分焚烧厂垃圾渗滤液作为碳源与老龄垃圾渗滤液混合以保证MBR的高效稳定运行.虽然MBR组中进水MLMBR混合少部分焚烧厂垃圾渗滤液, 但是MLMBR和MLSAARB均满足含高浓度有机物和高含量芳香类物质的老龄垃圾渗滤液的特征.
如图 1a所示, MBR处理出水的COD(94%)和TOC(96%)去除率均略高于SAARB (86%和89%), 说明MBR对有机物的去除效果略强于SAARB.但是, 即使在进水渗滤液浓度较低并且生物可利用碳源更少的情况下, SAARB对MLSAARB的COD和TOC的去除效率均大于86%.此外, SAARB和MBR出水的SUVA254相比进水分别增加了1.1和5.2(图 1b), 表明两种生物法都能削减进水中生物可利用性较高的有机物, 处理后出水中含有更高浓度的难降解有机物.总的来说, 两种生物处理过程均能够有效去除老龄垃圾渗滤液中有机物.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 SAARB和MBR对老龄渗滤液的TOC、COD、UV254和CN去除效率(a)以及处理前后SUVA254变化(b) Fig. 1Removal efficiencies of TOC, COD, UV254, and CN (a) and the change of SUVA254 of mature landfill leachates treated by SAARB and MBR processes(b) |
3.2 溶解性有机物数量变化如表 2所示, 根据杂原子组成分类, 老龄垃圾渗滤液中DOM主要含有4类有机物, 分别为CHO、CHON、CHOS和CHONS类物质, 4类杂原子有机物数量从大到小排序依次为CHON>CHO>CHOS>CHONS, 与前人报道一致(Wang et al., 2020b).
表 2(Table 2)
| 表 2 老龄垃圾渗滤液经过SAARB和MBR处理后分子种类数量变化特性 Table 2 Changes of DOM number of mature landfill leachates before and after SAARB and MBR treatment | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 老龄垃圾渗滤液经过SAARB和MBR处理后分子种类数量变化特性 Table 2 Changes of DOM number of mature landfill leachates before and after SAARB and MBR treatment
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两种老龄垃圾渗滤液中分别检测到5300和5188种DOM, 说明老龄垃圾渗滤液中有机物的分子组成复杂.SAARB和MBR处理工艺对老龄垃圾渗滤液中有机物的去除数量相似, 老龄垃圾渗滤液经过SAARB和MBR处理后, 分别有982和1163种DOM被去除.因此, 生物法在一定程度上可降低老龄垃圾渗滤液中有机物的分子数量.
3.3 溶解性有机物类型变化利用分子式的H/C、O/C和AImod对van Krevelen进行分区, 具体区域代表多环芳烃类物质(AI>0.66)、多酚类物质(0.66≥AI>0.50)、高度不饱和物质和酚类物质(0.50≥AI, H/C < 1.5)以及脂肪族化合物(2.0≥H/C≥1.5), 并且它们的生物可以利用性依次增大, 有机物的饱和度也越来越大(?antl-Temkiv et al., 2013).如图 2a~2d所示, 在全质量范围内(m/z=200~800)的有机物质谱结果采用了van Krevelen图的可视化策略(图中每一点对应某一类或某一种有机化合物), 以此来描述SAARB和MBR处理过程中完全去除、新产生、减少、保留和增加的5部分DOM的分子组成类型变化.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 老龄渗滤液经过SAARB和MBR处理后完全去除、新产生的DOM(a, b)以及减少、保留、增加的DOM的van Krevelen图(c, d)和相对丰度图(e, f) Fig. 2Van Krevelen diagrams of the removed, produced (a, b) and eliminated, resistant, and increased parts of DOM (c, d) in mature landfill leachates by SAARB and MBR processes; and bar plot of relative abundance of the five parts of DOM by SAARB (e) and MBR processes (f) |
老龄垃圾渗滤液经过SAARB和MBR处理后完全被去除和新产生的物质分别如图 2a和2b所示.结果表明, 被完全去除和新产生物质在van Kravelen图中区分显著.首先, 被完全去除有机物的相对丰度顺序依次为：脂肪族类物质>高度不饱和物质和酚类物质>多酚类物质>多环芳烃类物质, 可见被完全去除的物质中相对丰度最高的是脂肪族类物质(图 2e和2f).据前人的报道, 此类物质可生物利用性在4类物质中最高(?antl-Temkiv et al., 2013), 这与之前的研究结果完全一致(Chen et al., 2020b).
此外, 被完全去除的物质还包括了生物难降解的多酚类物质和多环芳香烃类物质.一方面, 因为微生物在该环境中分泌单(双)加氧酶的催化作用联合辅酶、还原型辅酶Ⅰ和环氧化物水解酶的加氢脱水作用共同导致苯环结构的破坏；另一方面, 微生物在易降解有机物存在的条件下可以实现部分难降解物质的共代谢, 使少部分难降解有机物被去除.
垃圾渗滤液经过SAARB和MBR处理后, 减少、保留和增加部分的DOM分子组成分别如图 2c和2d所示.结果表明, 在SAARB和MBR处理过程中, 老龄垃圾渗滤液中减少部分的DOM分子组成几乎是生物可利用性较大的脂肪族类物质, 与完全被去除的物质组成有相似的规律.
通常垃圾渗滤液中难降解有机物指在自然条件难在生物作用下发生递降分解的有机化学物质.在实际工程中, 难降解有机物通常指生物法处理后出水中所含有的有机物.基于对高分辨质谱结果的分析, 我们认为保留组分、新产生和增加的这三部分均是难降解有机物, 并对这些物质的化学特性进行了进一步分析.
老龄垃圾渗滤液中难以被SAARB和MBR处理过程微生物利用的DOM是保留部分, 这部分有机物数量分别可达3951和3350种.这部分DOM在van Krevelen图中有较广的分布范围(H/C < 1.5；0.2 < O/C < 0.8), 并且高度不饱和物质和酚类物质的相对含量最大, 其次为多酚类物质和多环芳烃类物质.为了进一步研究这部分难降解有机物的分子组成特征, 将其分为CHO、CHON、CHOS和CHONS类物质并分别进行特征指标的丰度加权(Weighted average, wa), 结果如表 3所示.可见, 这部分难降解有机物不同杂原子的H/Cwa和O/Cwa均分布在高度不饱和物质和酚类物质范围, m/zwa基本在340~350范围.进一步地, 所有分子式按丰度加权后可以表示为C17H20.9O7.2N0.8S0.1 (SAARB)和C15.6H18.4O7.6N0.8S0.2 (MBR), 这两个分子式的AImod分别为0.0281和-0.0571, AImod均远小于0.50, 说明这两部分有机物具有较低芳香度, 但不饱和度较高.在生物处理过程中, 若微生物要降解这类大分子不饱和有机物, 首先需要进行末端饱和氧化, 使碳碳键断裂.当不饱和键处于末端时, 再发生不饱和键的末端氧化形成环氧化合物, 随后通过多种酶促反应达到有机物降解.这类大分子不饱和有机物在微生物降解过程中需要更多反应步骤, 所需能量更高.因此, 老龄垃圾渗滤液中这类有机物在生物处理过程中难以被利用.
表 3(Table 3)
| 表 3 SAARB和MBR处理后老龄垃圾渗滤液中保留、产生和增加溶解性有机物特性 Table 3 Characteristics of resistant, increased, and produced parts of DOM in mature landfill leachates by SAARB and MBR processes | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 SAARB和MBR处理后老龄垃圾渗滤液中保留、产生和增加溶解性有机物特性 Table 3 Characteristics of resistant, increased, and produced parts of DOM in mature landfill leachates by SAARB and MBR processes
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SAARB和MBR处理后出水中新产生物质主要分布在H/C < 1.5的范围内, 并且在O/C上分布无明显差异, 增加的物质与新产生物质在van Krevelen图中分别有相似规律.如表 3所示, SAARB和MBR新产生的有机物相比保留组分具有更低的H/Cwa值, 说明新产生部分生物可利用性低；此外, 新产生有机物加权分子量(SAARB产生组分m/zwa=430~450；MBR产生组分m/zwa=390~450)明显大于保留组分(SAARB保留组分m/zwa=340~360；MBR保留组分m/zwa=340~350), 说明新产生物质具有更高分子量的特点.SAARB和MBR生物法处理后新产生有机物的加权分子式分别为C21.4H23O9.1N0.9S0.3和C18.8H18.1O9.4N1.1S0.2, 相比保留组分有机物加权分子式, 产生组分有机物中有更多碳原子数, 并且其AImod分别为0.1351和0.1420(远大于保留部分), 这也进一步说明了这部分有机物相对分子量更高并且芳香结构更多.这部分新产生DOM主要归因于MBR系统处理过程中产生的可溶性微生物的代谢产物, 如：微生物内源代谢产物和微生物利用基质代谢产物.之前研究认为生物法处理后出水中新产生有机物多为有机物共代谢产物并且含有较高芳香度(Chen et al., 2020b), 另外微生物对芳香结构的破坏也主要依靠单/双加氧酶的催化开环作用, 因此与保留类物质类似, 微生物同样难以降解新产生DOM, 这部分DOM也具有难降解有机物的特性.
3.4 溶解性有机物氧化还原性质变化NOSC可以代表有机物的氧化还原势, 值越高(正)说明有机物分子处于氧化状态, 为0说明有机物处于中性状态, 值越低(负)说明有机物分子处于还原状态；DBE代表等效双键数, 而(DBE-O)/C可以代表有机物的饱和程度, 值越高(正)说明有机物越不饱和, 值越低(负)说明有机物越饱和.如表 4所示, 在SAARB和MBR组中老龄垃圾渗滤液的NOSCwa分别为-0.0709和-0.2078, (DBE-O)/Cwa分别为0.0753和-0.0424, 说明老龄垃圾渗滤液中有机物整体表现为还原态.经过SAARB和MBR处理后, SAARB和MBR组的(DBE-O)/Cwa从0.0846和-0.0424分别增加至0.1021和-0.0075；NOSCwa从-0.0709和-0.2078分别增加至-0.0607和0.0058.因此, 垃圾渗滤液经过生物法处理后处理出水中有机物整体表现出更高的氧化态以及更不饱和的特点.
表 4(Table 4)
| 表 4 SAARB和MBR处理前后老龄垃圾渗滤液中有机物NOSC和(DBE-O)/C丰度加权值 Table 4 Weighted average value of NOSC and (DBE-O)/C of mature landfill leachates before and after SAARB and MBR processes | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 SAARB和MBR处理前后老龄垃圾渗滤液中有机物NOSC和(DBE-O)/C丰度加权值 Table 4 Weighted average value of NOSC and (DBE-O)/C of mature landfill leachates before and after SAARB and MBR processes
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根据NOSC和(DBE-O)/C的关系可以分为4个区域(Zhang et al., 2021), 分别为区域1—氧化不饱和(NOSC>0；(DBE-O)/C≥0)；区域2—还原不饱和(NOSC ≤ 0；(DBE-O)/C>0)；区域3—还原饱和(NOSC < 0；(DBE-O)/C ≤ 0)；区域4—氧化饱和(NOSC≥0；(DBE-O)/C < 0).图 3展示了老龄垃圾渗滤液经过SAARB处理和MBR处理后, 被去除、减少、保留、增加和产生部分有机物在NOSC与(DBE-O)/C关系图中的分布特性(图 3a~3d), 以及各组分的相对丰度(图 3e和3f).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 老龄渗滤液经过SAARB和MBR处理后完全去除和产生的DOM(a, b)以及相对丰度减少、保留以及增加的DOM的NOSC与(DBE-O)/C关系图(c, d)和相对丰度图(e, f) Fig. 3NOSC vs. (DBE-O)/C plot of the removed, produced (a, b) and eliminated, resistant, and increased parts of DOM (c, d) in mature landfill leachates by SAARB and MBR processes; and bar plot of relative abundance of the five parts of DOM by SAARB (e) and MBR processes (f) |
如图 3a和3b所示, SAARB处理前后被去除和产生有机物的氧化程度和不饱和程度具有明显区别, MBR处理前后的两组分也表现出相同的结果.由图 3e和3f的有机物相对丰度统计结果可知, SAARB与MBR对老龄垃圾渗滤液中有机物具有高度相似的去除特性, 被去除物质按丰度排序均为：还原饱和>还原不饱和>氧化饱和>氧化不饱和, 说明还原态物质, 也可以认为是含杂O、N和S原子相对更少的DOM, 能够更容易被生物法去除.减少类物质与被完全去除类物质有相同的规律, 在此将不再赘述.
老龄垃圾渗滤液经过SAARB和MBR处理后仍有大量保留部分物质, 这部分难降解物在NOSC与(DBE-O)/C关系中4个区域均有分布.此外, SAARB处理过程保留组分的NOSCwa和(DBE-O)/Cwa分别为-0.26和0.01；MBR处理过程保留组分的NOSCwa和(DBE-O)/Cwa分别为0.03和-0.01, 相比去除部分的NOSCwa和(DBE-O)/Cwa值更高(表 5).因此, 难降解有机物比生物可降解有机物具有氧化程度更高和不饱和度更强的特点.
表 5(Table 5)
| 表 5 老龄垃圾渗滤液经过SAARB和MBR处理后有机物分子变化特性 Table 5 The overall characteristics of DOMs of mature landfill leachates by SAARB and MBR processes | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 老龄垃圾渗滤液经过SAARB和MBR处理后有机物分子变化特性 Table 5 The overall characteristics of DOMs of mature landfill leachates by SAARB and MBR processes
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产生组分有机物的氧化态和不饱和特征在保留组分的基础上表现出进一步增加的趋势, 其NOSCwa和(DBE-O)/Cwa分别为-0.01与0.11(SAARB组)和0.12与0.42(MBR组).相比保留组分, SAARB组新产生组分NOSCwa和(DBE-O)/Cwa分别增加了0.25和0.1, 并且MBR处理出水NOSCwa和(DBE-O)/Cwa分别增加了0.09和0.43.由此可见, 相较于保留组分, 产生有机物组分表现出氧化程度更高和不饱和度更强的特征.
3.5 环境意义本研究采用高分辨率质谱揭示了填埋场老龄垃圾渗滤液中的DOM在生物处理过程的转化特征, 结果表明该分析技术可以有效地表征处理过程中DOM的分子组成的转化, 并且研究结果在分子水平上证明了生物法处理填埋场老龄垃圾渗滤液是有效的, 能够去除或削减大量有机物.如表 5和图 4所示, 在SAARB和MBR处理老龄渗滤液过程中, 由于进水老龄垃圾渗滤液的差异, 完全被去除、新产生以及减少、保留和增加的特征有机物分子式和特征指标的丰度加权有一定差别.然而, MLSAARB和MLMBR仍然具有老龄垃圾渗滤液的典型特征, 因此SAARB和MBR对老龄垃圾渗滤液DOM的处理规律一致.老龄垃圾渗滤液中有机物经过SAARB和MBR处理后向更高O/C和更低H/C变化, 并且生物处理出水中有机物具有更高的氧化状态和不饱和特性.比如, 两种生物法均能有效降解和去除H/C≥1.5和部分O/C < 0.4的处于还原饱和态的有机物, 这部分有机物主要由CHON和CHO类物质组成, 基本为脂肪族类物质；然而, 新产生有机物氧化程度(O/Cwa和NOSCwa)更高、分子量更大, 并且主要是以CHON类物质为主的高度不饱和物质和酚类物质.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 SAARB和MBR处理老龄垃圾渗滤液中有机物分子特性机理图 Fig. 4Mechanisms of SAARB and MBR processes treating mature landfill leachates |
采用生物法难以去除并会新产生大量不饱和的难降解有机物, 这必然会大幅降低处理出水的可生化性.填埋场垃圾渗滤液生物出水中存在大量难降解有机物, 在水环境中具有持久性.这些污染物的随意排放会对周围水生生态环境产生负面影响, 对水生生物增加潜在毒性.因此, 在垃圾渗滤液处理工艺的选择上, 宜采用能够优先去除此类物质的方法与生物处理环节相结合.此外, 应努力寻找或开发高效的深度处理技术或寻找新型微生物用于处理渗滤液中难降解有机物.最后, 建议在今后的研究中应进一步阐明不同类型的深度处理方法(如：高级氧化法和膜分离方法等)对生物处理出水中DOM分子组成的转化特征.
4 结论(Conclusions)老龄垃圾渗滤液有机物分子组成复杂, DOM分子种类数量可达5000余种, 并且含有CHO、CHON、CHOS和CHONS类化合物.SAARB和MBR可以有效对老龄垃圾渗滤液进行预处理, 其生物处理出水中DOM数量分别降低到4909和4864种.由于老龄垃圾渗滤液有机物分子组成和种类十分复杂, SAARB和MBR均能大量去除老龄垃圾渗滤液中脂肪族类物质和还原饱和有机物, 并且新产生高度不饱和物质和酚类物质这类分子量更大、芳香性指数更高和处于氧化态的有机物, SAARB和MBR仍无法完全去除相当一部分O/C分布在(0.2, 0.8)和H/C < 1.5的有机物.生物处理出水中难降解有机物主要是由新产生、保留和增加这三部分物质组成.虽然, SAARB和MBR在处理老龄垃圾渗滤液过程运行模式上有区别, 但是均属于生物处理技术, 因此两种方法对老龄垃圾渗滤液中有机物的处理特性表现出一致性.
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