, 邓郁蓉1, 王金灵1, 杨琛1,2
, 黄伟林1,3, 党志1,21. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006;
3. 罗格斯大学环境科学系, 新泽西州 08901
收稿日期: 2021-02-17; 修回日期: 2021-03-19
基金项目: 国家自然科学基金（No.41773107）；广东省基础与应用基础研究基金项目（No.2020A1515011560）；广州市科技计划项目（No.202002030297）
作者简介: 江钰(1996-), 男, E-mail: 634386769@qq.com
通讯作者（责任作者）: 杨琛, E-mail: cyanggz@scut.edu.cn
摘要：为了明确不同构型富氮生物炭对重金属的作用机理，本研究以玉米秸秆为生物质，通过尿素改性结合高温热解制备了3种不同氮构型的富氮生物炭（以吡咯氮为主的Pr-NBC、吡啶氮为主的Pd-NBC和石墨氮为主的Gp-NBC），考察其对典型重金属的作用行为.吸附动力学和吸附等温线等实验结果显示：富氮生物炭对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附均以化学吸附为主，且存在明显的差异；对Pb（Ⅱ）的吸附容量与溶液离子强度成正比，吸附可能以形成内层络合物为主，对Cr（Ⅵ）的作用则包含吸附和还原两个过程；对两种重金属的吸附容量受pH影响较大，静电吸引作用可能是主要驱动力.吸附前后的材料表征显示：富氮生物炭主要通过静电吸引作用、阳离子交换、沉淀作用和阳离子-π键作用吸附Pb（Ⅱ），通过静电吸引作用吸附Cr（Ⅵ），同时能将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）.不同构型氮与重金属作用机理存在差异，其中，石墨氮主要通过与Pb（Ⅱ）形成阳离子-π键作用促进吸附，吡咯氮和吡啶氮具有还原性，可将Cr（Ⅵ）转化为Cr（Ⅲ），实现减毒.因此，在考察自然环境中富氮生物炭对重金属的作用机制时，应当充分考虑氮构型的影响.
关键词：富氮生物炭重金属氮构型作用机制
Mechanism of action of nitrogen-rich biochar with different nitrogen configurations on Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅵ)
JIANG Yu1
, DENG Yurong1, WANG Jinling1, YANG Chen1,2, HUANG Weilin1,3, DANG Zhi1,21. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006;
3. Department of Environmental Sciences, Rutgers, The State University of New Jersey, New Brunswick, NJ 08901
Received 17 February 2021; received in revised from 19 March 2021;
Abstract: In order to clarify the contributions of different nitrogen species of nitrogen-rich biochars in their adsorption for heavy metals, three nitrogen-rich biochars with different nitrogen configurations (Pr-NBC with pyrrolic nitrogen, Pd-NBC with pyridinic nitrogen and Gp-NBC with graphitic nitrogen) were prepared by pyrolysing corn straw with urea. Results of adsorption kinetics and adsorption isotherms showed that the adsorption of Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) by nitrogen-rich biochars were dominated by chemical adsorption. The adsorption capacity for Pb(Ⅱ) was directly proportional to the ionic strength of the solution, which indicated that the adsorption may be dominated by the formation of inner complexes. Cr(Ⅵ) can be removed by nitrogen-rich biochars through adsorption and reduction. The adsorption capacity for heavy metals was greatly affected by pH, revealed that electrostatic attraction may be the main driving force. Characterization of materials before and after adsorption showed that nitrogen-rich biochars mainly removed Pb(Ⅱ) through electrostatic attraction, cation exchange, precipitation and cation-π bond interaction, while Cr(Ⅵ) was adsorbed by electrostatic attraction and partially reduced to Cr(Ⅲ). The roles of different nitrogen species on the adsorption were quite different. Specifically, graphitic nitrogen mainly promoted adsorption by forming cation-π bond with Pb(Ⅱ). Pyrrolic nitrogen and pyridinic nitrogen reduced Cr(Ⅵ) into Cr(Ⅲ) to achieve attenuation. To assess the interaction between nitrogen-rich biochars and heavy metals in the environment accurately, the influences of nitrogen configurations should be fully considered.
Keywords: nitrogen-rich biocharsheavy metalsnitrogen configurationsmechanism of action
1 引言(Introduction)自然环境中生物炭因森林大火及人为制造施用不断蓄积.生物炭母质和热解条件的不同导致生物炭在理化性质上存在较大差异, 一般生物炭大约含有60%的碳及氧、氮、氢、硫和磷等(戴静等, 2013).其中有相当种类的生物质能够广泛利用环境介质中的有机氮(如氨基酸类)和矿质氮源(如铵盐类)(崔晓阳, 2007), 使得森林火灾发生后大量富氮生物炭赋存于土壤和沉积物中.在生物炭中, 由于氮取代不同位置碳可形成3种不同构型的富氮生物炭, 图 1为3种构型氮在碳网中的位置.其中, 1位点是吡咯氮(pyrrolic-N), 取代边缘五元环中的碳, 属于sp3杂化, 外层有一对孤对电子；2位点是吡啶氮(pyridinic-N), 取代边缘六元环中的碳, 为sp2杂化方式, 保留了芳香化的离域π键, 但电子云密度差异大, 芳香性较差, 外层有一对孤对电子和未成对电子；石墨氮(graphitic-N)对应3位点, 处在3个苯环中心, 芳香性均一, 属于平面内取代, 为sp2杂化, 核外有一对孤对电子(Casanovas et al., 1996).研究表明, 石墨氮能诱导相邻碳原子向氮原子转移电子, 从而打破原有sp2碳层的化学惰性；吡咯氮和吡啶氮具有较强的还原特性(Frank et al., 2009; Duan et al., 2015).3种构型氮在不同热解温度下含量存在差异, 有报道称, 700 ℃下热解制备的富氮生物炭碳网中以吡咯氮为主, 800 ℃时优势氮种为吡啶氮, 石墨氮在热解温度高于700 ℃时才会生成, 且与温度成正比(Yu et al., 2018).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 3种构型氮在碳网中的位置 Fig. 1Position of the three nitrogen configurations in the carbon framework |
我国土壤重金属污染严重, Pb的点位超标率达到17.8%, 污染范围广, Cr的点位超标率为1.9%(Duan et al., 2016), 其中, Cr(Ⅵ)及其化合物作为1类致癌物, 严重威胁着人类健康.已有研究表明, 生物炭对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附效果较好(闫梦等, 2020; 田玲等, 2020), 其中, 吸附Pb(Ⅱ)包括碳酸盐沉淀、含氧官能团的络合作用, 静电吸引是生物炭吸附Cr(Ⅵ)的主要作用机制.而富氮生物炭与以上两种重金属接触时会产生哪些作用机制, 3种构型氮如何参与作用过程, 目前相关研究较少.
因此, 本研究选取具有代表性的二价阳离子重金属铅(Pb)和可变价态重金属铬(Cr)作为目标污染物, 通过高温热解制备3种富氮生物炭, 探究富氮生物炭对不同价态重金属的吸附行为, 揭示3种构型氮的作用机制, 从而了解富氮生物炭参与土壤重金属的迁移转化过程.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 材料与试剂为了排除因生物炭母质差异带来的干扰, 采用尿素作为氮源, 热解玉米秸秆制备不同构型富氮生物炭.玉米秸秆收集于湖北省某农村地区, 用去离子水清洗3遍, 自然风干, 剪切后用粉碎机粉碎制成玉米秸秆粉末.尿素(CH4N2O), 纯度为99.0%, 购自上海麦克林试剂公司.硝酸铅(Pb(NO3)2)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、硝酸钠(NaNO3)均为分析纯, 购自广州化学试剂厂.二苯碳酰二肼(C13H14N4O)为分析纯, 购自上海阿拉丁试剂公司.丙酮(CH3COCH3)为色谱纯, 购自上海安普科学仪器有限公司.
2.2 富氮生物炭制备及表征将玉米秸秆粉末与尿素按质量比100∶65混合, 加水浸没后充分搅拌24 h, 在60 ℃下干燥48 h.利用管式炉(型号：OTF-1200X)热解制备3种富氮生物炭, 升温热解步骤如下：将尿素改性的玉米秸秆粉末放置在刚玉方舟内, 从室温25 ℃以5 ℃·min-1的升温速率分别匀速升温到700、800和900 ℃, 在各自温度下分别保温2 h, 随后在降温程序下冷却到室温, 分别得到以吡咯氮为主的Pr-NBC、吡啶氮为主的Pd-NBC和石墨氮为主的Gp-NBC.所有生物炭样品均用去离子水洗涤2~3次, 在80 ℃烘箱中干燥24 h, 研磨并通过80目筛后, 放置在干燥器内贮存待分析.
称取0.5 g生物炭于5 mL去离子水中(固液比1∶10), 涡旋振荡30 min后用pH计测定溶液pH即为材料pH值.用氮气吸附-脱附法测定生物炭比表面积, 测试条件为77 K, 样品量200 mg(型号：NOVA4200e, Quantachrome).富氮生物炭在乙醇溶液中超声分散后, 滴加到硅片上烘干, 喷金后采用扫描电子显微镜(SEM)(型号：Carl Zeiss AG, Merlin)和能谱仪(EDS)观察其表面形貌、结构并进行微区元素种类、含量分析.生物炭的表面官能团变化通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR) (型号：Nicolet iS5, Thermo Fisher Scientific)在400~4000 cm-1范围测定, 采用压片法, 样品量为30 mg.采用X射线衍射(XRD) (型号：Empyrean, PANalytical B.V.)鉴定2θ为5°~50°范围内表面晶体结构, 样品量为100 mg.用Zeta电位仪(型号：Zetasizer Nano ZS90, Malvern)测量不同pH下材料的表面电位变化情况, 方法简述如下：称取0.1 g生物炭于200 mL去离子水中, 超声处理30 min, 分装到塑料离心管中并调节pH值(2~8), 振荡24 h后测量并调节pH为初始值, 取1 mL进样分析.利用X射线光电子能谱(XPS) (型号：EscaLab Xi+, Thermo Fisher Scientific)测定表面元素组成及吸附前后元素化学态变化, 样品量为5~10 mg.
2.3 吸附实验及数据分析方法2.3.1 吸附实验用Pb(NO3)2和K2Cr2O7试剂分别配制1000 mg·L-1母液.吸附动力学实验过程如下：称取20 mg生物炭于塑料离心管中, 分别加入20 mL的50 mg·L-1 Pb(Ⅱ)溶液和20 mg·L-1 Cr(Ⅵ)溶液, 在(25±2) ℃、250 r·min-1的摇床中振荡, 分别在不同时间取样, 并测定溶液pH, 每个时间点设置3个实验组和2个空白对照组.
等温吸附实验：通过预实验确定吸附平衡时间为24 h, 吸附Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)分别在pH=4.8和pH=2.0条件下进行, 设置Pb(Ⅱ)浓度为10、20、40、50、80、100和200 mg·L-1, Cr(Ⅵ)浓度为10、20、40、50、60、80和100 mg·L-1, 在(25±2) ℃、250 r·min-1的摇床中振荡, 每个浓度设置3个实验组和2个空白对照组.
pH对富氮生物炭吸附Pb(Ⅱ)的影响实验在pH=3.0和pH=4.8条件下进行, 溶液浓度为50 mg·L-1；吸附Cr(Ⅵ)时选取pH=2.0和pH=3.0, 溶液浓度为20 mg·L-1；吸附质浓度均为1 g·L-1, 每个pH条件设置3个实验组和2个空白对照组.考察离子强度对富氮生物炭吸附Pb(Ⅱ)的影响时设置离子浓度梯度分别为0.005、0.05和0.5 mol·L-1, 溶液pH=4.8, 在(25±2) ℃、250 r·min-1的摇床中振荡, 平衡后取样待测.
2.3.2 重金属测定铅和总铬测定方法：用0.22 μm水系滤头将生物炭过滤, 对溶液稀释并用1 mL 5%的硝酸酸化, 待火焰原子吸收分光光度计(型号：PinAAcle900T)测定重金属离子浓度.
六价铬测定方法(GB7467-87)：将二苯碳酰二肼溶于丙酮(W/V=0.2 g/50 mL)配制成六价铬显色剂, 待吸附完成后用0.22 μm水系滤头将生物炭过滤, 于50 mL比色管中稀释, 待显色反应后用紫外分光光度计(型号：UV-2550)于540 nm处测定六价铬浓度.
2.3.3 数据分析利用吸附动力学模型可以描述溶液中重金属离子在碳材料吸附剂上的吸附过程, 包括吸附速率和潜在的吸附作用过程.采用拉格朗日伪一级动力学模型(式(1))和拉格朗日伪二级动力学模型(式(2))进行动力学拟合(Lagergren, 1898; Ho et al., 1998).
 | (1) |
 | (2) |
吸附等温线是指在同一温度下, 达到吸附平衡时溶质在固相中的浓度随着在液相中的浓度而变化的关系曲线.采用Langmuir模型和Freundlich模型对数据进行拟合, 模型方程如(3)~(4)所示(Schwarzenbach, 1997).
 | (3) |
 | (4) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 吸附行为用拉格朗日伪一级和伪二级动力学模型拟合了富氮生物炭对50 mg·L-1 Pb(Ⅱ)和20 mg·L-1 Cr(Ⅵ)的吸附动力学数据, 结果分别如图 2a和2b、图 4a和4b及表 1所示.结果表明：两种重金属在富氮生物炭的吸附动力学均符合伪二级动力学模型, 拟合系数R2＞0.990, 意味着吸附过程可能以化学吸附为主导(Boparai et al., 2011).溶液的pH经历了快速增长到缓慢增长最终趋于平衡的过程, 表明对于吸附位点的竞争, H+在吸附初期具有更明显的优势, 但强烈改变pH可能会使Pb(Ⅱ)形成氢氧化物沉淀.Cr(Ⅲ)的产生随时间的变化如图 4e所示, 吸附初期还原量快速上升, 480 min后还原量基本保持不变, 说明吸附作用和还原反应在同步进行, 即Cr(Ⅵ)被吸附到生物炭表面后被具有还原性的含N位点所还原, 达到吸附饱和后, 还原反应也相应减弱.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 富氮生物炭吸附Pb(Ⅱ)的动力学和等温线拟合结果 (a.伪一级动力学, b.伪二级动力学, c.Freundlich模型, d. Langmuir模型) Fig. 2The adsorption kinetics and adsorption isotherm fitting results of Pb(Ⅱ) on nitrogen-rich biochars(a.Pseudo-first-order, b.Pseudo-second-order, c.Freundlich model, d.Langmuir model) |
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 富氮生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附行为 (a.Pb(Ⅱ)溶液pH随吸附时间变化趋势, b.溶液pH对吸附Pb(Ⅱ)的影响, c.离子强度对吸附Pb(Ⅱ)的影响, d.吸附Pb(Ⅱ)释放到溶液中的阳离子浓度) Fig. 3Adsorption behavior of nitrogen-rich biochars for Pb(Ⅱ) (a.the trend of Pb(Ⅱ) solution pH with adsorption time, b.the effect of pH on the adsorption of Pb(Ⅱ), c.the influence of ionic strength on the adsorption of Pb(Ⅱ), d.the concentration of cations released from the adsorbed Pb(Ⅱ) into the solution) |
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 富氮生物炭吸附Cr(Ⅵ)的批实验数据分析 (a.伪一级动力学, b.伪二级动力学, c.Freundlich模型拟合吸附Cr(Ⅵ), d.Langmuir模型拟合吸附Cr(Ⅵ), e.还原为Cr(Ⅲ)的量随时间变化趋势, f.Freundlich模型拟合吸附总Cr, g.Langmuir模型拟合吸附总Cr, h.还原为Cr(Ⅲ)的量, i. pH对吸附Cr(Ⅵ)的影响) Fig. 4Analysis of batch experimental data of nitrogen-rich biochars adsorption of Cr(Ⅵ) (a.pseudo first-order, b. pseudo-second-order, c.Freundlich model fitted to adsorbed Cr(Ⅵ), d.Langmuir model fitted to adsorbed Cr(Ⅵ), e.the amount of reduction to Cr(Ⅲ) changed with time, f.Freundlich model fitted to adsorbed total Cr, g.Langmuir model fitted to adsorbed total Cr, h.the amount reduced to Cr(Ⅲ), i.the influence of pH on the adsorption of Cr(Ⅵ)) |
表 1(Table 1)
| 表 1 富氮生物炭对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附动力学拟合数据 Table 1 Fitting data of adsorption kinetics of Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) on nitrogen-rich biochars | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 富氮生物炭对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附动力学拟合数据 Table 1 Fitting data of adsorption kinetics of Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) on nitrogen-rich biochars
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吸附等温线能够反映富氮生物炭对重金属的吸附性能及可能存在的作用机制.Freundlich和Langmuir模型的拟合结果如图 2c和2d、4c和4d及表 2所示.对于Pb(Ⅱ)的吸附, 用Langmuir模型拟合的结果相对较好, 说明Pb(Ⅱ)在生物炭表面为单分子层吸附.理论饱和吸附容量分别为51.57、55.01和64.45 mg·g-1；常数b值反映吸附强度, Gp-NBC的b值最大为0.523, 意味着Gp-NBC对溶液中Pb(Ⅱ)具有更强烈的吸附作用.Freundlich模型能够很好地拟合富氮生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附(图 4c), 拟合系数R2＞0.950, 说明有多种吸附位点同时在起作用.KF分别为6.36、3.66和5.44 mg·g-1, Pr-NBC吸附Cr(Ⅵ)更有优势, 指数n＜1, 表明为非线性吸附, 且Pr-NBC的n值最小为0.146, 说明吸附自由能较弱.根据Cr(Ⅵ)和总铬计算得到Pr-NBC、Pd-NBC和Gp-NBC对Cr(Ⅵ)的还原量分别为5.29、3.11和4.31 mg·g-1(图 4h), 而Pr-NBC表现出较强还原能力的原因是其只含有还原性的吡咯氮和吡啶氮.
表 2(Table 2)
| 表 2 富氮生物炭对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附等温线拟合数据 Table 2 Fitting data of adsorption isotherms of Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) on nitrogen-rich biochars | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 富氮生物炭对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附等温线拟合数据 Table 2 Fitting data of adsorption isotherms of Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) on nitrogen-rich biochars
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图 3b和4i分别显示了富氮生物炭在两种pH条件下对重金属的吸附情况.在pH=3.0时, 吸附量均大幅下降, 尤其对Pb(Ⅱ)的影响较大, 这表明H+可能会对吸附产生竞争；同时在低pH下, 富氮生物炭无法将溶液pH改变到氢氧化物沉淀条件.富氮生物炭对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在不同pH下的吸附量存在显著差异, 这可能是由于不同pH条件下材料所带电荷数不同, 进而影响其与重金属离子之间的静电作用(Gao et al., 2019).
图 3c揭示了离子强度对吸附Pb(Ⅱ)的影响.当NaNO3为0~0.5 mol·L-1时, 吸附饱和容量随离子强度升高而增大, 说明富氮生物炭与Pb(Ⅱ)之间存在化学键作用, 形成内层表面络合物.同时, Na+浓度的升高并未对Pb(Ⅱ)吸附产生明显的竞争作用, 可以推测Pb(Ⅱ)与Na+交换竞争作用弱, 阳离子交换可能不是主要的吸附机制(吴志坚等, 2010).
3.2 表面性质及结构的变化表 3展示了富氮生物炭的部分理化性质, 可见3种生物炭的pH＞9.0, 均表现为碱性, 因此, 富氮生物炭在酸性Pb(Ⅱ)溶液中会优先吸附H+, 改变溶液pH, 从而促进Pb(Ⅱ)与生物炭形成共沉淀, 其中, Gp-NBC的pH值最大, 改变溶液pH的能力最强, 对应图 3a和3b结果.3种富氮生物炭比表面积存在显著差异, 表现为Gp-NBC＞Pd-NBC＞Pr-NBC, 这可能是因为受热解温度影响较大.已有研究表明, 生物炭比表面积与重金属吸附量关联性较小(Dong et al., 2013), 本研究也证实了这一点, Gp-NBC的比表面积是Pd-NBC和Pr-NBC的十几到几十倍, 但对Pb(Ⅱ)的吸附量仅多了10 mg·g-1左右, 且对Cr(Ⅵ)的去除作用不及比表面积最小的Pr-NBC, 由此可以说明富氮生物炭与重金属相互接触时, 主要是生物炭表面的含氮位点起作用.
表 3(Table 3)
| 表 3 富氮生物炭的理化性质 Table 3 Physical and chemical properties of nitrogen-rich biochars | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 富氮生物炭的理化性质 Table 3 Physical and chemical properties of nitrogen-rich biochars
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SEM-EDS表征结果如图 5所示, 富氮生物炭具有管孔、表面凹陷等结构, 可提供大量吸附位点.从EDS能谱分析结果可以看到, 3种生物炭表面均含有Pb、Cr元素, 表明重金属均被富氮生物炭吸附；同时3种生物炭中Pb(Ⅱ)的相对含量呈现Gp-NBC＞Pd-NBC＞Pr-NBC的规律(图 5a), Pd-NBC表面Cr相对含量最低(图 5b), 与等温吸附结果一致.采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定了吸附Pb(Ⅱ)平衡后释放到溶液中的阳离子浓度, 结果如图 3d所示, 表明K+在阳离子交换中起主要作用, 尤其对于Pr-NBC和Pd-NBC；明显地, Ca2+和Mg2+的释放浓度呈现一定的规律, 即Gp-NBC＞Pd-NBC＞Pr-NBC, 这是因为在900 ℃下热解的Gp-NBC表面含有更多的灰分元素Ca2+、Mg2+, 对于阳离子交换吸附Pb(Ⅱ)的贡献更大.同时, Ca和Mg在热解过程中以碳酸盐形式残留在生物炭表面, 可能会与Pb(Ⅱ)形成新的碳酸铅沉淀, 置换出Ca2+和Mg2+(Huang et al., 2018).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 富氮生物炭吸附Pb(Ⅱ) (a)和Cr(Ⅵ) (b)后的SEM-EDS Fig. 5SEM-EDS of nitrogen-rich biochars after adsorption of Pb(Ⅱ) (a) and Cr(Ⅵ) (b) |
吸附前后的XRD衍射图谱对比能反映生物炭表面晶体结构的变化, 说明可能的相互作用机制.吸附前的XRD衍射图谱如图 6a所示, 3种生物炭的衍射特征相似：宽衍射峰分别位于2θ=25.2°和2θ=43.7°处, 对应于石墨结构的(002)和(100)面, 两个峰的位置不随氮含量及热解温度改变(Chen et al., 2013)；同时, 在2θ=26.6°处出现一个尖锐的衍射峰, 被认为是石墨结构的特征峰, 表明3种富氮生物炭均具有层状结构.根据布拉格方程(2dsinθ=nλ)计算得到层间距为0.334 nm(Wang et al., 2014).吸附Pb(Ⅱ)后(图 6b), 2θ=24.8°、25.5°、36.1°、43.5°、47.0°和49.0°处分别对应PbCO3的(111)、(021)、(022)、(221)、(132)和(113)面, 说明表面碳酸盐的沉淀作用对Pb(Ⅱ)有明显贡献.该过程能让生物炭表面部分Ca和Mg释放到溶液中.不同生物质热解制备的生物炭表面矿物组分不同, 有的能释放除碳酸根离子以外的其他阴离子(包括磷酸根离子、硅酸根离子等), 能使重金属离子被沉淀, 进而削弱迁移过程(Gao et al., 2019).除了PbCO3的特征峰以外, 还在2θ=19.8°、20.9°、27.1°、34.2°、40.4°和42.6°处检测到了碱式碳酸铅(2PbCO3·Pb(OH)2)的存在, 这可能是富氮生物炭强烈改变Pb(Ⅱ)溶液pH的结果(图 3a).吸附Cr(Ⅵ)后(图 6c), 未观察到有晶体结构的特征峰, 这可能是因为生成量极少或未生成, 富氮生物炭去除Cr(Ⅵ)几乎不存在沉淀作用.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 富氮生物炭吸附Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)前后的XRD衍射图 (a.吸附前, b.吸附Pb(Ⅱ)后, c.吸附Cr(Ⅵ)后) Fig. 6XRD diffraction patterns of nitrogen-rich biochars(a) before and after adsorption of Pb(Ⅱ)(b) and Cr(Ⅵ)(c) |
图 7为富氮生物炭吸附重金属前后表面官能团的红外光谱变化.在图 7a中, 1044~1093 cm-1之间的宽峰被认为是C—N的伸缩振动(Zhou et al., 2018)或由叔胺引起(Shen et al., 2011).在1540 cm-1附近存在一个弱峰, 这与芳香环中C=C或C=N的伸缩振动一致(Xiao et al., 2020).整体而言, 生物炭表面官能团含量和种类较少, 这可能是由于高温碳化对官能团的破坏作用.吸附Pb(Ⅱ)后(图 7b), 能观察到C—N的宽峰强度变弱, 这表明C—N可能通过络合作用或阳离子-π键作用参与吸附过程.吸附Cr(Ⅵ)后(图 7c), 在1380 cm-1处新出现一个尖峰, 可能是NO3-的特征峰, 说明碳网中的氮可能在吸附时被氧化.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 富氮生物炭吸附Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)前后的FTIR谱图 (a.吸附前, b.吸附Pb(Ⅱ)后, c.吸附Cr(Ⅵ)后) Fig. 7FTIR spectra of nitrogen-rich biochars before (a) and after adsorption of Pb(Ⅱ) (b) and Cr(Ⅵ) (c) |
不同pH下富氮生物炭的Zeta电位如图 8所示, 3种生物炭的零电荷点(pHPZC)位于2.5~3.5.当pH＞pHPZC时, 生物炭表面的负电荷数量随pH增加而增多, 相应的分散体系越稳定, 同时表现出对阳离子的静电吸引作用增强；当pH＜pHPZC时, 生物炭表面开始带正电荷对阴离子具有吸引作用.几乎所有pH条件下, 3种生物炭表面所带负电荷数量均遵循如下顺序：Gp-NBC＜Pd-NBC＜Pr-NBC, 但对Pb(Ⅱ)的吸附表现出截然相反的趋势, 这表明静电吸引作用不是吸附Pb(Ⅱ)的主导作用.同样地, 对于吸附阴离子Cr(Ⅵ), 吸附容量与生物炭所带正电荷数量不呈正向变化趋势, 也表明静电吸引作用不是主导的吸附机制.但由于不同pH条件下Pb(Ⅱ)的吸附量与pH成正比, Cr(Ⅵ)则相反, 这意味着依然存在一定的静电作用.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 富氮生物炭的Zeta电位 (pH=2~8) Fig. 8Zeta potential of nitrogen-rich biochars(pH=2~8) |
图 9为富氮生物炭吸附前后的高分辨率XPS谱图分析结果.吸附前, C1s光谱在图 9a中分为3个峰, 在284.6 eV处的峰值对应sp2杂化的C=C键, C=N和C—O键的结合能约为285.8 eV, C—N和C=O键的结合能约为288.35 eV(Wang et al., 2012; Xiao et al., 2020), 这3个位置的特征峰均出现在富氮生物炭的C1s光谱中, 表明3种生物炭是由芳香性或含氮的苯环组成的碳骨架结构.N1s谱图用于确定氮的具体构型, 如图 9b所示, Gp-NBC和Pd-NBC有3种氮构型, 位于401.2、399.9和398.3 eV, 分别对应石墨氮、吡咯氮和吡啶氮(Ling et al., 2017).Pr-NBC在700 ℃下热解制备, XPS谱图中没有出现石墨氮对应的峰位置, 这与已有研究结果一致(Casanovas et al., 1996), 即当热解温度＞700 ℃才会生成石墨氮, 同时, 石墨氮含量与热解温度呈正比(表 3)；3种生物炭的不同构型氮含量差异明显, 其中, Pr-NBC含有61.00%吡咯氮, Pd-NBC含有54.20%吡啶氮, Gp-NBC中石墨氮含量为50.29%.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 富氮生物炭吸附前C1s (a)和N1s (b)的XPS谱图及吸附Pb(Ⅱ)后N1s (c)和Pb4f (d)的XPS谱图和吸附Cr(Ⅵ)后N1s (e)和Cr2p (f)的XPS谱图 Fig. 9XPS spectra of C1s (a) and N1s (b) before adsorption of nitrogen-rich biochars, XPS spectra of N1s (c) and Pb4f (d) after adsorption of Pb(Ⅱ) and XPS spectra of N1s (e) and Cr2p (f) after adsorption of Cr(Ⅵ) |
吸附Pb(Ⅱ)后, 对N1s和Pb4f分峰结果如图 9c和9d所示.由图可知, 3种氮构型的位置几乎没发生变化, 存在显著差异的是Gp-NBC在406.7 eV处出现一个新峰, 有研究认为这是石墨氮与重金属离子形成阳离子-π键的结果(Yu et al., 2018), 因此, 推测石墨氮含量最高的Gp-NBC也会通过与铅离子形成阳离子-π键, 从而吸附溶液中的Pb(Ⅱ).Pb4f在144.3 eV和139.4 eV位置的峰分别对应Pb(Ⅱ)和PbCO3, 这与XRD表征结果一致, 即碳酸盐沉淀作用是富氮生物炭吸附Pb(Ⅱ)的一种机制.吸附Cr(Ⅵ)后, 对N1s和Cr2p分峰结果如图 9e和9f所示, 3种生物炭的N1s较吸附之前最显著的变化是在407.2 eV处出现一个新峰, 可能是NO3-的特征峰, 这表明富氮生物炭表面的还原性氮在吸附过程中可能被氧化, 而起氧化作用的物质是Cr2O72-, 与FTIR表征结果一致.图 9f显示, 生物炭表面的铬存在3种化学态, 分别对应于587.1、579.1和577.2 eV, 其中587.1和577.2 eV处为Cr(Ⅲ)的特征峰(Li et al., 2015), 说明Cr(Ⅵ)被还原成为Cr(Ⅲ).推测富氮生物炭对Cr(Ⅵ)的作用过程可能为：静电作用将Cr2O72-吸引到生物炭表面, 吡咯氮和吡啶氮作为还原剂与部分氧化剂Cr2O72-发生氧化还原反应生成NO3-, 同时将Cr(Ⅵ)还原为毒性较低的Cr(Ⅲ).
4 结论(Conclusions)1) 不同构型富氮生物炭对重金属表现出差异性的吸附行为和机制：富氮生物炭能通过静电吸引作用、阳离子交换、沉淀作用及形成阳离子-π键吸附Pb(Ⅱ), 其中, 石墨氮因具有芳香性苯环结构、化学活性较强, 能够与Pb(Ⅱ)形成阳离子-π键, 表现出较强的吸附能力, Gp-NBC理论最大吸附容量为64.45 mg·g-1.对于可变价态的Cr(Ⅵ), 富氮生物炭除了能通过静电吸引作用吸附一部分, 吡咯氮和吡啶氮还能作为还原位点提供电子, 通过氧化还原反应将Cr(Ⅵ)转化为毒性较低的Cr(Ⅲ).
2) 富氮生物炭能有效吸附Pb(Ⅱ), 抑制铅的迁移, 从而降低铅的生物有效性；对于可变价态的Cr(Ⅵ)还存在还原作用, 能有效降低其生态毒性.在评价富氮生物炭对重金属环境归趋的影响时, 应当充分考虑生物炭中氮构型的作用.
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